CH633132A5

CH633132A5 - Verfahren zum laden und entladen eines halogenid-akkus und dafuer geeigneter akkumulator.

Info

Publication number: CH633132A5
Application number: CH645177A
Authority: CH
Inventors: Thomas G Hart
Original assignee: Energy Dev Ass
Priority date: 1976-06-11
Filing date: 1977-05-25
Publication date: 1982-11-15
Also published as: CA1075764A; GB1519940A; SE7706770L; IT1085227B; BR7703337A; JPS5323039A; SE430448B; DE2725738C2; FR2354641A1; US4049880A; NL7705837A; JPS5851676B2; ES459547A1; FR2354641B1; BE855495A; DE2725738A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Laden und Entladen eines wiederaufladbaren Akkumulators, der während der Ladephase ein Halogen entwickelt und speichert und während der Entladephase dieses Halogen ausnutzt, und einen Akkumulator zur Durchführung des Verfahrens.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Akkumulatoren mit hoher spezifischer Leistung, d.h. auf solche elektrochemischen Elemente, die zumindest 110 Watt Std/kg (als Sekun-där-Batterie) liefern können, die für zahlreiche Anwendungen erwünscht sind. Es wurden bereits einige Sekundär-Batterien entwickelt, um das Leistungsvermögen zu verbessern.

Zahlreiche Patente beschreiben die Verwendung von wäss-rigen Metallhalogenidlösungen als Elektrolyten mit Halogenen als elektroaktiven Materialien. Eine der ältesten ist die US-PS 1 377 722, in der die Anwendung von flüssigem Chlor unter Druck beschrieben wird. Eine gute Beschreibung solcher Metallhalogenid Sekundär-Batterien findet sich in der US-PS 3 713 888, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Nach dieser US-PS wird das während des Ladevorganges an der positiven Elektrode entwickelte Halogen durch Umwandlung in Halogenhydrat gespeichert. Das Halogen kann auch in anderen Formen, wie z.B. als Flüssigkeit, gespeichert werden.

Eine Verflüssigung des Halogens wird erreicht, wenn man höhere Drucke bei normaler Temperatur oder niedrigere Temperaturen bei normalem Druck anwendet oder durch mässig erhöhte Drucke bei mässig erniedrigter Temperatur. Nach den US-PSen 456 843 und 1 377 722 wird mit erhöhtem Druck gearbeitet und in der FR-PS 133 844 erfolgt die Verflüssigung durch Temperaturerniedrigung.

Alle diese alternativen Verfahren zur Halogenverflüssigung erfordern einigermassen aufwendige mechanische Apparaturen für die Verflüssigung und auch für die Isolierung der elektrochemischen Elemente der Batterie von den für die Verflüssigung angewandten erhöhten Drucken und/oder verminderten Temperaturen. Neben der Unhandlichkeit bzw. dem Aufwand können die nach dem Stande der Technik vorgesehenen Apparaturen auch mit erheblichen Energieeinbussen verbunden sein. Die Heranziehung von flüssigem Halogen für die praktische Halogenspeicherung wurde daher bislang als praktisch nicht durchführbar angesehen.

Es wurde festgestellt, dass mit einem von den Elektroden entfernt gehaltenen Halogengassammler und durch Absonderung der Metall- und Halogenelektroden mittels einer kationen-selektiv-permeablen Membran und mit gesonderten Elektrolytströmen für die Metall- bzw. Halogenelektroden Akkumulatoren bzw. Batterien erhalten werden, die von selbst einen ausreichenden Druck zur Verflüssigung von Chlor bzw. Halogen entwickeln, so dass auf energieverzehrende aufwendige mechanische Apparaturen verzichtet werden kann.

Diese Erkenntnis findet ihre erfindungsgemässe Lösung in den kennzeichnenden Teilen der Ansprüche 1 und 9.

Im folgenden werden anhand der beigelegten Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. Darin zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt einer Ausführungsart des erfindungsgemässen Akkumulators;

Fig. 2 ein Fliessbild für ein Batteriesystem gemäss der Erfindung;

Fig. 3A eine zweite Ausführungsart des erfindungsgemässen Akkumulators (teilweise aufgebrochen dargestellt);

Fig. 3B den aufgebrochenen Teil von Fig. 3A in vergrösser-tem Massstab zur Darstellung von Einzelheiten;

Fig. 3C einen Schnitt längs 3C-3C von Fig. 3A;

Fig. 4 einen Schnitt durch eine weitere Elektrodenanordnung gemäss der Erfindung (im Schema); und

Fig. 5 eine schematische Schnittdarstellung der Elektrodenanordnung von Fig. 4, geschnitten längs 5-5 von Fig. 4.

