DE2507396A1

DE2507396A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE2507396A1
Application number: DE19752507396
Authority: DE
Inventors: Harry Julius Halberstadt; Leroy Sumner Rowley
Original assignee: Lockheed Missiles and Space Co Inc
Current assignee: Lockheed Martin Corp
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1975-02-18
Publication date: 1975-08-21
Also published as: IT1029764B; FR2301928B1; US4057675A; DE2507396C2; CA1030603A; JPS5942420B2; FR2301928A1; GB1472233A; JPS50118229A

Description

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Auguste-Viktoria-StraBe β6 _n DIICr¹UIk-CA DADTMCP PienzenauerstraBe 2

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Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke Ur. KUoUntVC & KAKIlNtK Pat.-Anw. Dipl.-lng.

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Olaf Ruschke ΓΜΙ CiN IftlNVVftLI L· .980324

T.Wbn:0a0/»*»gj BERLIN - MÖNCHEN Telefon: 089/_g87258

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Telegramm-Adresse:

Quadratur Berlin Qudadratur München TELEX: 18378« TELEX: 522767

5. März 1975

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Lockheed Missiles and Space Company, Inc., Sunnyvale, California, V.St.A.

Elektrochemische Zelle

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle.

Aus dem Stand der Technik ist eine elektrochemische Zelle bekannt, bei der eine mit Uasser stark reaktionsfähige Alkalimetallanode, von der Kathode durch eine elektrisch isolierende Schicht auf Abstand gehalten wird, die sich in Gegenwart von Uasser naturgemäß auf der Anode bildet. Dieser dünne Überzug erlaubt es, die Kathode in unmittelbare Berührung mit der Kathode zu bringen. Die resultierende Reduzierung des Anoden - Kathoden - Abstandes auf die Dicke der Schicht auf der Anode führt zu einer erheblichen Verringerung der Leistungsverluste ( entsprechend IR), die ansonsten vorlägen und eine erhöhte Ausgangsleistung sowie Leistungsdichte erfordern würden. Anode und Kathode sind dabei in ei nen wässrigen Elektrolyten getaucht, bei dem es sich vorzugsweise um eine flüssige Lösung eines Alkalimetallhydroxids in Uasser handelt.

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Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist, eine Konfiguration anzugeben, die die ansonsten bei einer Zelle nach dem Stand der Technik auftre tenden Schwierigkeiten überwindet, die entstehen, wenn die Kathode - abgesehen van der isolierenden Schicht - über die gesamte wirksame Fläche in unmittelbarer Berührung mit der Anode steht. Durch die ver besserte Ausgestaltung nach der vorliegenden Erfindung uiird für eine maximale, der Kathode gegenüberliegende Anodenoberfläche gesorgt.

Die vorliegende Erfindung schafft eine elektrochemische Zelle mit reak tionsfähiger Metallanode und wässrigem Elektrolyt, bei der die Anode auf ihrer Oberfläche in Gegenwart von Wasser naturgemäß eine isolierende Schutzschicht ausbildet und bei der die Zelle eine offenmaschige elek trisch leitende netzartige Kathodeneinrichtung aufweist, die mit der Isolierschicht über im wesentlichen die gesamte, der Kathode gegenüber liegende Anodenfläche in unmittelbarer Berührung steht, wodurch die Kathode gleichzeitig dem Elektrolyt und der Kathode eine optimale Anodenoberfläche offenlegt.

Insbesondere sind nach der Erfindung diese einander entgegenstehenden Forderungen dadurch erfüllt, daß man als Kathode in unipolaren Zellen ein offenmaschiges metallisches Netz einsetzt, das so konturiert ist, daß es die Anode über im wesentlichen ihre gesamte Betriebsfläche be rührt. In bipolaren Zellen wird das Netz, das wiederum so konturiert ist, daß es die Anode über im wesentlichen die gesamte Betriebsfläche der Anode berührt, von einer Viehlzahl von Rippen getragen, die an die Ka thadenträgerplatte angeformt bzw. an diese angebracht sind und Elektra -

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lytkanäle zwischen dem Kathodenschirm und der Hathodenträgerplatte bilden.

