DE2753056A1

DE2753056A1 - Wiederaufladbarer elektrochemischer generator

Info

Publication number: DE2753056A1
Application number: DE19772753056
Authority: DE
Inventors: Anthony John Appleby; Jean Jacquelin
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1976-12-03
Filing date: 1977-11-28
Publication date: 1978-06-29
Also published as: FR2373171A1; GB1541190A; JPS5391353A; FR2373171B1; US4139679A

Description

28.

WIEDERAUFLADBARER ELEKTROCHEMISCHER GENERATOR

Die Erfindung betrifft einen wiederaufladbaren elektrochemischen Generator gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs, der beim Antrieb von elektrischen Fahrzeugen verwendet werden kann.

Ziel der Erfindung ist ein kompakter reversibler elektrochemischer Generator, der einen geringen Raumaufwand benötigt und eine hohe Leistung pro Gewichtseinheit erbringt. Dieses Ziel wird durch die im Kennzeichen des Hauptanspruchs definierten Merkmale erreicht.

Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. la und Ib stellen einen erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemischen Generator dar.

Fig. 2 zeigt den Aufbau eines galvanischen Elements dieses Generators.

Die Figuren 3 und 4 zeigen einen Aufbau der Elektrolysierzelle dieses Generators.

Fig. 5 zeigt in Diagrammform den Wirkungsgrad des elektrochemischen Generators in Abhängigkeit von bestimmten Parametern .

Der in der Fig. la dargestellte erfindungsgemäee wiederaufladbare elektrochemische Generator umfaßt im wesentlichen eine Batterie 1 galvanischer Elemente und eine Elektrolysierzelle 2,

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die oberhalb einer Wanne 23 angeordnet ist.

Wie inider DE-OS 22 62 170 beschrieben, besteht diese Batterie aus Rohrabschnitten, die elektrisch und hydraulisch in Reihe geschaltet sind.

Wie Fig. 2 zeigt, enthält jeder Rohrabschnitt von innen nach außen gesehen einen sich nicht ändernden metallischen negativen Kollektor in Form eines Gitters 5 beispielsweise aus Nickel oder rostfreiem Stahl, der an die negative Klemme des Generators angeschlossen ist. Durch dieses Gitter kann der im Innern umlaufende Elektrolyt leicht einen Separator 4 erreichen, der aus Keramik, Asbest oder Kunststoff bestehen kann und porös, isolierend und flüssigkeitsanziehend ist, d.h. der das Befeuchten mit Elektrolyt erleichtert. Auf den Außenflächen dieses Separators liegt eine aktive Schicht 6, in der die Reduktion des Luftsauerstoffs erfolgen soll.

Auf der Außenseite der aktiven Schicht 6 ist ein Gitter 8 aus beispielsweise Nickel oder Stahl aufgebracht und an die positive Generatorklemme angeschlossen. Dieses Gitter 8 und die aktive Schicht 6 sind in einer flüssigkeitsabstoßenden, porösen und unveränderlichen Schicht 10 eingegossen. Diese Schicht 10 soll verhindern, daß die Lösung aus dem Reaktionselement nach außen diffundiert, soll jedoch gleichzeitig gestatten, daß Luft die aktive Schicht S erreicht. Diese äußere Schicht wird vor allem aus porösem Polytetrafluoräthylen gebildet.

In Fig. la ist zu erkennen, daß die Rohrabschnitte 3 geneigt sind, um eine Entleerung zu erleichtern, wie es beispielsweise in der DE-OS 26 00 495 beschrieben ist.

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Die Elektrolysierzelle 2 besteht ebenfalls aus in Reihe geschalteten Rohrabschnitten 11.

Eine derartige Elektrolysierzelle ist in der DE-OS 26 31 684 beschrieben.

