DE2507396C2

DE2507396C2 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE2507396C2
Application number: DE2507396A
Authority: DE
Inventors: Harry Julius Los Altos Calif. Halberstadt; Leroy Sumner San Jose Calif. Rowley
Original assignee: Lockheed Missiles & Space Co Inc Sunnyvale Calif; Lockheed Missiles and Space Co Inc
Current assignee: Lockheed Martin Corp
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1975-02-18
Publication date: 1984-09-06
Also published as: IT1029764B; JPS5942420B2; GB1472233A; JPS50118229A; DE2507396A1; FR2301928B1; CA1030603A; US4057675A; FR2301928A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit reaktiver Metallanode und wäßrigem Elektrolyt, bei der die Anode in Gegenwart von Wasser auf ihrer Oberfläche naturgemäß eine isolierende Schutzschicht ausbildet.

Aus dem Stand der Technik ist eine elektrochemische Zelle bekannt, bei der eine mit Wasser stark reaktionsfähige Alkalimetallanode von der Kathode durch eine elektrisch isolierende Schicht auf Abstand gehalten wird, die sich in Gegenwart von Wasser naturgemäß auf der Anode bildeL Dieser dünne Überzug erlaubt es, die Kathode in unmittelbare Berührung mit der Anode zu bringen. Die resultierende Reduzierung des Anoden-Kathoden-Abstandes auf die Dicke der Schicht auf der Anode führt zu einer erheblichen Verringerung der Leistungsverluste (entsprechend I²R), die ansonsten vorlagen und eine erhöhte Ausgangsleistung sowie Leistungsdichte erfordern würden. Anode und Kathode sind dabei in einen wäßrigen Elektrolyten getaucht, bei dem es sich vorzugsweise um eine flüssige Lösung eines Alkalimetallhydroxids in Wasser handelt.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist, eine Konfiguration anzugeben die die ansonsten bei einer Zelle nach dem Stand der Technik auftretenden Schwierigkeiten überwindet, die entstehen, wenn die Kathode — abgesehen von der isolierenden Schicht — über die gesamte wirksame Fläche in unmittelbarer Berührung mit der Anode steht. Durch die verbesserte Ausgestaltung nach der vorliegenden Erfindung wird für eine maximale, der Kathode gegenüberliegende Anodenoberfläche gesorgt.

Die vorliegende Erfindung schafft eine elektrochemische Zelle mit reaktionsfähiger Metallanode und wäßrigem Elektrolyt, bei der die Anode auf ihrer Oberfläche in Gegenwart von Wasser naturgemäß eine isolierende Schutzschicht ausbildet und bei der die Zelle eine offenmaschige elektrisch leitende netzartige Kathodeneinrichtung aufweist, die mit der Isolierschicht über im wesentlichen die gesamte, der Kathode gegenüberliegenden Anodenfläche in unmittelbarer Berührung steht, wodurch die Kathode gleichzeitig dem Elektrolyt und der Kathode eine optimale Anodenoberfläche offenlegt.

Insbesondere sind nach der Erfindung diese einander

entgegenstehenden Forderungen dadurch erfüllt, daß man als Kathode in unipolaren Zellen ein offenmaschiges metallisches Netz einsetzt, das so konturiert ist, daß es die Anode über im wesentlichen ihre gesamte Betriebsfläche berührt. In bipolaren Zellen wild das Netz, das wiederum so konturiert ist, daß es die Anode über im wesentlichen die gesamte Betriebsfläche der Anode berührt, von einer Vielzahl von Rippen getragen, die an die Kathodenträgerplatte angeformt bzw. an diese angebracht sind und Elektrolytkanäle zwischen dem Kathodenschirm und der Kathodenträgerplatte bilden.
Während eine gerippte Kathodenträgerplatte sich in einer unipolaren Zelle verwenden ließe, besteht hierfür keine Notwendigkeit, da im Gegensatz zu bipolaren Zellen unipolare Zellen an sich konstruktiv bereits einen Elektrolytkanal zwischen den Elektroden und den Wänden des Zellgehäuses aufweisen.

Bei sowohl unipolaren und bipolaren Zellen fließt der Elektrolyt von der Anode hinweg an der Kathodenoberfläche vorbei, wobei der Zutritt zur Anode durch das offenmaschige Metallnetz erfolgt. Der Ausdruck »Maschennetz« soll dabei jede gleichwertige Ausführungsform umfassen — bspw. Streckmetall, perforierte Bleche, gewebte Matten, Rippengruppen und dergleichen.

Weiterhin sind in den Zellen nach der vorliegenden Erfindung Vorkehrungen getroffen, um die Berührung der Anode mit der Kathode während des Aufbrauchens der Anode beim Betrieb aufrechtzuerhalten. Diese Technik erlaubt es, die Anoden-Kathoden-Konfiguration bei sich verbrauchender Anode fortschreitend zusammenzudrücken und die Zelle bis zur endgültigen Er-

Schöpfung der Anode mit maximaler Leistung und maximalem Wirkungsgrad zu betreiben.