Generell wird gemäss der Erfindung, wie bereits angedeutet, eine Metallhalogenid Sekundär-Batterie vorgesehen, die

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aus sich selbst heraus einen ausreichenden Druck zur Verflüssi- ses beträgt der Konzentrationsunterschied üblicherweise etwa gung des Halogens für dessen Speicherung entwickelt. Zu die- 75 bis 25%, vorzugsweise etwa 50 bis 25% und die beiden Konsem Zweck werden gesonderte Elektrolytströmungen für die zentrationen sind am Ende jedes Ladevorganges - teilweise Metallelektrode und für die Halogenelektrode angewandt und infolge einer Ionenwanderung quer durch den Separator -durch eine kationenselektiv- permeable Membran voneinander s mehr oder weniger angeglichen.

getrennt; ein Halogengassammler wird von den Elektroden der Ein zweiter einzigartiger Vorteil des Akkumulators besteht Batterie entfernt gehalten. darin, dass die Chlorgasblasenansammlung an der Chlorelek-

Obgleich die Erfindung bei allen Metallhalogenid Sekun- trodenfläche aufwärts nicht mehr die Hauptbeschränkung der där-Batterien anwendbar ist, wie sie in der bereits erwähnten Chlorelektrodenhöhe bildet. Dadurch wird eine wirtschaftli-US-PS 3 713 888 beschrieben sind, wird die Erfindung nachfol- io chere Struktur durch Anwendung längerer Elektroden mög-gend der Einfachheit halber anhand eines Zinkchloridsystems lieh.

beschrieben. Es ist so einzusehen, dass alle Metalle, Elektroden, Ein dritter einzigartiger Vorteil besteht darin, dass der hohe Temperaturen, Drucke usw., die in der US-PS angegeben wer- Druck zu hohen Chlorkonzentrationen im Elektrolyten führt, den - abgewandelt gemäss der nachfolgenden Offenbarung - woraus sich die Möglichkeit der Zulieferung von ausreichend im Rahmen der Erfindung angewandt werden können. 15 Chlor zur Chlorelektrode während der Entladung bei relativ

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass die elektrochemi- geringen Elektrolytströmungsraten ergibt. Im allgemeinen kön-schen Elemente des Akkumulators bei relativ hohem Druck nen für Stromdichten von 30 mA/cm2 Strömungsgeschwindig-wirksam funktionieren können, wenn die während des Ladevor- keiten von etwa 0,05 bis 1,5 ml/min/cm2, vorzugsweise etwa 0,1 ganges an der Zinkelektrodenfläche vorhandene Chlorfraktion bis 0,5 ml/min/cm2 angewandt werden. Die geringen Strö-gering genug ist. Bei ausreichend verminderter Chlorfraktion 20 mungsgeschwindigkeiten machen um- bzw. durchströmte an der Zinkelektrode sind die elektrochemischen Elemente Chlorelektroden praktikabler als bisher. Zusätzlich ermöglicht zudem nicht nur relativ unempfindlich gegenüber Druckwir- die Entladung bei höherer Konzentration zum Beispiel die kungen, sondern auch selbst in der Lage, durch Erzeugung von Anwendung gewebter Faserelektroden und die sich aus deren Chlor genügend Druck für eine direkte Verflüssigung des Anwendung ergebenden Einsparungen bzw. baulichen Mög-

Chlors bei normaler Temperatur (in ausserordentlich energie- 25 lichkeiten.

wirksamer Weise, ohne die Zuhilfenahme irgendwie gearteter Fig. 1 zeigt eine Ausführungsart der Erfindung: Die Akku zusätzlicher mechanischer Vorrichtungen) zu entwickeln. mulatorzelle hat einen äusseren Mantel 1 aus einem geeigneten