In einer bekannten Ausführungsform umfaßt eine Elektrolysierzelle oder ein Regenerator wie in den Figuren 3 und 4 dargestellt von innen nach außen eine Vorsprünge 20 aufweisende negative Elektrode; die Vorsprünge ragen in die Mitte einer dichten isolierenden Röhre 13 hinein, die teilweise mit einer positiven Elektrode 14 beschichtet ist, wobei der Mittelpunktswinkel dieser Beschichtung mindestens 180° beträgt.

Der Elektrolyt, beispielsweise eine Zinkatlösung in Kalilauge (sowie zurückgewonnenes Zink) strömt in dieser Röhre, wie es durch die Pfeile F und F* angedeutet wird.

Die Vorsprünge 20 besitzen zylindrische Form und sind aus einem Metall, insbesondere Magnesium hergestellt und laufen spitz aus, wobei die Spitzen in der Achse der Röhre liegen; mit Ausnahme dieser Spitze«sind die Vorsprünge mit einer Isolierschicht 18 versehen. Diese Spitzen sind mit einer Basisschicht 19 verbunden, die ebenfalls isoliert ist und außen auf der Röhre 13 aufgebracht ist.

Die Vorsprünge 20 können auch ein abgeflachtes Ende aufweisen, wie es in der DE-OS 26 31 684 beschrieben ist.

Wird an die Klemmen der Elektroden 19 und 14 eine Gleichspannung angelegt, so wird die alkalische Zinkatlösung elektrolytisch zerlegt, so daβ sich Zink in Form von dendritischen Partikeln auf den Vorsprüngen 20 ablagert, während sich an der Elektrode 14 Sauerstoff abscheidet, der dann durch die Lösung mitgerissen wird.

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Während der Ablagerungsphase bzw. Elektrolysierphase erfolgt die Strömung in Richtung auf die Spitzen der Vorsprünge gemäß den Pfeilen F' mit einer ^Geschwindigkeit von etwa 0,1 bis 0,5 m/s.

Dann werden die Elektroden 14 und 19 kurzgeschlossen, und die Strömungsrichtung des Elektrolyten wird umgekehrt, so daß sie jetzt den Pfeilen F folgt, wobei gleichzeitig die Geschwindigkeit auf über 1 m/s erhöht wird, um die Zinkdendriten von den Spitzen der Vorsprünge 20 zu lösen.

Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt.

Die Elektrolysierzelle 2 ist in einem Behälter 22 untergebracht, dessen Boden 23 eine Wanne bildet (Fig. la). Der vom Behälter 22 nicht durch die Elektrolysierzelle 2 eingenommene Raum bildet somit einen Elektrolytbehälter.

In einem Ventil 24 münden vier Anschlußstutzen 25 bis 2 8. Ein erster Stanzen 27 steht mit dem oberen Rohr der Elektrolysierzelle 2, ein zweiter Stutzen 26 mit dem Behälter, ein dritter Stutzen 25 mit dem unteren Rohr der Elektrolysierzelle 2 und schließlich ein vierter Stutzen 28 mit einer Pumpe 29 in Verbindung.

Ferner speist eine Pumpe 30 über einen Stutzen 31 den obersten Rohrabschnitt der Batterie 1, während über einen Stutzen 32 der vom unteren Rohrabschnitt zum Behälter fließende Elektrolyt transportiert wird. In den Stutzen 31 und 32 sind Elektrolytwider stände 33 und 34 eingeschaltet, die das Potential des vom Generator 1 kommenden oder ζ ten Generator 1 hin fließenden Elektrolyten erhöhen oder senken können.

Derartige Widerstände werden in der DE-OS 26 53 832 beschrieben.

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Hit Hilfe eines Ventilators 35 wird die Batterie mit Luft versorgt, während über einen Rohranschluß 36 der Behälter 22 unter einem leichten Unterdruck gehalten werden kann.

