DE2017682C3 - Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffelementes mit einer anodischen und einer kathodischen Halbzelle - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 55 men Substanz, die in die Kreisläufe der Halbzellen rum Betrieb eines Brennstoffelements mit einer an- des Brennstoffelements eingeführt werden müssea odischen und einer kathodischen Halbzelle, die erfolgt, indem man dem Äquivalentgewicht hinsiehtdurch eine Membran getrennt sind und jeweils eine lieh der Reaktion zwischen den anodischen und ka-Elektrode und einen Elektrolyten enthalten, wobei thodischen Substanzen Rechnung trägt: Man versuch zumindest eine der beiden Halbzellen in einem Kreis- 60 aus der Reaktion eine beachtliche Zahl von Elektrolauf für ihren Elektrolyten mit der elektrochemisch nen zu erhalten bei einem kleinstmöglichen Gewichi wirksamen Substanz liegt. der wirksamen Substanz. Das Äquivalentgewicht hin-

Bei bekannten Brennstoffelementen können die sichtlich der betreffenden Reaktion muß deshalb se elektrochemisch wirksamen Substanzen entweder gering wie möglich sein, damit man eine beachtliche fortschreitend in jedem der auf beiden Seiten der 65 Stromerzeugung bei einem geringen Gewicht de> Membran angeordneten Medien von der Elektrode Brennstoffelements erhält. Andererseils berücksich selbst, die in diesem Fall porös ist, herangeführt wer- tigt man die Änderung der freien Energie, die der be den, oder sie werden neben jeder Seite der Membran treffenden Reaktion entspricht, was dem erreichba

η unbelasteten Potential zwischen den Elektroden !L Brennstoffelementes gleichkommt. An Hand dieser beiden Kriterien kann man die zugehörigen wirksamen Substanzen bestimmen, die sich am besten für die Verwendung in einem Brennstoffelement eignen.

Von den besonders geeigneten anudischen elektrochemisch wirksamen Substanzen sind Metalle in Pulverform zu erwähnen, insbesondere Lithium, CaI-Magnesium, Aluminium, Zink, Indium. Man-

sehen, sind sie flüssig, kann das Ausführen durch Überlauf erfolgen, wobei ein zusätzliches kontinuierliches Einführen von umlaufender Flüssigkeit vorgesehen wird, um eine in ihrer Mischung konstante Zusammensetzung aufrechtzuerhalten.

Mit einem derartigen Verfahren wird es möglich, flüssige oder feste chemische Verbindungen zu verwenden, mit denen bisher überhaupt keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden konnten, als

•an Blei und deren Verbindungen. Ebenso kann io man sie in Brennstoffelemente einbrachte, deren ZeI-man Alkohole, Säuren, Aldehyde, Ketone, Kohlen- l_en keine umlaufende Flüssigkeit enthielten. Wasserstoffverbindungen, Hydrazin und ihre Ersatz-Derivate, Dihydrazide und insbesondere Dihyd Olsäure oder der Adipinsäure Th

riv, y y

der Oxalsäure oder der Adipinsäure, Thto-

Es wurde festgestellt, daß der Aufbau der anodischen und kathodischen Elektroden in der Zelle

„,. eines derart betriebenen Brennstoffelementes gegen-

harnstoff und seine Derivate, wie der Methyl-Thio- 15 über üblicherweise in den bekannten Kreislaufhamstoff und Dithioharnstoff, verwenden.. Brennstoffelementen verwandten Elektroden bemer-