Das zur Verminderung der Chlormenge an der Zinkelektro- leitenden Material wie Titan. Der Mantel 1 ist mit einem obe-denfläche benutzte primäre Mittel ist ein Separator, der zwi- ren Abschluss 2 und einem unteren Abschluss 3 aus geeigneten sehen Chlorelektrode und Zinkelektrode angeordnet wird. 30 Isoliermaterialien versehen. Der obere Abschluss 2 hat eine Solche Separatoren sind kationenselektiv-permeabel, d.h., sie Rohrverbindungsöffnung 5 und der untere Abschluss 3 eine sind für Zinkionen relativ durchlässig und relativ undurchlässig entsprechende Verbindungsöffnung 6. Zur Abdichtung sind für Chlorionen. Auf einer Perfluorsulfonsäurebasis hergestellte Teflon O-Ringe 7 und 8 zwischen den Abschlüssen 2 bzw. 3 und Separatoren wie die in der US-PS 3 282 875 beschriebenen dem Mantel 1 zusammengepresst. Ein koaxial zum Mantel 1 selektiv-permeablen Membranen werden im Rahmen der Erfin- 35 zentral angeordneter Durchströmkanal 9 führt durch die dung bevorzugt angewandt. Abschlüsse 2 und 3. Der Kanal 9 besteht aus geeignetem leiten-

Obgleich die Anwendung einer kationenselektiv-permeab- den Material wie Titan und er wird innerhalb von Öffnungen len Membran in einem Akkumulator mit sonst einheitlicher der Abschlüsse 2 und 3 sicher in seiner Lage gehalten. Der Elektrolytströmung eine selbst erzeugte Verflüssigung zulässt, Kanal 9 wird relativ zu den Abschlüssen 2 und 3 mittels der findet man, dass ein gutes Akkumulatorverhalten nur für relativ 40 O-Ringe 10 und 11 abgedichtet, die durch Muttern 12 und 13 kurze Ladungen erreicht wird, was wahrscheinlich auf eine gegen die Aussenfläche der Abschlüsse 2 und 3 gepresst wer-Elektrolytstagnation und mithin geringe Qualität der Zinkab- den. Eine Elektrode 14 aus geeignetem Material wie Graphit ist Scheidung an der Zinkelektrode zurückzuführen ist. Diese innerhalb des Mantels 1 dicht eingepasst und über Drahtringe

Schwierigkeit kann überwunden werden, wenn eine Elektro- 15,16 zwischen Elektrode 14 und Mantel 1 mit dem Mantel 1 in lytstagnation an der Zinkelektrodenfläche dadurch vermieden 45 elektrischem Kontakt. Eine zweite Elektrode 17 ist zwischen wird, dass der Elektrolyt zu einer zumindest teilzeitigen Strö- dem rohrförmigen Kanal 9 und der Elektrode 14 angeordnet mung zwischen dem Separator und der Zinkelektrode veran- und sie wird mittels Kappen 18 und 19 an ihren Enden in Posi-lasst wird. Es wurde ferner festgestellt, dass eine Verbesserung tion gehalten. Ein elektrischer Kontakt zwischen der Elektrode des globalen Akkumulatorverhaltens erreicht werden kann, 17 und dem zentralen Kanal 9 wird durch Drahtringe 20 und 21 wenn der Elektrolyt zu einer Strömung nicht nur zwischen 50 herbeigeführt.

Separator und Zinkelektrode, sondern auch durch die Zinkab- Ein Separator 22 ist zwischen den Elektroden 14 und 17

Scheidung selbst veranlasst wird. angeordnet. Der Separator 22 kann zum Beispiel aus «Nafion»

Der erfindungsgemässe Akkumulator hat verschiedene ein- bestehen, d.h. aus einem selektiv-permeablen Plasticmaterial zigartige Vorteile: Erstens kann die Zinkchloridkonzentration auf der Basis einer Perfluorsulfonsäure in Form eines Zylinders zwischen der Chlorelektrode und dem Separator auf einem 55 von etwa 0,25 mm Wandstärke. Die Enden des Separators 22 recht unterschiedlichen Niveau gegenüber der Konzentration werden mit Teflonstreifen 23,24 an der Aussenseite der Kap-zwischen der Zinkelektrode und dem Separator gehalten wer- pen 18,19 gehalten. Zum oberen Ende des Kanals 9 hin ist ein den, da ein Ausgleich durch die selektiv-permeable Membran Satz Löcher 25 vorgesehen. Ein ähnlicher Satz Löcher 26 ist hindurch normalerweise gering ist. Ein angemessener elektro- nahe dem oberen Ende der Elektrode 17 nahe den Löchern 25 lytischer Austausch zwischen dem Chlorelektrodenraum und 60 vorhanden. Am Boden des rohrförmigen Kanals 9 befindet sich dem Zinkelektrodenraum gestattet daher die Anwendung ein weiterer Satz Löcher 27. Zur Aufrechterhaltung der räumli-