üJährend eine gerippte Kathodenträgerplatte sich in einer unipolaren Zelle verwenden ließe, besteht hierfür keine Notwendigkeit, da im Gegensatz zu bipolaren Zellen unipolare Zellen an sich konstruktiv bereits einen Elektrolytkanal zwischen den Elektroden und den lüänden des Zellgehäuses aufweisen.

Bei sowohl unipolaren und bipolaren Zellen fließt der Elektrolyt von der Anode hinweg an der Hathodenoberflache voßbei, wobei der Zutritt zur Anode durch das offenmaschige Metallnetz erfolgt. Der Ausdruck "Maschennetz¹¹ soll dabei jede gleichwertige Ausführungsform umfassen

- bspw. Streckmetall, perforierte Bleche, gewebte Matten, Rippengrup pen und dergleichen.

Weiterhin sind in den Zellen nach der vorliegenden Erfindung Vorkehrun gen getroffen, um die Berührung der Anode mit der Kathode während des Aufbrauchens der Anode beim Betrieb aufrechtzuerhalten. Diese Technik erlaubt es, die Anoden - Kathoden - Konfiguration bei sich verbrauchen

- der Anode fortschreitend zusammenzudrücken und die Zelle bis zur endgültigen Erschöpfung der Anode mit maximaler Leistung und maximalem Wirkungsgrad zu betreiben.

Die verschiedenen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung er geben sich im einzelnen aus der folgenden Beschreibung unter Bezug auf die beigefügte Zeichnung, die vorzugsweise ausgeführte Form der Erfin dung darstellen. Die Ansichten der Zeichnungen sind wie folgt:

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Die Fig. 1 ist eine isometrische Darstellung einer unipolaren Elektrode nach der vorliegenden Erfindung ;

Fig. 2A ist ein Schritt durch eine unipolare Zelle nach der vorliegenden Erfindung mit der Elektrode der Fig. 1 ;

Fig. 2B ist ein Kantenschnitt der unipolaren Zelle nach Fig - 2A ;

Fig. 3A ist eine Schnittansicht von oben einer bipolaren Zelle nach der vorliegenden Erfindung; und die

Fig. 3B ist ein Hantenschnitt der bipolaren Zelle der Fig. 3A .

In den Fig. 1, 2A und 2B bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Teile. Diese Figuren stellen unipolare Elektroden nach der vorliegenden Zelle soujie eine unipolare Zelle dar, für die diese Elektroden verwendet sind. Die Anode 1 mit der auf dieser befindlichen isolierenden Schicht 2 wird mittels der Feder k zwischen zwei Netzkathoden 3 gehalten. Diese Anordnung befindet sich in einem Isolierbehälter 5, durch den der Elek trolyt 6 fließt, der frischen Brennstoff für die elektrochemische Reak tion liefert und die Reaktionsprodukte abführt. Bei fortschreitendem Aufbrauchen der Anode hält die Feder k die Netzkathoden 3 fest auf den Anodenflächen. Die elektrische Leistung wird über den isolierten Anodenanschluß 7 und den nichtisolierten Kathodenanschluß 8 aus der Zelle herausgeführt.

Die Anode 1 ist aus einem Alkalimetall wie Natrium oder Lithium ausge bildet, das mit LJasser stark reaktionsfähig ist und in der Gegenwart von Wasser naturgemäß auf seiner Oberfläche eine isolierende Schutz schicht ausbildet.

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Man verliert die Molarität des Elektrolyten, um die Leistung der Bat terie einzustellen. Legierungen und Uerbindungen der Alkalimetalle und anderer reaktionsfähiger Metalle sollten für die Verwendung als Anode gleichermaßen einsetzbar sein - vorausgesetzt, daß sie mit Wasser gleich stark reagieren wie Natrium und Lithium und uie Natrium und Li thium naturgemäß in Gegenwart von üJasser eine durchgehende Isolier schicht ausbilden·

Die offenmaschige Netzkathode besteht aus irgendeinem geeigneten elek trisch leitenden Material, das mit Wasser nicht reaktionsfähig ist und mährend des Betriebs der Zelle die elektrochemische Reduktion von Wasser erlaubt.