Unter den besonders geeigneten kathodischen kenswert geändert werden konnte. Bei Brennstoffeleelektrochemisch wirksamen Substanzen sind erwäh- menten, bei denen die Trägerflüssigkeit für die eleknenswert die Peroxidsalze und insbesondere Perman- trochemisch wirksamen Substanzen ein aktiver Koh- »anate, Persulfate, Perjodaie, Bichromate, Wismu- 20 lenschlamm ist, ist es bekannt, die Elektroden vortäte, Bromate, Jodate, Halogene, Halogensalze und teilhaft als zinnen- oder zickzackförmige Gitter herinsbesondere Halogensalze der Metalle, wie des SiI- zustellen, wobei die Zinnen- und Zickzackformen bers, Kupfers, Nickels, Kobalts, Mangans, Cadmi- senkrecht zum Kreislauf angeordnet sind. Diese Anums'und des Bleis, die Oxide der Metalle wie derje- Ordnung war deshalb erforderlich, um in geeigneter nigen der obengenannten, der Schwefel und die SuI- 25 Weise sicherzustellen, daß die anodischen und kathofide der Metalle wie derjenigen der obengenannten. dischen Gitter die Elektronen aufnahmen, aber sie die Verbindungen der Hyperhalogene, die Mangan- verursachte in der Strömung einen beachtlichen Fülverbindungen, die Nitro-, Nitrosoverbindungen, die lungsverlust und Ablagerungen. Bei dem erfindungs-Verbindungen mit positiv geladenen Halogenatomen, gemäß betriebenen Brennstoffelement hat man festdie Additionsverbindungen mit Halogenatomen, die 30 gestellt, daß man ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Peroxide und die Chinone. wenn man in den Halbzellen Elektroden anordnet,

Als Membran für die Trennung der beiden Halb- die aus zinnen- oder zickzackförmigen Gittern bestezellen kann vorteilhaft jede Membran verwandt wer- hen und deren Elemente parallel zum Kreislauf anden, die gegenüber den Flüssigkeiten und umlaufen- geordnet sind, und zwar vor allem dann, wenn die in den'wirksamen Substanzen beständig ist. Insbeson- 35 die Halbzelle eingeführten elektrochemisch wirksadere kann man Membrane aus Polypropylen, regene- men Substanzen pulverig sind.

rierter Zellulose oder eine Ionen austauschende Es ist daher zweckmäßig, in zumindest einer der

Membran verwenden. Halbzellen eine Elektrode vorzusehen, die aus einer

Zweckmäßig ist das Zuführen einer umlaufenden Platte oder einem Gitter in Zinnenform oder Form Flüssigkeit zu beiden Halbzellen des Brennstoffe^- 40 von parallelen Kanälen besteht, wobei die Wände der ments, die insbesondere in beiden Halbzellen auf bei- Zinnen oder Kanäle parallel zur Strömungsrichtung den Seiten der Membran gleich ist. Ferner ist es vor- des Kreislaufes, der durch die Halbzelle führt, anteilhaft, wenn die elektrochemisch wirksame Sub- geordnet sind,

stanz der zweiten Halbzelle die feste Elektrode dieser Die mit diesen Elektroden erzielten guten Ergeb-

Halbzelle ist. Die elektrochemisch wirksame Sub- 45 nisse sind der Tatsache zu verdanken, daß das iimstanz kann auf der Zuströmseite des Brcnnstoffele- laufende Medium eine Flüssigkeit und deshalb ments in flüssiger oder pulvriger Form in den Kreis- zwangläufig von verhältnismäßig geringer Viskosität lauf der Flüssigkeit eingeführt werden, die für die ist, weshalb durch das umlaufende Medium während zweite Halbzelle bestimmt ist. des Durchströmens durch die Halbzelle eine Turbu-

Man kann als elektrochemisch wirksame. Substanz 50 lenz hervorgerufen werden kann, welche Stöße von verhältnismäßig unbeständige oder korrodierende Partikeln der elektrochemisch wirksamen Substanzen Verbindungen in der Flüssigkeit, in die sie eingeführt mit den Elektroden verursacht. Selbstverständlich werden, verwenden, da man die reagierenden chemi- kann die Form von Zinnen oder parallelen Kanälen sehen Stoffe zumindest in einer Halbzelle des Brenn- sowohl aus einer einzigen Platte oder einem einzigen Stoffelements umlaufen läßt. Wenn die Einführung 55 Gitter erhallen werden oder durch Zusammenbau der Substanz in der Nähe des Eintritts in die Halb- mehrerer Platten oder Gitter, wobei es wichtig ist, zelle des Brennstoffelementes erfolgt, ist die Substanz die Elektrode parallel zum Kreislauf anzuordnen, tatsächlich in der Lage, bei der Berührung mit den Als Elektrode kann man ebenso ein ebenes Gitter Elektroden ihren Elektronen-Zustand zu ändern, verwenden, das in unmittelbarer Nähe der Membran ohne vorher wegen Unbeständigkeit oder Korrosion 60 angeordnet ist, welche die beiden Halbzelien des umgewandelt worden zu sein. Brennstoffelementes voneinander trennt. Wenn die