höherer als mittlerer Zinkchloridkonzentrationen ohne Beein- chen Beziehung zwischen der Elektrode 17 und dem rohrförmi-trächtigung der Akkumulatorleistung und im allgemeinen unter gen Element 9 dient ein dazwischen leicht unterhalb der Erzielung höherer Energiedichten. Üblicherweise liegt die Löcher 25 und 26 angeordnetes ringförmiges Sperrstück 28. Konzentration zwischen der Chlorelektrode und dem Separa- 65 Ein Sperrstück 29 ist ebenfalls im rohrförmigen Kanal 9 wenig tor bei etwa 10 bis 75%, vorzugsweise etwa 15 bis 50% und die über den Löchern 27 angeordnet.

Konzentration im Zinkelektrodenraum beträgt etwa 10 bis 75% Die Zelle gemäss Fig. 1 arbeitet in folgender Weise: Die und vorzugsweise etwa 15 bis 30%. Beim Start des Ladezyklus- Elektrode 14 ist die Chlorelektrode und der Chlorelekroden-

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elektrolyt gelangt in die Zelle über die Öffnung 6 und durch- typischerweise etwa 15 Minuten nach Anlegen der Spannung strömt diese zwischen der Elektrode 14 und dem Separator 22 und erfordert bis zur Beendigung etwa 45 Minuten.

und tritt dann über die Öffnung 5 wieder aus. Die Elektrode 17 Alle Ventile werden dann sicher geschlossen und der Lade ist die Zinkelektrode und der Zinkelektrodenelektrolyt wird am Vorgang (Abscheidung von Zink an der Zinkelektrode und unteren Ende des Kanals 9 eingespeist, an dessen vollständiger 5 damit gleichlaufende Entwicklung von Chlor an der Chlorelek-Durchströmung er durch das Sperrstück 29 gehindert wird. trode) wird ununterbrochen für den Rest der Ladeperiode fort-Der Elektrolyt durchquert die Löcher 27 und wird an einer gesetzt, die typischerweise etwa 6 Stunden dauert. Diese rest-Durchströmung des Zwischenraums zwischen der Elektrode 17 liehe Ladeperiode unterteilt sich automatisch in zwei deutlich und dem Kanal 9 bis zu den Löchern 25 durch das Sperrstück verschiedene Phasen: Während der ersten Phase steigt der 28 gehindert. Er durchquert daher die poröse Elektrode 17 und io Druck im Gesamtsystem stetig bis zum Erreichen des Verflüssi-irgendwelches darauf abgeschiedenes Zink und gelangt über gungsdrucks (etwa 6,33 kg/cm2 bis 27 °C) an. Typischerweise den Zwischenraum zwischen der Elektrode 17 und dem Separa- erfordert die erste Phase zwei bis drei Stunden. Während der tor 22 zu den Löchern 26 und 25, durch die er den Auslass der zweiten Phase, die den Rest der Ladeperiode einnimmt, bleibt Zelle im oberen Bereich des Kanals 9 erreicht. Eine elektrische der Druck konstant beim Verflüssigungsdruck, unter dem flüssi-Verbindung der Chlorelektrode 14 erfolgt durch Anklemmen is ges Chlor im Reservoir 214 angesammelt wird. Flüssiges Chlor geeigneter Drähte an dem Mantel 1 und die elektrische Verbin- bildet sich nur im Reservoir 214 und nicht im Rest der Appara-dung der Zinkelektrode 17 erfolgt durch Anklemmen geeigne- tur, da die Wärme, die von unterschiedlichen mangelhaften ter Kontaktdrähte am oberen oder unteren Ende des Elements Energieumwandlungen einschliesslich der Pumpwirkung her-9. rührt, zu einem Temperaturanstieg im Rest der Apparatur um