Der Wirkungsgrad, mit dem unterschiedliche Materialien die Reduktion von Wasser bewirken, ist ein Faktor bei der Auswahl des Kathodenmate rials - ebenso wie die Hosten, die Verfügbarkeit und die Dauerhaftig keit. Aufgrund dieser Gesichtspunkte sind Eisen und Nickel vorzugswei se eingesetzte Materialien; Materialien wie schwarzes Platin und schwarzer Nickel bieten zwar einen erhöhten Wirkungsgrad, sind aber teurer und weniger dauerhaft. Die minimale Größe des offenmaschigen Netzes wird von der Notwendigkeit bestimmt, erstens den Elektrolyten zur Απα denoberflache gelangen zu lassen und zweitens die Reaktionsprodukte von der Anodenoberfläche wegzuführen. Die maximale Größe des Netzes wird von dem Wunsch bestimmt, sämtliche Teile der Anodenfläche so nahe wie möglich an dem einen oder anderen Teil der Kathode zu halten. In nerhalb dieser Grenzen kann der Fachmann leicht diejenige Größe wählen, die für die im Einzelfall einzusetzende Zelle optimal ist. Für eine 127 χ 279 mm ( 5 χ 11 in. ) messende Anodenoberfläche ist beispielhaft

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ein Streckmetallnetz aus 0,0762 mm C D,003 in. ) Metall mit Öffnungen van 2,54 χ 1,27 mm ( 0,1 χ 0,05 in. ), das hervorragende Ergebnisse lieferte. Zum V/ergleich ergab ein Streckmetall mit Öffnungen von 1,575 χ 9,525 mm ( 0,062 χ 0,375 in. ) eine um etwa 30 % geringere Ausgangs leistung·

In der dargestellten Zelle sind mittels der Federn k Uorkehrungen ge troffen, um die Berührung der Anode mit der Kathode aufrechtzuerhalten· Dem Fachmann leuchtet unmittelbar ein, daß die Federn k nur eine der vielen möglichen Konfigurationen sind, um vergleichbare Resultate zu erzielen.

Für Zellen mit entweder unipolaren oder bipolaren Elektroden nach der Erfindung ist das Elektrolytsystem in der vorzugsweise ausgeführten Form im wesentlichen identisch. Der Elektrolyt wird aus einer Quelle in die Batterie gepumpt, läuft durch diese hindurch und kehrt zur zen tralen Quelle zurück. Damit wird die Gleichmäßigkeit der Molarität und der Temperatur gewährleistet, was die Bleichmäßigkeit der Ausgangs spannung und -leistung - insbesondere unter den einzelnen Zellen einer Batterie - verbessert. Uährend des Umlaufs kann man den Elektrolyten ggff. kühlen und mit zusätzlichem Wasser verdünnen, um eine gewünschte Ausgangsleistung zu erhalten. Als Einflußgröße kann die Temperatur oder der Verdünnungsgrad oder können beide variiert werden. Während des Umlaufs werden üJasserstoffgas und überschüssiger Elektrolyt abgelassen.

Während der Entladung nehmen sowohl die Batteriespannung als auch die Batterieleistung typischerweise ab; die Spannung erreicht dabei einen

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nicht mehr annehmbaren Wert, bevor die aktiven Substanzen gufgebraucht sind. Bei uni- und"bipolaren Zellen nach der vorliegenden Erfindung bleiben die Spannung und Leistung mährend der gesamten Lebensdauer der Anode jedoch auf dem gewünschten Niveau. Die Spannung und die Ausgangs leistung pro Flächeneinheit hängen bei den elektrochemischen Zellen aus reaktionsfähigem Metall und Uasser nach der vorliegenden Erfindung je doch primär von der Elektrolytkcnzentration und - temperatur ab. Nor maleruiBise wird die Temperatur verhältnismäßig konstant gehalten, und man steuert die Spannung und Leistung über die tilasserzugabe zum Elek trolyten. Die zur Steuerung der Batterieausgangsgrößen verwendete Ein gangssteuergröße ist die Gesamt spannung der Batterie,, Schwankungen der Batteriespannung über ader unter den vorgegebenen liiert werden als Ein gangssignale benutzt, die die üJasserzugabe zum Elektrolyt steuern. Ein Stillegen der Zellen nach der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Ablassen des Elektrolyten aus den Zellen. Wird kaltes Wasser verwendet, kann der Elektrolyt wünschenswerterweise ein anerkanntes Gefrierschutzmittel - wie Äthylenglycol - enthalten, um den Gefrierpunkt des Elek trolyten zu senken. Die eingesetzte Menge des Gefrierschutzmittels ist nur durch die Menge des für die elektrochemische Reaktion der Zelle benötigten Wassers begrenzt, bis zu mindestens 5D Volumenprozent des Elektrolyts sind annehmbar, Dhne die Verfügbarkeit des erforderlichen Wassers nachteilig zu beeinflussen. Während der vorzugsweise einge setzte Elektrolyt ein wässriges Alkalimetallhydroxid ist, sollte jede einer Vielzahl von derartigen wässrigen Lösungen einsetzbar sein, so fern diese wässrigen Elektrolyten die erforderlichen schichtbildenden Eigenschaften aufweisen.