Der in diesem System zur Anwendung kommende Elektrolyt besteht in geladenem Zustand aus einer 9- bis 13-N-Kalilösung, in der die aktive Masse suspendiert ist, die ihrerseits aus Zinkpulver in einer Konzentration von 25O bis 350 g/1 besteht. Dem Elektrolyten wird Siliziumoxyd in einem Anteil von 10 bis 20 g/l zugesetzt.

Unter Berücksichtigung der Zinkpulverkonzentration im Elektrolyten, des Wunsches, einen Leerlauf der Pumpen zu vermeiden, und von Überlegungen hinsichtlich eines höchstmöglichen Wirkungsgrades wurden die folgenden vorteilhaften Bedingungen festgelegt ι

1. Das Gesamtvolumen des Elektrolyten sollte anderthalbmal bis dreimal so groß sein wie das Innenvolumen der Elektrolysierzelle 2,

2. Das Innenvolumen der Batterie 1 sollte gleich oder kleiner als das der Elektrolysierzelle 2 sein.

3. Das Volumen des Behälters sollte zwischen der Hälfte und dem doppelten Wert des Innenvolumens der Elektrolysierzelle 2 liegen.

Ein derartiger Generator arbeitet folgendermaßen t Beim Aufladen befindet sich das Ventil 24 in der in

Fig. la gezeigten Stellung, und die Pumpe 29 transportiert

den Elektrolyten vom Behälter über die Stutzen 28 und 25 zur

Elektrolysierzelle 2. Dabei setzt sich Zink auf den Vorsprüngen 20 (Fig. 3) ab,

und die verbleibende Lösung wird über die Stutzen 27 und 26 dem

Behälter wieder zugeführt.

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Von Zeit zu Zeit wird das Ventil 24 während einiger Minuten so eingestellt, wie es in Fig. Ib gezeigt wird, aus der hervorgeht, daß die Pumpe 29 dann den Elektrolyten vom Behälter zur Elektrolysierzelle 2 über Rohre 28 und 27 leitet, jedoch in zur vorhergehenden Phase umgekehrter Richtung, so daß die Zinkdendriten von den Voreprfingen 20 abgerissen werden. Der Elektrolyt wird dem Behälter über Rohre 25 und 26 wieder zugeführt, wo sich das Zinkpulver auf dem Boden der Wanne 23 ablagert.

Während des Entladens speist die Pumpe 30 die Batterie über den Stutzen 31 mit Elektrolyt, der über den Stutzen 32 zum Behälter zurückgeführt wird.

Außerdem lagert sich beim Unterbrechen des Betriebs des Generators das Zinkpulver in der Wanne 23 ab.

Zu Beginn der Entladung wird dieses Pulver durch die auf dem Wannenboden sitzende Pumpe 30 wieder angesaugt. Beim Wiederaufladen dagegen schickt die höher angeordnete Pumpe zur Elektrolysierzelle 2 Flüssigkeit, die vor allem in Lösung befindliches Zinkat und sehr wenig Zinkpulver enthält.

Fig. 5 zeigt die Veränderung des Wirkungsgrads η des Systeme in Abhängigkeit des Verhältnisses VE/Ve, wobei VE das Volumen des Elektrolyten und Ve das Volumen der Elektrolysierzelle bedeuten.

Die Kurve zeigt deutlich, daß der Wirkungsgrad praktisch umgekehrt proportional zu diesem Verhältnis ist undflaß für Verhältnisse 1,5 bis 3 für den Wirkungsgrad Werte von etwa 34 bis 36% leicht erreicht werden.