Fig. 2 zeigt schematisch ein Akkumulatorsystem, das in Ver- 20 einige °C gegenüber der Temperatur im Reservoir 214 führt, bindung mit der Zelle von Fig. 1 angewandt wird, die hier mit Allgemein ist die Temperatur im gesamten System im wesentli-200 bezeichnet ist. Die Zelle 200 hat gesonderte Chlorelektro- chen konstant, d.h., dass sie um nicht mehr als etwa 5 °C lyt- und Zinkelektrolytkreisläufe. Der Zinkelektrolytkreislauf schwankt.

umfasst eine Leitung 201, welche die Zelle 200 mit einem Elek- Bei der Entladung der Batterie wird die an den Elektroden trolytreservoir 202 verbindet sowie eine Leitung 203, die vom 25 angelegte Spannung durch einen Lastwiderstand ersetzt. Die Reservoir 202 zurück zur Zelle 200 führt. In der Leitung 201 ist bei der Aufladung vorgesehene Pumpgeschwindigkeit der eine Pumpe 204 für die Förderung des Elektrolyten vorgesehen Pumpen 204 und 212 ist auch für die Entladephase geeignet, und ein Ventil 205 für die Einführung von frischem Elektrolyten zumindest, solange flüssiges Chlor im Reservoir 214 vorhanden in das System. Die Leitung 203 umfasst ein Be-/Entlüftungsven- ist. Während der Entladung geht Chlor an der Gas-/Flüssig-til 206 sowie ein geeignetes Druckmessgerät 207. 30 keitsgrenzfläche in den Elektrolyten über, die sich typischer-

Der Chlorelektrolytkreislauf umfasst eine Leitung 208, weise etwa an der mit Pfeil 219 bezeichneten Stelle der Leitung welche die Zelle 200 mit einem Elektrolytreservoir 209 verbin- 215 befindet. Die Entladungsgeschwindigkeit und -leistung ist det und eine Leitung 210 die vom Reservoir 209 zurück zur eine Funktion des Flächenbereichs der Gas-/Flüssigeitsgrenz-

Zelle 200 führt. Ein geeignetes Druckmessgerät 211 ist in der fläche in Verbindung mit der Strömungsgeschwindigkeit durch Leitung 208 vorgesehen. In der Leitung 210 befindet sich eine 35 die Pumpe 212.

Elektrolytpumpe 212 und ein Ventil 213 für die Einführung von Der Coulombsche Wirkungsgrad von Vorrichtung und frischem Elektrolyten in das System. Ein Reservoir 214 für flüs- System gemäss Fig. 1 und 2 liegt typischerweise bei etwa 75% siges Chlor ist über eine Leitung 215 mit Belüftungsventil 216 und der globale galvanische Wirkungsgrad kann auch um 75% mit der Leitung 208 verbunden. Am Reservoir 214 für flüssiges betragen. Die Erzielung dieser hohen Zahlenwerte erfordert Chlor ist ebenfalls ein Belüftungsventil 217 vorhanden. Zum w jedoch sehr niedrige Entladungsgeschwindigkeiten zum Teil Druckabgleich zwischen dem Chlorelektrolytkreislauf und dem wegen der begrenzten Gas-/Elektrolytgrenzfläche und zum Zinkelektrolytkreislauf ist dazwischen eine flexible Membran Teil wegen des wenig wirksamen An- oder Zustroms zur Chlorbzw. Zwischenwand 218 angeordnet. Bei Betrieb der Zelle wird elektrode 14 (d.h. der Fähigkeit, von dem entlang der Elektrode etwa 50%iger wässriger Zinkchloridelektrolyt über das Ventil zirkulierenden Elektrolyten Chlor zu extrahieren und zu ver-213 in den Chlorkreislauf eingespeist und die Luft über die Ven- 45 wenden). Die Wirksamkeit der Elektrode 14 wird durch Herbei-tile 216 und 217 bis zur vollständigen Füllung des Elektrolyt- führung einer gewissen Turbulenz in der Strömung längs der kreislaufs einschliesslich des Chlorreservoirs 214 verdrängt. Elektrode wie z.B. durch Riffelung oder Auszackung der Elek-Zinkchloridelektrolyt von etwa 25%iger Konzentration wird trodenoberfläche stark verbessert. Ein bevorzugter Weg zur dann über das Ventil 205 in den Zinkelektrodenkreislauf einge- Verbesserung der Wirksamkeit der Entladung an der Chlorspeist, während die Luft über das Ventil 206 verdrängt wird. 50 elektrode besteht jedoch in der Anwendung einer Elektroden-Nach vollständiger Füllung der Kreisläufe mit Elektrolyten struktur und Strömungsanordnung entsprechend den nachfol-und Verdrängung der gesamten Luft wird die Pumpe 212 so gend beschriebenen bevorzugten Ausführungsarten.