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Als Beispiel wurde eine unipolare Batterie aus zwölf Zellen mit den folgenden Eigenschaften betrieben:

Batteriegröße 330 χ 330 χ 254 mm ( 13 χ 13 χ 10 in. )

Zellgröße 152,4 χ 304,8 χ 12,7 mm ( 6 χ 12 χ 0,5 in. )

Zellfläche 92900 mm² ( 1Mf in.² )

Stromdichte 1,83 mA/mm ( 1,18 A/in. ).

Elektrolyt 3,D⁺ -molare LiOH-Lösung

Temperatur 2O....22^DC

Durchsatz 11,36 1/min. (3 gal./min.)

Max.Leistung 2040 üJatt

Zellzahl 12

In den Fig. 3A und 3B, in denen in den verschiedenen Ansichten gleiche Bezugszeichen gleiche Teile bezeichnen, ist eine bipolare Zelle nach der Erfindung dargestellt. Eine derartige Zelle setzt sich aus einer Uielzahl bipolarer Elektroden zusammen, die intern in Reihe geschaltet sind. Entsprechend der unipolaren Zelle nach der vorliegenden Erfindung stehen die Anode und die Kathode unmittelbar in Berührung, wobei die Anode auf ihrer Oberfläche die isolierende Schutzschicht trägto Es sind Mittel vorgesehen, um den Elektrolyt durch jede Elektrode laufen zu lassen und elektrischen Hontakt mit jeder nächstliegenden Elektrode herzustellen. Die für die Anode, Kathode und den Elektrolyt eingesetzten Materialien entsprechen der vorgehenden Diskussion der unipolaren Zelle nach der Erfindung, desgl. die Steuereinrichtungen für die bipolare Zelle.
Das isolierende Gehäuse 10 enthält den Zellstapel, ggff. die zum Zusam -

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mendrücken des Stapels diene, nicht gezeigte Einrichtung nach Fig. 2 um während des Aufbrauchens der Anode beim Betrieb die Anode in Beruh rung mit der Kathode zu halten. Weiterhin stellt es die Ein - und Auslaßkammer für die Verteilung des Elektrolyten 11 dar und enthält die Öffnungen, durch die hindurch die elektrische Energie über die An Schlüsse 12 aus der Batterie hinaus geleitet wird» Die bipolaren Elek troden 13 weisen jeweils ein offenmaschiges Kathodennetz 14 auf, das νσπ den Rippen 15 gestützt wird, die auf der Kathodenträgerplatte 16 ausgebildet bzw. an diese angeschweißt sind. Auf der anderen Seite der Kathodenträgerplatte 16 ist eine Alkalimetall - Anode 17 angebracht, deren Oberfläche mit einer isolierenden Schicht 18 beschichtet ist. Die am Ende befindliche unipolare Elektrode 19 besteht aus einer Alkali metallanode 17 mit darauf befindlicher Isolierschicht 1B, wobei die Anode an der Anodenträgerplatte 20 angebracht ist, die die Anode trägt und die elektrische Energie zum Anschluß 12 führt.