χ χ

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Claims

FO IO 66OD

COMPAGNIE GEHBPALE D¹ ELECT R IC IT K :J.A. 54, rue La Boetie, 75382 PARIS CEDEX 08 Frankreich

PATENTANSPRÜCHE

1 - Wiederaufladbarer elektrochemischer Generator, der mindestens ein galvanisches element mit einer positiven Luftdepolarisationselektrode und einem negativen Kollektor besitzt, sowie einen Behälter, sine Elektrolysierzelle, die mindestens eine positive Elektrode und eine negative Elektrode umfaßt, sowie einen die negative aktive Masse in Suspension enthaltenden Elektrolyten, der entweder zwischen dem Behälter und den galvanischen Elementen oder zwischen der Elektrolysierzelle und dem Behälter in Strömung versetzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtvolumen an alkalischem Elektrolyten, der in Suspension eine negative aktive Masse mit 25O bis 350 g Zinkäquivalent pro Liter enthält, zwischen dom Anderthalb- und Dreifachen des Innonvolumens dar Elektrolysierzelle-(2) beträgt.

2 - Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1,

d a c! u r c h gekennzeichnet, daß das Innen-

cralvanischer Elemente v»l.i.inon der Batterie (I) »gleich oder kleiner als das der Elektrolyai^rzGlle (2) ist und daß das verfügbare Volumen des Behältors (22) zwischen der Hälfte und dem Zweifachen des Innenvolumens der Elektrolysierzelle (2) beträgt.

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OWQINAL INSPECTED

-Z-

3 - illektrochemischer Generator nach einem der j\nsp.rücI\Q

1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysierzelle aus hintereinandergeschalte'ien, in dam Behälter (22) untergebrachten Rohren ("!I) besteht, in danen der Elektrolyt zirkuliert, wobei das verfügbare Volumen des Behälters aus dem außerhalb dieses Rohrs befindlichen Behälterinnenraum besteht.

4 - Elektrochemischer Generator nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß

galvanischer Kiemente die Batterie (l)^aus hintereinandergeschalteten Rohren (3) besteht, in denen der Elektrolyt zirkuliert, wobei diese Zirkulation oben beginnt.

5 - elektrochemischer Generator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß .Jlektrolytwiderstände (33, 34) in den Elektrolytumlauf zwischen dem Behälter und der Batterie angeordnet sind.

6 - Elektrochemischer Generator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre (3) der Batterie (!) jeweils von innen nach außen gesehen ein negatives Kollektorgitter (5), einen porösen Separator (4), eine poröse aktive Schicht (6) und ein positives Kollektorgitter (8) umfaßt.

7 - Elektrochemischer Generator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre (.11) der Elektrolysierzelle (2) jeweils von außen nach innen gesehen ein dichtes isolierendes Rohr (13), eine positive Elektrode (14)

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mit Sauerstoffreisetzung sowie mehrere parallelgeschaltete negative Elektroden (20) enthält, von denen jede aus einem isolierten Metalleiter (19) besteht, der in einem blanken Ende geringer Oberfläche ausläuft, wobei diese Enden im Elektrolytumlauf angeordnet sind und das blanke Ende jeweils in etwa in Sichtung des Endes des Rohrs ausgerichtet ist.

8 - Elektrochemischer Generator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt strömung (F*) während der Elektrolysierphasen gegen die blanken Enden der negativen Elektroden (20) der Elektrolysierzelle gerichtet ist.

9 - Elektrochemischer Generator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten während der Elektrolysierphasen zwischen 0,1 und 0,5 m/s beträgt.

10 - Elektrochemischer Generator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytströmung in der Elektrolysierzelle während einer Abreißphase in Richtung der blanken Enden der negativen Elektroden erfolgt, um das Abreißen der Zinkdenäriten, die sich zuvor während der Elektrolysierphase abgelagert hatten, zu ermöglichen, wobei während der Abreißphase die Elektroden der Elektrolysierzelle kurzgeschlossen werden.

11 - Elektrochemischer Generator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß während der

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Abreißphasen die Elektrolytgeschwindigkeit über 1 m/s liegt.

12 - Elektrochemischer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
der Elektrolyt im geladenen Zustand eine 9-N- bis 13-N-Kalilösung ist und zwischen 10 und 20 g lösliches Siliziumoxyd
pro Liter enthält.

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