eingestellt, dass eine Strömung von etwa 30 ml/min im Chlor- Eine bevorzugte Elektrode wird in den Figuren 3A, 3B und elektrodenkreislauf resultiert (entsprechend etwa 1 ml/min/cm2 3C gezeigt: Bei dieser Ausführungsart werden längere Elektro-Chlorelektrodenfläche) und die Pumpe 204 wird für eine Strö- 55 den als in herkömmlichen Niederdruck-Zink-/Chlor-Batteriesy-mungsgeschwindigkeit von etwa 10 ml/min im Zinkelektroden- stemen verwendet und diese längeren Elektroden bestehen kreislauf eingestellt (entsprechend etwa 1 ml/min/2 cm2 Zink- zusätzlich aus gewebtem Graphitfasermaterial statt des her-elektrodenfläche). An der Chlorelektrode wird dann eine rela- kömmlichen verdichteten Graphitkornmaterials, wodurch die tiv zur Zinkelektrode ausreichend positive Spannung angelegt, Energiedichte erhöht und die Kosten wesentlich vermindert die zu einer Stromdichte von etwa 30 mA/cm2 Zinkelektrode 60 werden können. Figur 3A zeigt die vollständige Faserelektro-führt. Typischerweise liegt die erforderliche Spannung je nach denzelle 300. Diese kann direkt an Stelle der Zelle 200 in Fig. 2 der Dicke und Konditionierung des Separators 22 zwischen 2,4 benutzt und im wesentlichen in gleicher Weise geladen und ent-und 2,6 V. Wenn sich der Elektrolyt im Chlorelektrodenkreis- laden werdén. Mit 301 ist ein herausgebrochener Teil des lauf mit Chlor sättigt und ein Druckaufbau beginnt, was von zylindrischen Aussengehäuses bezeichnet, der das Innere der den Geräten 207 und 211 gleichermassen angezeigt wird, wird 65 Elektrodenstruktur 302 erkennen lässt, die in Fig. 3B vergrös-der Elektrolyt aus dem Chlorreservoir 214 über das Ventil 217 sert dargestellt ist.

bis zur vollständigen Elektrolyt-Entleerung des Reservoirs 214 Gemäss Fig. 3B und 3C sind innerhalb der äusseren Eiektro-und Füllung mit Chlorgas abgegeben. Diese Operation beginnt denumhüllung 303 vier Chlorelektroden 304,305,306 und 307

(siehe Fig. 3C) mit gleichem Zentralabstand um einen selektiv-permeablen Membranseparator 308 angeordnet, der wiederum eine Zinkelektrode 309 umgibt, die längs des zentralen Zugangs der Zelle 300 angeordnet ist. In Fig. 3B ist ein Teil der Chlorelektrode 305 und vom Separator 308 herausgebrochen, um die Zinkelektrode 309 zeigen zu können.

Wie aus Fig. 3C hervorgeht, ist der Raum zwischen der äusseren Hülle 303 und dem Separator 308 einschliesslich des Raums zwischen den Chlorelektroden derjenige Raum, der vom Chlorelektrolyten durchströmt wird. Der Raum zwischen dem Separator 308 und der Zinkelektrode 309 einschliesslich des Raums innerhalb der Zinkelektrode ist der vom Zinkelektrolyten durchströmte Raum.

Bei dieser Ausführungsart werden die vier Chlorelektroden und die Zinkelektrode durch gewebte Graphitfaserhülsen gebildet. Zur Versteifung der Elektrode zur Einhaltung des Abstands und Zwischenraums sowie zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit ohne wesentliche Beeinträchtigung der Strömung innerhalb der Elektroden wird ein spiralförmiges bzw. schraubenförmiges Titanband 310 benutzt. Zusätzlich ist ein Teflondraht 311 von etwa 0,38 mm Durchmesser um die Aussenseite der Zinkelektrode 309 mit etwa vier Windungen pro Zoll (1,58 Windungen x cm1) zur Aufrechterhaltung eines einheitlichen Spalts zwischen Zinkelektrode 309 und Separator 308 gewickelt.

