DE2353926C3 - Verfahren und Anordnung zum Betrieb von wiederaufladbaren Zinkelektroden - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zum Betrieb von wiederaufladbaren Zinkelektroden, die im Entladehalbzyklus einer Nachentla- dung unterworfen werden, und bezieht sich im einzelnen auf die Durchführung des Nachentladevorganges sowie eine dafür zweckmäßige Anordnung.

Für galvanische Zellen ist Zink deshalb ein bevorzugtes Anodenmaterial (Anode = negative Elektrode), weil es eine hohe massenbezogene Kapazität (Ah/kg) besitzt und mit Zinkanoden arbeitende galvanische Elemente eine hohe Spannung liefern können. Außerdem ist Zink auf dem Markt in hinreichender Menge preiswert und leicht erhältlich.

Ein wesentlicher Nachteil bei der Verwendung von Zink als Anodenmateriai für Sekundärelemente besteht darin, daß die Zyklenzahl derartiger Elemente recht gering ist. Verursacht werden diese geringen Zyklenzahlen

1. durch eine dendritische Abscheidung des Zinks während der Ladung der Elektrode (Kurzschluß mit der Gegenelektrode),

2. durch Ansammlung von aktivem Material am unteren Teil der Elektrode (Baubildung), welches durch eine normale Entladung nicht wieder entfernt werden kann und nach einigen Zyklen zur Gegenelektrode wächst.

3. durch Abfall von aktivem Material auf den Boden der Zelle (Abschlämmen).

Während Versuche zur Verhinderung der Dendritenbildung mehr oder weniger erfolgreich gewesen sind (Ladung mit pulsierendem Strom, zirkulierender Elektrolyt, Elcktrolytzusätze, Abscheidung von Zink auf grobporösen Trägergerüsten, Anwendung geringer Stromdichten, verbesserte Separatoren und Calciumzinkat-EIektroden), ist es bisher nicht gelungen, die Ansammlung von Zink im unteren Teil der Elektrode und auf dem Boden der Zelle zu verhindern und damit — unter Aufrechterhaltung hoher massenbezogener Kapazitäten — die Zyklenzahl wesentlich zu erhöhen.

Es sind Versuche bekannt (D. B. Boden und E. Pearlman, 8. Power Sources Symposium Brighton 1972/E. A.Rishavy,W.D.BondundT.A.Zechin, SAE-Paper 670 175 [1967]), mit Hilfe einer Nachentladung mit kleinem Strom die Zyklenzahl von Zinkelektroden in Nickeloxid-Zink-Zellen zu erhöhen, indem im Anschluß an die normale Entladung die Zinkelektrode über einen Widerstand mit der Nickeloxidelektrode kurzgeschlossen wird. Das Regenerieren der Zinkelektrode erfolgt jedoch dabei nur unter gleichzeitiger Wasserstoffentwicklung an der Nickeloxidelektrode. Hierdurch wird jedoch die Lebensdauer der Nickeloxidelektrode wesentlich verkürzt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß abgefallenes und auf dem Boden der Zelle liegendes Material nicht regeneriert werden kann. Außerdem kann die Nachentladung über die Nickeloxidkathode (Kathode = positive Elektrode) nicht nach jedem Zyklus durchgeführt werden, weil die Schädigung der Nickeloxidelektrode durch die Wasserstoffentwicklung eine schnelle Zerstörung derselben zur Folge hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Nachentladung von Zinkelektroden zu schaffen, welches wiederaufladbaren Zinkelektroden unter Aufrechterhaltung hoher massenbezogener Kapazität wesentlich höhere Zyklenzahlen erlaubt, und zwar unter Vermeidung der vorstehend beschriebenen Nachteile, sowie eine dafür zweckmäßige Anordnung.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, die wiederaufladbare Zinkelektrode nach der normalen Entladung einer Nachentladung zu unterwerfen, wobei die Nachentladung über eine oder mehrere Hilfselektroden erfolgt. Diese Nachentladung mit geringem Strom (»Restentladung«) erfolgt so lange, bis alles oder fast alles nach der Hauptentladung auf der Anode verbliebene Zink oxydiert worden ist.

Die Anordnung zum Betrieb der wiederaufladbaren Zinkelektrode zeichnet sich dadurch aus, daß zumindest eine Hilfselektrode in der Nähe der Zinkelektrode, jedoch galvanisch davon getrennt, in der Zelle angeordnet ist.