Vorzugsweise verwendet man geschlossene Kreis- Elektrode aus einem Gitter besteht, kann man ein laufe und führt die elektrochemisch wirksamen Sub- ungefallenes ausgebreitetes Metall verwenden, da für stanzen auf der Zuströmseite der Halbzellen des die Elektrode das einzig notwendige Merkmal ist, Brennstoffelementes ein, während man die Reak- 65 daß sie aus einem gut leitenden Metall besteht, das in tionsprodukte auf der Abströmseite durch jedes ge- der umlaufenden Flüssigkeit beständig ist. eignete Mittel ausführt. Wenn die Reaktionsprodukte Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das

fest sind, kann man ein Filtern oder Schlämmen vor- Problem des Alterns und Verderbens der Elektroden

Äf™? Br—emen,

elektrischen Strom erzeugen

beschrieben.

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guren näher beschrieben. _Hil,_h7eu_{en eine}s er- 30 nale 2,2 mm lang ist. Die Kathode besteht in Beche

FiK 1 zeigt die zu den beiden Halbzellen eines er 3 ' ₂ Tj_mschiä_gen, welche die gleichen Ab

findungsgemiß betriebenen Brennstoffelementes ge- Weis.^ 12U ^ ^ ^.^ ^ ^

len, deren Elektroden

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Kreislau! gleich. Sie ist so ausgewählt daß m H«n_

sität von etwa

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der kathodischen Halbzelle wird i

kafto-

disrhe mit 1 b bezeichnet. Jede Halbze ^ Unter- oder Oberseite mit zwei Eintnttsoffnungen der Halbzelle angeordnet „nd, wobei die |^"

_unbelastete Potential zwischen den Leitun
as, _{nn man 2} ^_{mm pu}i_v.

_einf_ührt. Man kann eine

verbunden die im Innern der Halbzelle angeordnet 1 _fl befinden und mn 6 die^athode d. sk

Beispiel 2
_f{,_{npulvriger f}

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zu ^P _dcn 6,08 A bei einer Spannung von 0,68 V erz.elen.

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Beispiel 3

In der anodischen Halbzelle 1 α befindet sich eine Elektrode 5, die aus einem Aluminiumblech besteht, dessen Reinheit 99,5 °/o und dessen Dicke 0,5 mm beträgt. Die Elektrode 5 ist so gefalten, daß sie sechs Umschläge von 15 mm Breite und 10 mm Tiefe bildet, wobei die Umschläge ihrerseits fünf parallele Kreislaufkanäle bilden. In der kathodischen Halbzelle 1 b befindet sich eine Elektrode, die aus einem Nickelgitter besteht und aus ungefaltenem Metall hergestellt ist, dessen Maschen die Form einer Raute aufweisen, deren kleine Diagonale 1,5 mm und deren große Diagonale 2,2 mm lang ist. Diese Elektrode 5 besteht aus sechs Umschlagen, die gleich sind denjenigen der Elektrode 5. Die Membran 2, welche die Halbzellen la und \b voneinander trennt, ist ein Blatt aus Polypropylen mit einer Dicke von 67 Mikron und einer Porosität von etwa 40 ⁰Zo.