Die Endkappenanordnungen der Zelle gemäss Fig. 3 und die Mittel der gesonderten elektrischen Verbindungen für die Zinkelektrode und die Chlorelektrode entsprechen den Verbindungen der Zelle von Fig. 1.

Wie bereits erwähnt wurde, kann die Zelle gemäss Fig. 3 direkt an Stelle der Zelle 200 im System von Fig. 2 vorgesehen und in identischer Weise geladen und entladen werden. Die Zelle von Fig. 3 hat eine grössere Ladekapazität als die Zelle von Fig. 1, und zwar hauptsächlich wegen der grösseren Oberflächen der Elektroden und sie besitzt eine weit höhere Entladungsleistung speziell bei höheren Stromdichten (hauptsächlich wegen des höheren Chlornutzungsgrades der Webfaser-Chlorelektroden).

Eine bevorzugte Anordnung unter Ausnutzung der in Fig. 3 gezeigten Elektroden enthält eine Mehrzahl von Elektrodenzellen 300 (ohne äussere Hülle 303) innerhalb eines gemeinsamen Gehäuses. Dies wird sehr schematisch in den Fig. 4 und 5 gezeigt: Innerhalb eines gemeinsamen Gehäuses 401 ist eine Mehrzahl von Separator- und Zinkelektrodenstrukturen (wie 308 und 309) angeordnet und in Fig. 4 mit 402 bezeichnet. Die einzelnen Chlorelektroden 304,305,306 und 307 finden sich als Elektroden 403 wieder. Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, werden im wesentlichen alle Separator-/Zinkelektroden von je vier Chlorelektroden umgeben und im wesentlichen alle Chlorelektroden werden von vier Separat-/Zinkelektrodenstrukturen umgeben. Das gemeinsame Gehäuse 401 ist mit einem Deckel 404 und einem Boden 405 versehen. Eine typische Anordnung, wie sie

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schematisch in Fig. 4 und 5 gezeigt ist, wird etwa 180 Elektroden mit etwa 1,5 mm (60 mils) Abstand enthalten und eine Kapazität von 250 Watt-Stunden haben.

Der Betrieb des in den Fig. 4 und 5 gezeigten Systems entspricht dem bereits beschriebenen.

Zusätzlich zu den bereits erwähnten Vorteilen des Hoch-druckselbstverflüssigungssystems gemäss der Erfindung besteht ein weiterer wichtiger allgemeiner Vorteil: Wegen der relativ unbedeutenden Pump- und Kühlleistungen kann das erfindungsgemässe Zink-/Chlor-Batteriesystem in einem Einzelbehälter im wesentlichen ohne äussere Zubehörteile enthalten sein. So können der Vorratsbehälter für flüssiges Chlor, die Elektrodenanordnung und die Zink- und Chlorreservoirs in einem einzigen Druckbehälter untergebracht werden; die Elektrolytzirkulation kann mittels innerer Umwälzvorrichtungen erfolgen, die vom Chlorgas auf dem Wege zum oder vom Flüssigkeitsspeicher angetrieben werden; Temperaturkontrolle, Fremdgasbelüftung, Elektrolytkonzentrationsabgleich und Temperatur- bzw. Drucküberwachung können durch Mittel erreicht werden, die keine wesentlichen Unterbrechungen der Behälterwand des Gehäuses für die Chlorspeicherung, Elektrodenanordnung und Elektrolytreservoirs bedeuten.

Das vorstehend angedeutete Einzelbehälter-Batteriesystem mit Zinkchloridzellen mit «autogener Chlorverflüssigung» ist wegen der ihm eigenen hohen Energiedichte und kompakten Natur, die geeignete Sicherheitsvorkehrungen stark erleichtern, für die Anwendung in Fahrzeugen besonders gut geeignet. Zu solchen Sicherheitsvorkehrungen gehören zum Beispiel (a) die Speicherung von flüssigem Chlor innerhalb der offenen Poren eines porösen Materials von geringer Wärmeleitfähigkeit (wie z.B. in hochporösem Teflon), so dass sowohl die Ausbreitung als auch die Verdampfungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit bei einer Exposition vermindert sind; (b) ein Umschlies-sen des gemeinsamen Behälters für das flüssige Chlor, die Elektrolyt* bzw. Elektrodenanordnung und die Elektrolytreservoirs mit einem Material, das in der Lage ist, die Gesamtmenge des gespeicherten Chlors ohne übermässigen Temperaturanstieg aufzunehmen (wie z.B. Calciumhydroxid, das in einem hochfesten porösen Material von geringer Dichte wie aufgeschäumtem Lexan dispergiert ist); und (c) Unterbringung der gesamten Packung in einem splitterbindenden bzw. nichtberstenden, hochzugfesten Behälter aus z.B. anorganischem Ballistikfilz.