Die verschiedenen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich im einzelnen aus der folgenden Beschreibung unter Bezug auf die Zeichnung, die die vorzugsweise ausgeführte Form der Erfindung darstellt Die Ansichten der Zeichnungen sind wie folgt Die

F i g. 1 ist eine isometrische Darstellung einer unipolaren Elektrode nach der vorliegenden Erfindung;

F i g. 2A ist ein Schritt durch eine unipolare Zelle nach der vorliegenden Erfindung mit der Elektrode der Fig.1;

Fig.2B ist ein Kantenschnitt der unipolaren Zelle nach Fig.2A;

F i g. 3A ist eine Schnittansicht von oben einer bipolaren Zelle nach der vorliegenden Erfindung; und die

F i g. 3B ist ein Kantenschnitt der bipolaren Zelle der Fig.3A.

In den Fig. 1,2A und 2B bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Teile. Diese Figuren stellen unipolare Elektroden nach der Erfindung sowie eine unipolare Zelle dar, für die diese Elektroden verwendet sind. Die Anode 1 mit der auf dieser befindlichen isolierenden Schicht 2 wird mittels der Feder 4 zwischen zwei Netzkathoden 3 gehalten. Diese Anordnung befindet sich in einem Isolierbehälter 5, durch den der Elektrolyt 6 fließt, der frischen Brennstoff für die elektrochemische Reaktion liefert und die Reaktionsprodukte abführt. Bei fortschreitendem Aufbrauchen der Anode hält die Feder 4 die Netzkathoden 3 fest auf den Anodenflächen. Die elektrische Leistung wird über den isolierten Anodenanschluß 7 und den nichtisolierten Kathodenanschluß 8 aus der Zelle herausgeführt

Die Anode 1 ist aus einem Alkalimetall wie Natrium oder Lithium ausgebildet, das mit Wasser stark reaktionsfähig ist und in der Gegenwart von Wasser naturgemäß auf seiner Oberfläche eine isolierende Schutzschicht ausbilde;.

Man variiert die Molarität des Elektrolyten, um die Leistung der Batterie einzustellen. Legierungen und Verbindungen der Alkalimetalle und anderer reaktionsfähiger Metalle sollten für die Verwendung als Anode gleichermaßen einsetzbar sein — vorausgesetzt, daß sie mit Wasser stark reagieren wie Natrium und Lithium und wie Natrium und Lithium naturgemäß in Gegenwart von Wasser eine durchgehende Isolierschicht ausbilden.

Die offenmaschige Netzkathode besteht aus irgendeinem geeigneten elektrisch leitenden Material, das mit Wasser nicht reaktionsfähig ist und während des Betriebs der Zelle die elektrochemische Reduktion von Wasser erlaubt.

Der Wirkungsgrad, mit dem unterschiedliche Materialien die Reduktion von Wasser bewirken, ist ein Faktor bei der Auswahl des Kathodenmaterials — ebenso wie die Kosten, die Verfügbarkeit und die Dauerhaftigkeit. Aufgrund dieser Gesichtspunkte sind Eisen und Nickel vorzugsweise eingesetzte Materialien; Materialien wie schwarzes Platin und schwarzes Nickel bieten zwar einen erhöhten Wirkungsgrad, sind aber teurer und weniger dauerhaft. Die minimale Größe des offenmaschigen Netzes wird von der Notwendigkeit bestimmt, erstens den Elektrolyten zur Anodenoberfläche gelangen zu lassen und zweitens die Reaktionsprodukte von der Anodenoberfläche wegzuführen. Die maximale Größe des Netzes wird von dem Wunsch bestimmt, sämtliche Teile der Anodenfläche so nahe wie möglich an dem einen oder anderen Teil der Kathode zu halten. Innerhalb dieser Grenzen kann der Fachmann leicht diejenige Größe wählen, die für die im Einzelfall einzusetzende Zelle optimal ist. Für eine 127 · 279 mm messende Anodenoberfläche ist beispielhaft ein Strecknietallmtz aus 0,0762 mm Metall mit öffnungen von 2,54 - 1,27 mm, das hervorragende Ergebnisse lieferte. Zum Vergleich ergab ein Streckmetall mit Öffnungen von 1,575 ■ 9,525 mm eine um etwa 30% geringere Ausgangsleistung.

In der dargestellten Zelle sind mittels der Federn 4 Vorkehrungen getroffen, um die Berührung der Anode mit der Kathode aufrechtzuerhalten. Dem Fachmann leuchtet unmittelbar ein, daß die Federn 4 nur eine der vielen möglichen Konfigurationen sind, um vergleichbare Resultate zu erzielen.