Je nach Anordnung und Art der Hilfselektrode ist es möglich, am Boden liegendes oder zu Boden fallendes aktives Material wieder aufzulösen. Durch die Restentladung wird immer eine gleichmäßige und hohe Kapazität der Zinkelektrode garantiert. Je nach Anordnung der Hilfselektrode ist es ferner möglich, die Gasentwicklungen der Hilfselektrode für eine Durchmischung des Elektrolyten zu verwenden, was Konzentrationsdifferenzen im Elektrolyten beseitigt und dadurch der Bauchbildung vorbeugt.

Die Nachentladung kann nach jedem Zyklus oder nach einer bestimmten Anzahl von Zyklen durchgeführt werden.

Die Hilfselektrode kann aus einem gegen Laugen beständigen Metall bestehen, wie z. B. Nickel, Eisen,

Kobalt, Silber oder aus einem mit Oxid beschichteten Metall, wie z. B. Nickel/Nickeloxid.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Hilfselektrode aus einem beschichteten Metall, wobei die aufgetragene Schicht eine besonders geringe Wasserstoffüberspannung besitzt, wie z. B. mit Raney-Nickel oder Nickelborid beschichtetes Nickel.

Je nach der Größe der Wasserstoffüberspannung der verwendeten Hilfselektrode kann die Restentladung mit einem eingeprägten Strom oder selbsttätig ohne Benutzung einer äußeren Energiequelle erfolgen. Der bei der Restentladung fließende Strom darf nicht zu groß werden, da dann an der Zinkelektrode leicht Passivierungserscheinungen auftreten können. Andererseits wird bei zu kleinen Strömen die Restentladezeit sehr groß. Bei der freiwillig verlaufenden Restentladung (Hilfselektrode mit geringer Wasserstoffüberspannung) wird die Größe des Stromes praktisch nur durch die Größe der Hilfselektroden-Oberfläche bestimmt.

Die Form der verwendeten HilfseJektroden kann beliebig gewählt werden. Es können poröse Körper, Streckmetalle, Netze, Bleche und ähnliches eingesetzt werden.

Ebenfalls kann die Anordnung der Hilfselektroden beliebig gewählt werden. Bevorzugte Anordnungen sind senkrechtes Aufstellen zwischen Anode und Kathode, waagerechtes Aufstellen unter der Anode und U-förmiges Umhüllen der Anode.

Auf jeden Fall ist die Hilfselektrode während der Hauptentladung, die den Nutzstrom liefert, von der Zinkelektrode galvanisch gelrennt. Die Nachentladung der Zinkelektrode wird, wenn sie freiwillig über eine Hilfselektrode kleiner Wasserstoffüberspannung erfolgt, durch Kurzschließen der Zinkelektrode mit der Hilfselektrode eingeleitet, sonst durch Anlegen einer Spannung zwischen Zinkelektrode und Hilfselektrode, die zur Oxydation des Zinks und zur Entwicklung einer entsprechenden Wasserstoffmenge an der Hilfselektrode ausreicht.

In der Zeichnung sind drei Ausführungsformen gemäß der Erfindung dargestellt.

F i g. 1 zeigt eine U-förmige Umhüllung der Anode durch die erfindungsgemäße Hilfselektrode;

F i g. 2 zeigt die senkrechte Aufstellung der Hilfselektrode zwischen Anoden und Kathode und

F i g. 3 zeigt die waagrechte Anordnung der Hilfselektrode unter der Anode.

Da in allen drei Figuren gleiche Teile mit der gleichen Bezugsziffer bezeichnet sind, sind diese Bezugsziffern nur in F i g. 3 eingetragen.

Die Bezugsziffer 1 stellt das Gehäuse oder den Batteriebehälter dar, das bzw. der wie üblich aus einem schlag- und stoßfesten Material ausgebildet ist Die Ziffer 2 bedeutet die Zinkelektrode und die Ziffer 3 die Nickeloxid-Elektrode. Die Ziffer 4 stellt ein Kunststoffnetz dar, das als Separator gegen die Nickeloxid-Elektrode dient, und die Bezugsziffer 6 bedeutet den mikroporösen Separator, der der Zinkelektrode zugeordnet ist.