Die in dem anodischen und kathodischen Kreislauf umlaufende Flüssigkeit ist eine wäßrige Lösung von 300 g/l Ammoniumchlorid und 150 g/l Zinkchlorid. Diese Lösung ist so ausgewählt, daß wegen der Aluminium-Elektrode 5 alle Schwierigkeiten vermieden werden. Die elektrochemisch wirksame Substanz der kathodisch en Halbzelle wird in den kathodischen Kreislauf auf der Zuströmseite des Brennstoffelementes in feinpulvriger Form eingeführt; sie besteht aus Kupferchlorid in pulvriger Form. Der Kreislauf erfolgt von unten nach oben.

Zwischen den Leitungen 7 und 8 erzielt man ein unbelastetes Potential von 0,85 V, wenn man 2 g/min Kupferchlorid in den kathodischen Kreislauf einführt. Man kann eine Stromstärke von 4,8 A bei einer Spannung von 0,6 V erreichen.

Beispiel 4

Das Brennstoffelement, das verwandt worden ist, enthält zwei gleiche Elektroden S und 6, die aus einem Nickelgitter bestehen, das aus ungefaltenem Metall hergestellt ist, dessen Maschen die Form einer Raute aufweisen, deren kleine Diagonale 1,5 mm und

ίο deren große Diagonale 2,2 mm lang ist. Diese Elektroden bilden 12 Umschläge von 8 mm Breite und 10 mm Tiefe, die elf parallele Kreislaufkanäle festlegen. Die Membran ist ein Blatt aus Polypropylen mit einer Dicke von 140 Mikron und einer Porosität von

1.1 40 ⁰Zo.

Die in der anodischen und kathodischen Halbzelle umlaufende Flüssigkeit ist eine wäßrige Lösung, die 27⁰Zo Ammoniumchlorid und 17°/o Zinkchlorid enthält. Die elektrochemisch wirksame Substanz der anodischen Halbzelle ist ein Pulver aus Magnesium und Aluminium, das in den anodischen Kreislauf auf der Zuströmseite des Brennstoffelementes eingeführt wird. Die elektrochemisch wirksame Substanz der kathodischen Halbzelle ist ein Pulver aus Kupferchlorid, das in den kathodischen Kreislauf auf der Zuströmseite des Brennstoffelementes eingeführt wird. Der Kreislauf erfolgt von unten nach oben.

Zwischen den Leitungen 7 und 8 erzielt man ein unbelastetes Potential von 1,2 V, wenn man in der kathodischen Kreislauf 2 g/min Kupferchlorid und in den anodischen 1,6 g/min Aluminium- und Magnesiumpulver zu gleichen Teilen einführt. Man kanr eine Stromstärke von 7,2 A bei einer Spannung vor 0.83 V erreichen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

anilv-
:ine

Claims (4)

auf Grund eines Kreislaufs jeder Substanz fortschreitend herangeführt. Um die Leistung der Brennstoff-Patentansprüche: elemente zu verbessern, hat man vorgeschlagen, in ♦ tt Ip ieder anodischen und kathodischen Zelle Trägerme-

1. Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffe- umlaufen zu lassen, die elektrochemisch wirk-

mentes mit einer anodischen und einer katnoai- s ^ absorbiert haben, wobei dieser Kreislauf

sehen Halbzelle, die durch eine Membran ge- ^, _chIossener Kreislauf erfolgt mit Einführen der Uennt sind und jeweils eine Elektrode und einen ^s ^ ^ _Zuströmseiie des Brennstoffelements Elektrolyten enthalten, wobei zumindest eine der "' _{Abführen der} Reaktionsprodukte auf der Abbeiden Halbzellen in einem Kreislauf für ihren una λ_ ^^ _{Abführen traf man auf dne}

hih ksamen ™ strom, .

beiden Halbzellen in einem Kreislauf für ihren _ ^^ _{Abführen traf man auf dne}

Elektrolyten mit der elektrochemisch wirksamen ™ strom, . ^ ^ ^ _{Ejgenart der umlaufenden}

Substanz liegt dadurch gekennzeich- ™ ^s _{das die Gase} absorbieren sollte, herrührte:

net, daß die elektrochemisch wirksame Sub- Jjeaie _vorges_Chlagen, als umlaufende Medien