Für Zellen mit entweder unipolaren oder bipolaren Elektroden nach der Erfindung ist das Elektrolytsystem in der vorzugsweise ausgeführten Form im wesentlichen identisch. Der Elektrolyt wird aus einer Quelle in die Batterie gepumpt, läuft durch diese hindurch und kehrt zur zentralen Quelle zurück. Damit wird die Gleichmäßigkeit der Molarität und der Temperatur gewährleistet, was die Gleichmäßigkeit der Ausgangsspannung und -leistung — insbesondere unter den einzelnen Zellen einer Batterie — verbessert. Während des Umlaufs kann man den Elektrolyten ggf. kühlen und mit zusätzlichem Wasser verdünnen, um eine gewünschte Ausgangsleistung zu erhalten. Als Einflußgröße kann die Temperatur oder der Verdünnungsgrad oder können beide variiert werden. Während des Umlaufs werden Wasserstoffgas und überschüssiger Elektrolyt abgelassen.
Während der Entladung nehmen sowohl die Batteriespannung als auch die Batterieleistung typischerweise ab; die Spannung erreicht dabei einen nicht mehr annehmbaren Wert, bevor die aktiven Substanzen aufgebraucht sind. Bei uni- und bipolaren Zellen nach der vorliegenden Erfindung bleiben die Spannung und Leistung während der gesamten Lebensdauer der Anode jedoch auf dem gewünschten Niveau. Die Spannung und die Ausgangsleistung pro Flächeneinheit hängen bei den elektrochemischen Zellen aus reaktionsfähigem Metall und Wasser nach der vorliegenden Erfindung jedoch primär von der Elektrolytkonzentration und -temperatur ab. Normalerweise wird die Temperatur verhältnismäßig konstant gehalten, und man steuert die Spannung und Leistung über die Wasserzugabe zum Elektrolyten. Die zur Steuerung der Batterieausgangsgrößen verwendete Eingangssteuergröße ist die Gesamtspannung der Batterie. Schwankungen der Batteriespannung über oder unter den vorgegebenen Wert werden als Eingangssignale benutzt, die die Wasserzugabe zum Elektrolyt steuern. Ein Stillegen der Zellen nach der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Ablassen des Elektrolyten aus den Zellen. Wird kaltes Wasser verwendet, kann der Elektrolyt wünschenswerterweise ein anerkanntes Gefrierschutzmittel — wie Äthylenglycol — enthalten, um den Gefrierpunkt des Elektrolyten zu senken. Die eingesetzte Menge des Gefrierschutzmittels ist nur durch die Menge des für die elektrochemische Reaktion der Zelle benötigten Wassers begrenzt, bis zu mindestens 50 Volumenprozent des Elektron ts sind annehmbar, ohne die Verfügbarkeit des erforderlichen Wassers nachteilig zu beeinflussen. Während der vorzugsweise eingesetzte Elektrolyt eine wäßriges Alkalimetallhydroxid ist, sollte jede einer Vielzahl von derartigen wäßrigen Lösungen einsetzbar sein, so-

fern diese wäßrigen Elektrolyten die erforderlichen schichtbildenden Eigenschaften aufweisen.

Als Beispiel wurde eine unipolare Batterie aus zwölf Zellen mit den folgenden Eigenschaften betrieben:

Batteriegröße

Zellgröße

Zellfläche

Stromdichte

Elektrolyt

Temperatur

Durchsatz

Max. Leistung

Zellzahl

Elektrolyt Temperatur Durchsatz Max. Leistung Zellzahl

3,5molare LiOH-Lösung

20⁰C

53 l/h

48 W bei 3,0 V

330 ■ 330 · 254 mm

152,4 · 304,8 · 12,7 mm

92900 mm²

1,83 mA/mm²

3,0'molare LiOH-Lösung

20...22⁰C

11,36 l/min

2040 Watt

12

In den F i g. 3A und 3B, in denen in den verschiedenen Ansichten gleiche Bezugszeichen gleiche Teile bezeichnen, ist eine bipolare Zelle nach der Erfindung dargestellt. Eine derartige Zelle setzt sich aus einer Vielzahl bipolarer Elektroden zusammen, die intern in Reihe geschaltet sind. Entsprechend der unipolaren Zelle nach der vorliegenden Erfindung stehen die Anode und die Kathode unmittelbar in Berührung, wobei die Anode auf ihrer Oberfläche die isolierende Schutzschicht trägt. Es sind Mittel vorgesehen, um den Elektrolyt durch jede Elektrode laufen zu lassen und elektrischen Kontakt mit jeder nächstliegenden Elektrode herzustellen. Die für die Anode, Kathode und den Elektrolyt eingesetzten Materialien entsprechen der vorgehenden Diskussion der unipolaren Zelle nach der Erfindung, desgl. die Steuereinrichtungen für die bipolare Zelle.