Die Bezugsziffer S bedeutet die erfindungsgemäße Hilfselektrode, die bei der Ausführungsform gemäß F i g. 1 und 2 jeweils in einem Abstand von etwa 4 mm von der Zinkelektrode angeordnet ist, während in der Ausführungsform gemäß Fig.3 jeder Abstand etwa 6 mm beträgt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei zeigt Beispiel 1 eine Ausführungsform gemäß F i g. 1 und Beispiel 2 eine Ausführungsform gemäß Fig.3 der Zeichnung.

Beispiel 1

Es wurde eine Zink/Nickeloxid-Zelle derart aufgebaut, daß sich in der Mitte eine Zinkelektrode (60 χ 80 mm, ca. 6 Ah) und auf jeder Seite eine Nickeloxidelektrode (60 χ 80 χ 4 mm, etwa 3,5 Ah) befindet. Die Zinkelektrode war in einem Abstand von 4 mm U-förmig mit Raney-Nickel beschichteten Nickelnetz (60xl50inm) umgeben, welches durch einen Separator isoliert an die Nickeloxidelektroden grenzte. Die Zelle wurde mit einem Strom von 3 A be- und entladen. Nach jeder normalen 3 Α-Entladung bis zu einer Zellspannung von 1,0 Volt wurde die Zinkelektrode mit dem Raney-Nickel-Netz kurzgeschlossen. Die Restentladung dauerte 20—40 Minuten und wurde dann abgebrochen, wenn kein Strom mehr von der Zinkelektrode zur Hilfselektrode floß. Nach 100 Zyklen arbeitete die Zelle noch einwandfrei und erreichte noch eine Kapazität von etwa 6 Ah.

Beispiel 2

Eine wie in Beispiel 1 aufgebaute Zink/Nickeloxid-Zelle wurde anstelle eines U-förmigen Raney-Nickel-Netzes mit einem am Boden befindlichen mit Nickeloxid beschichteten Nickelnetz (30 χ 60 mm) versehen. Die Zelle (ca. 6 Ah) wurde mit einem Strom von 3 A be- und entladen. Nach jeweils 15 Zyklen wurde im Anschluß an die normale 3 Α-Entladung bis zu einer Zellspannung von 1,0 Volt eine Restentladung von 2—4h durchgeführt. Die Restentladestromstärke betrug am Beginn etwa 300 mA, anschließend etwa 200 mA und sank gegen Ende innerhalb einiger Minuten auf den Wert 0 ab. Nach 120 Zyklen war bei der Zelle kein Kapazitätsabfall zu beobachten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betrieb von wiederaufladbaren Zinkelektroden in galvanischen Zellen mit Hilfe einer Nachentladung, dadurch gekennzeichnet, daß dje wiederaufladbare Zinkelektrode nach der normalen Entladung einer Nachentladung Ober eine oder mehrere in der Nähe der Zinkelektrode, jedoch galvanisch davon getrennt, in der Zelle angeordneten Hilfselektrode!! unterworfen wird, bis alles oder fast alles nach der Hauptentladung auf der Elektrode verbliebene Zink oxidiert ist

2. Verfahren nach Anspruch t, daß eine freiwillige Nachentladung durch Kurzschließen der Zinkelektrode mit der oder den Hilfselektrode!! durchgeführt und eine HilfEclektroden-Oberflädie aus einem Material geringer Wasserstofffiberspannung verwendet wird, insbesondere eine auf das Metall aufgetragene Schicht mit geringer Wasserstoffüberspannung, wie Raney-Nickel und Nickelborid.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hilfselektrode aus einem mit Oxid beschichteten Metall, insbesondere Nickel/Nickeloxid, verwendet wird.

4. Anordnung zum Betrieb von wiederaufladbaren Zinkelektroden in galvanischen Zellen mit Hilfe einer Nachentladung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Hilfselektrode in der Nähe der Zinkelektrode, jedoch galvanisch davon getrennt, in der Zelle angeordnet ist, wobei die Hilfselektrode oder -elektroden senkrecht zwischen Zinkelektrode und positiven Elektrode oder waagrecht unter der Zinkelektrode angeordnet ist bzw. sind oder die Zinkelektrode U-förmig umhüllt bzw. umhüllen.