Die endständige Kathode 21 besteht aus dem Kathodennetz 14, das von Rippen 15 getragen wird, die an die Kathüdenträgerplatte 16 angeformt oder angeschweißt sind. Der Elektrolyt 11 tritt in das Gehäuse 10 am Boden ein, steigt durch die Elektrolytkanäle 22, die die Rippen 15 zwischen dem Kathodennetz 14 und der Kathodenträgerplatte 16 bilden, auf und geht durch den Oberteil des Gehäuses 10 ab.

Als Beispiel wurde eine dreizellige bipolare Batterie nach der vorlie genden Erfindung mit den folgenden Eigenschaften betrieben:

Batteriegröße 25,4 χ 152,5 χ 69,85 mm ( 1 χ 6 χ 2,75 in. )

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- 1Q -

Zellgröße Zellfläche Stromdichte Elektrolyt Temperatur Durchsatz Max.Leistung Zellzahl

57,15 χ 1D1_fe χ 6,35 mm ( 2,25 χ if χ D,25 in.)

5806 mm² ( 9 in»² ) 2,79 mA/mm² C 1,8 A/in. ) 3,5 -molare LiDH - Lösung 2D⁰C

53 l/h C 14 gallons/h ) 48 U bei 3,0 U

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Claims

Patentansprüche

1. Elektrochemische Zelle mit reaktiver Metallanade und wässrigem Elektrolyt, bei der die Anode in Gegenwart von üJasser auf ihrer Ober fläche naturgemäß eine isolierende Schutzschicht ausbildet, welche Zelle eine elektrisch leitende, offenmaschige Kathodennetzeinrichtung aufweist, die über im wesentlichen die gesamte der Kathode zugewandte Anodenoberflache mit dieser in unmittelbarer Berührung steht, wodurch die Kathode sowohl dem Elektrolyten als auch der Kathode gleichzeitig eine optimale Oberfläche aussetzt.

2· Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 mit einer aus dieser Anode bestehenden unipolaren Elektrode, wobei die Kathüdeneinrichtung zwei offenmaschige, elektrisch leitende Netze aufweist, die gegenüber liegende Oberflächen der Anode berühren und van diesen durch die Schicht getrennt sind.

3· Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 mit einer Vielzahl in Reihe geschalteter bipolarer Elektroden, wobei jede bipolare Elektrode aus einem offenmaschigen, elektrisch leitenden Kathodennetz besteht, das auf einer gerippten Kathodenträgerplatte abgestützt ist, die Rip pen durchgehende Elektralytkanäle zwischen dem Kathodennetz und der Kathodenträgerplatte bilden, die Anode an der Rückseite der Kathoden trägerplatte angebracht ist und die Oberfläche der Anode von einer isolierenden Schutzschicht überzogen ist, die sich in Gegenwart von LJasser naturgemäß auf der Anode bildet.

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km Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, 2 ader 3, bei der Mittel vorgesehen sind, um die Anode mit der Kathode in Berührung zu halten, während die Anoden im Betrieb sich aufbrauchen.

5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch k, bei der die die Berührung aufrechterhaltenden Mittel Federn aufweisen, die die IMetzkathoden verbinden und zwischen ihnen angeordnet sind, um die Netzkathoden in dichter Berührung mit der Anode zu halten·

S_m Elektrochemische Zelle nach einer der vorgehenden Ansprüche, bei der Mittel vorgesehen sind, die die Ausgangsspannung der Zelle bestimmen und automatisch die Wasserzufuhr zum Elektrolyt variieren, um eine gewünschte Spannung und Leistung aufrechtzuerhalten.

7. Elektrochemische Zelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei der der Elektrolyt aus der zentralen Quelle kontinuierlich durch die Zelle geschickt und zur zentralen Quelle rückgeführt wird, wodurch eine gleichmäßige Molarität und Temperatur des Elektrolyten gewährleistet sind.

8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, bei der der Elektro lyt während des Umlaufs gekühlt wird.

9o Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, bei der der Elektro lyt eine Gefrierschutzflüssigkeit enthält, damit die Zelle auch bei niedrigen Temperaturen betrieben werden kann.

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10. Elektrochemische Zelle mit reaktiver Metallanode und wässrigem Elektrolyt, die im wesentlichen nach der hierin enthal tenen Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen aufgebaut ist und arbeitet.

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