Das isolierende Gehäuse 10 enthält den Zellstapel, ggf. die zum Zusammendrücken des Stapels dienende, nicht gezeigte Einrichtung nach F i g. 2, um während des Aufbrauchens der Anode beim Betrieb die Anode in Berührung mit der Kathode zu halten. Weiterhin stellt es die Ein- und Auslaßkammer für die Verteilung des Elektrolyten 11 dar und enthält die öffnungen, durch die hindurch die elektrische Energie über die Anschlüsse 12 aus der Batterie hinausgeleitet wird. Die bipolaren Elektroden 13 weisen jeweils ein offenmaschiges Kathodennetz 14 auf, das von den Rippen 15 gestützt wird, die auf der Kathodenträgerplatte 16 ausgebildet bzw. an diese angeschweißt sind. Auf der anderen Seite der Kathodenträgerplatte 16 ist eine Alkalimetall-Anode 17 angebracht, deren Oberfläche mit einer isolierenden Schicht 18 beschichtet ist. Die am Ende befindliche unipolare Elektrode 19 besteht aus einer Alkalimetallanode 17 mit darauf befindlicher Isolierschicht 18, wobei die Anode an der Anodenträgerplatte 20 angebracht ist, die die Anode trägt und die elektrische Energie zurr. Anschluß 12 führt.

Die endständige Kathode 21 besteht aus dem Kathodennetz 14, das von Rippen 15 getragen wird, die an die Kathodenträgerplatte 16 angeformt oder angeschweißt 55' sind. Der Elektrolyt 11 tritt in das Gehäuse 10 am Boden ein, steigt durch die Elektrolytkanäle 22, die die Rippen 15 zwischen dem Kathodennetz 14 und der Kathodenträgerplatte 16 bilden, auf und geht durch den Oberteil des Gehäuses 10 ab. .

Als Beispiel wurde eine dreizellige bipolare Batterie nach der vorliegenden Erfidnung mit den folgenden Eigenschaften betrieben:

Batteriegröße
Zellgröße
Zellfläche
Stromdichte

25,4- 152,6 -69,85 mm 57,15 - 101,6 - 635 mm 5806 mm²
279 mA/mm²

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle mit reaktiver Metallanode und wäßrigem Elektrolyt, bei der die Anode in Gegenwart von Wasser auf ihrer Oberfläche naturgemäß eine isolierende Schutzschicht ausbildet, d a durch gekennzeichnet, daß die Zelle eine elektrisch leitende, offenmaschige Kathodennetzeinrichtung aufweist, die über im wesentlichen die gesamte der Kathode zugewandte Anodenoberfläche mit dieser in unmittelbarer Berührung steht, wodurch die Kathode sowohl dem Elektrolyten als auch der Kathode gleichzeitig eine optimale Oberfläche aussetzt.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 mit einer aus dieser Anode bestehenden unipolaren Elektrode, wobei die Kathodeneinrichtung zwei offenma&ehige, elektrisch leitende Netze aufweist, die gegenüberliegende Oberflächen der Anode berühren und von diesen durch die Schicht getrennt sind.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 mit einer Vielzahl in Reihe geschalteter bipolarer Elektroden, wobei jede bipolare Elektrode aus einem offenmaschigen, elektrisch leitenden Kathodennetz besteht, das auf einer gerippten Kathodenträgerplatte abgestützt ist, die Rippen durchgehende Elektrolytkanäle zwischen dem Kathodennetz und der Kathodenträgerplatte bilden, die Anode an der Rückseite der Kathodenträgerplatte angebracht ist und die Oberfläche der Anode von einer isolierenden Schutzschicht überzogen ist, die sich in Gegenwart von Wasser naturgemäß auf der Anode bildet.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, die als Mittel, um die Anode mit der Kathode in Berührung zu halten, Federn aufweist, die die Netzkathoden verbinden und zwischen ihnen angeordnet sind, um die Netzkathoden in dichter Berührung mit der Anode zu halten.

5. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der Mittel vorgesehen sind, die die Ausgangsspannung der Zelle bestimmen und automatisch die Wasserzufuhr zum Elektrolyt variieren, um eine gewünschte Spannung und Leistung aufrechtzuerhalten.

6. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Elektrolyt aus der zentralen Quelle kontinuierlich durch die Zelle geschickt und zur zentralen Quelle rückgeführt wird, wodurch eine gleichmäßige Molarität und Temperatur des Elektrolyten gewährleistet sind.

7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, bei der der Elektrolyt während des Umlaufs gekühlt wird.

8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, bei der der Elektrolyt eine Gefrierschutzflüssigkeit enthält, damit die Zelle auch bei niedrigen Temperaturen betrieben werden kann.