»tanz in der Nähe des Eintritts (3 a bzw. 3 6) des Man na |_ohlenschi_amm, der gegebenenfalls

Elektrolyten in die Halbzelle (la bzw. Ib) in ^atalvsatoren _behandelt war, zu verwenden. Die

den Kreislauf eingegeben wird. ^l5 _Behandi_una eines solchen aktiven Kohlenschlammes

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ξenanar«ⁿS _{und beschränkt die} industrielle

kennzeichnet, daß als elektrochemisch wirksame f™^^ _di°_ser Art von Brennstoffelementen

Substanzen, die in die anodische Zelle eingeführt AmvenüDarKen uic

werden, Metalle in Pulverform insbesondere Li- ^b™^crV _{h man bei} Brennstoffelementen ohne

thium, Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink, 20 Im uorigen nai πια festcestellt daft

Indium, Mangan uJ Blei, Alkohole Aldehyd- Rre.riau ur^ÄSSSÄ ^S

säuren, Ketone, Kohlenwasserstoffverbindungen, die ^uDf^rzeu8, £!.ξ

Hydrazin und ihre Ersatz-Derivate, Dihydrazide man ^/^^

und insbesondere das Dihydrazid der Oxalsäure verwandte, die eine große

und insbesondere das Dihydrazid der Oxalsäure verwandte, die eine große A ^f™™ ™^

&s Äfi^ffiKSu-jtr · s SSSSSSS ä

thioharnstoff, verwendet werden. oeineuigciiu uiiu w

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch dustnellen Maßstab.

gekennzeichnet, daß als elektrochemisch wirk- Ferner sind Sammler-Batterien bekannt in denen

same Substanzen, die in die kathodische Zelle 30 elektrische Energie gespeichert wird, die bei Bedarf

eingeführt werden, Peroxidsalze, insbesondere entnommen werden kann. Hierbei werden die che-

Permanganate, Bromate und Jodate, Halogene, misch wirksamen Substanzen im wesentlichen nicht

Halogensalze, insbesondere Halogensalze der verbraucht, sondern bilden sich beim Laden zurück.

Metalle, wie des Silbers, Kupfers, Nickels, Ko- Jedoch ist auch aus der US-PS 34 14 437 ein Bleiak-

balts, Mangans, Kadmiums und des Bleis, Oxide 35 kumulator bekannt, der einen zusätzlichen Spe.cher-

dieser Metalle, Schwefel und Sulfide der genann- raum aufweist, wobei der Elektrolyt beim Laden auf

ten Metalle, die Verbindungen der Hyperhalo- beiden Seiten in einer und beim Entladen in der an-

gene, die Nitro-, Nitrosoverbindungen, die Ver- deren Richtung zwischen psarweise zusammengeho-

bindungen mit positiv geladenen Halogenatomen, rigen Speichern hin und her gepumpt wird, um den

die Additionsverbindungen mit Halogenatomen, 40 Akkumulator nach Bedarf mit elektrochemisch wirk-

Peroxide und Chinone verwendet werden. samen Substanzen zu versorgen. Hierbei stehen diese

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Substanzen jedoch in dauerndem Kontakt mit der kennzeichnet, daß es bei einem Brennstoffe^- Kreislaufflüssigkeit.

ment durchgeführt wird, dessen Halbzellen durch Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

eine Membran aus Polypropylen, aus regenerier- 45 Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, ter Zellulose oder eine Ionen austauschende das einerseits die Oxidation, andererseits die Reduk-Membran getrennt sind. tion flüssiger oder fester chemischer Stoffe mit sol

chen elektrischen Wirkungsgraden ermöglicht, die eine Auswertung im industriellen Maßstab gestatten. 50 Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die elek-

trochemisch wirksame Substanz in der Nähe des Eintritts des Elektrolyten in die Halbzelle in den Kreislauf eingegeben wird.

Die Bestimmung der elektrochemisch wirksamer