Gemäss der Erfindung ist demgemäss eine sichere, relativ billige Zink-/Chlor-Kfz-Batterie mit so erwünschten Attributen wie einer Energiedichte von etwa 110-Watt-Stunden/kg möglich.

Selbstverständlich sind die vorstehend lediglich zur Erläuterung angegebenen Einzelheiten im Rahmen der Erfindung abwandelbar. Beispielsweise ist die Erfindung auch bei Akkumulatoren mit Halogenwasserstoff, üblicherweise Chlorwasserstoff, als Elektrolyt anwendbar.

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3 Blatt Zeichnungen

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Laden und Entladen eines wiederauflad-baren Akkumulators, der während der Ladephase ein Halogen entwickelt und speichert und während der Entladephase dieses Halogen ausnutzt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektroden des Akkumulators durch eine kationenselektiv-permea-ble Membran trennt, halogenidhaltigen Elektrolyten zur Elektrode für die Kationen bzw. zur Elektrode für das Halogen in gesonderten Strömen zuliefert und das während des Ladens entwickelte Halogengas zu einem von den Elektroden getrennt gehaltenen druckdichten Bereich transportiert, in dem eine Verflüssigung des Halogengases bei Umgebungstemperatur unter dem selbstentwickelten Druck ohne äussere Druckbeeinflussung ermöglicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenidkonzentration in dem zur Elektrode für die Kationen zu Beginn der Ladephase zugelieferten Elektrolyten von der zur Elektrode für das Halogen zugelieferten Halogenidkonzentration verschieden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Elektrode für die Kationen zugelieferte Elektrolyt zur Durchströmung der Elektrode veranlasst wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass für beide Elektroden gewebte Faserelektroden benutzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenid Zinkchlorid benutzt wird.
.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenid Halogenwasserstoff verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der druckdichte Bereich beim Start der Ladephase flüssigen Elektrolyten enthält und das zu diesem Bereich transportierte Halogengas eine Verdrängung des flüssigen Elektrolyten herbeiführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im gesamten Akkumulator im wesentlichen gleich ist.
9. Akkumulator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen ersten und einen zweiten Elektrodenraum, die durch eine gemeinsame kationenselek-tiv-permeable Membran (22) voneinander getrennt sind; eine erste Elektrode (17) innerhalb des ersten Raums; Speichermittel (202) für den ersten flüssigen Elektrolyten; erste Zirkulationsmittel (204) für die Umwälzung des flüssigen Elektrolyten zwischen dem ersten Speichermittel (202) und dem ersten Raum; eine zweite Elektrode (14) innerhalb des zweiten Raums; Speichermittel (209) für einen zweiten flüssigen Elektrolyten; zweite Zirkulationsmittel (212) für die Umwälzung von flüssigem Elektrolyten zwischen dem zweiten Speichermittel (209) und dem zweiten Raum; ein Speichermittel (214) für flüssiges Halogen, das mit dem zweiten Speichermittel (209) in Verbindung steht und von den ersten und zweiten Räumen sowie ersten und zweiten Speichermitteln entfernt angeordnet ist und ein druckdichtes Reservoir für eine Verflüssigung von gasförmigem Halogen bei Umgebungstemperatur aufweist.
10. Akkumulator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten und zweiten Elektroden (14,17) Faserelektroden sind.
11. Akkumulator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten Zirkulationsmittel (204) für eine Umwälzung des Elektrolyten mit einer von der Zirkulationsgeschwindigkeit des zweiten Mittels (212) verschiedenen Geschwindigkeit eingerichtet sind.
12. Akkumulator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Raum (401 ) mehrere erste Elektroden (403) und mehrere zweite Räume (402) umfasst, von denen jeder eine zweite Elektrode enthält.