DE2532512A1

DE2532512A1 - Akkumulator

Info

Publication number: DE2532512A1
Application number: DE19752532512
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Beck; Klaus Dipl Chem Dr Boehlke; Rolf Dipl Chem Dr Wurmb
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1975-07-21
Publication date: 1977-02-10
Also published as: SE7608214L; SE416431B; BE844421A; US4092463A; JPS5212435A; FR2319210A1; FR2319210B1; GB1546935A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: QoZ, 31 433 Ki/Gl 67OO Ludwigshafen, 16« 'J. 1975

Akkumulator

Die meisten bisher bekannten Akkumulatoren enthalten Elektroden zweiter Art, bei denen die Entladungsprodukte im Elektrolyten unlöslich sind und in der porösen Struktur des Elektrodengerüstes verbleiben. Typische Beispiele solcher Elektroden sind PbZPbSO₄ZH₂SO₂₁, CdZCd(OH)₂ZKOH oder MiOOHZNi(OH)₂ZKOH, bei denen die Entladungsprodukte nämlich 31eisulfat, Cadmium bzw. Nickelhydroxid im Elektrolyten unlöslich sind. Früher bestand die Meinung, daß funktionsfähige Akkumulatoren nur solche Elektroden enthalten dürfen.

Es ist aber auch schon bekannt, Elektroden erster Art in Akkumulatoren einzusetzen. Hier geht das Entladungsprodukt in Lösung und wird beim Laden aus der Lösung wieder an die Elektrodenoberfläche transportiert, um dort abgeschieden zu werden. Die Aktivmassen werden also als Elektrodenschichten auf- und abgebaut. Beispiele für solche Elektroden sind ZnZK₂[Zn(OH)J, MnO₂ZMnSO₄, Pb oder PbO₂ZPb(BF^)₂. Die alkalische ZinkZZinkatelektrode wird im ZinkZNickeloxid-, ZinkZSilberoxid- und im ZinkZ Luftakkumulator praktisch angewandt.

Mn0₂~Lösungselektroden bilden zusammen mit sauren Zink-Lösungselektroden in saurem Elektrolyten den ZinkZMnOp-Akkumulator,, Die saure Zink-Lösungselektrode in saurem Elektrolyten wird auch in dem schon lange bekannten ZnZPbO₂ZH₂SO₁,-Akkumulator eingesetzt. Die zuletztgenannten Blei- und Bleidioxidlösungselektroden werden im Blei-"Lösungsakkumulator", der als Elektrolyt

z.B. Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure, Hexafluorkieselsäure, Amidosulfonsäure enthält, eingesetzt.

Elektroden erster Art haben gegenüber den konventionellen Akkumulator-Elektroden zweiter Art einige prinzipielle Vorteile,

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- 2 ·· O.Z. 31

nämlich den des höheren Umsatzes der Aktivmassen, der höheren Belastbarkeit und des verbesserten Tieftemperaturverhaltens. Auf diese Weise sind über einem weiteren Temperaturbereich höhere Energie- und Leistungsdichten zu erwarten. Im allgemeinen kommt man allerdings beim Lösungsakkumulator ohne eine Elektrolytumwälzung nicht aus.

Es ist bekannt, daß sich beim Blei-Lösungsakkumulator zwar die Bleielektrode nahezu ideal verhält, die Bleidioxidelektrode aber insbesondere beim Entladungsvorgang irreversible Erscheinungen zeigt. Die damit zusammenhängenden Phänomene sind in einer neueren Arbeit (Ber. Bunsenges. 22.» ²33 (1975)) dargestellt» Diese teilweise Irreversibilität der PbO~-Elektrode macht sich vor allem beim häufigen Cyclisieren eines Blei-Lösungsakkumulators, also im Langzeitverhalten, störend bemerkbar« Es hinterbleibt auf der positiven Basiselektrode am Ende der Entladung ein sogenanntes Restoxid. Die unvollständige Reduktion der PbOp-Schicht hat auch ein Abschlämmen des Oxids während der Entladeperiode zur Folge. Die sich auf dem Boden der Zelle ansammelnden Oxidanteile sind natürlich einer weiteren Cyclisierung ebenfalls entzogen. Weiterhin scheint das Bleidioxid bei kathodischer Belastung in erhöhtem Maße in der Säure zu korrodieren. Alle drei Effekte ergeben zusammen einen Stromausbeuteverlust, der sich in einer hierzu äquivalenten Menge Restblei auf der negativen Basiselektrode bemerkbar macht. Nach diesem Mechanismus wird dem System bei jedem Cyclus ein bestimmter Anteil der Bleiionen für die Bildung der aktiven Masse entzogen, so daß die Zahl der erreichten Cyclen verhältnismäßig gering ist. Ein hochcyclisierbarer Akkumulator ist auf dieser Grundlage deshalb nur erreichbar, wenn es gelingt, diese irreversiblen Erscheinungen, die vom Bleidioxid ausgehen, weitgehend zurückzudrängen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen Akkumulator bereitzustellen, der als Elektrolyt wässrige Lösungen von Bleisalzen enthält, der ohne die oben angeführten Nachteile häufig cyclisiert werden kann.

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- 3 - 0.Z₀

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß der Elektrolyt Redoxsysteme gelöst enthält, die gegenüber der Normalwasserstoffelektrode ein Normalpotential von -0,1 bis +1,4 V aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Redoxsysteire mit dem Elektrolyten keine unlöslichen Verbindungen bilden und von den aktiven Massen im Bereich ihrer Arbeitspotentiale nicht irreversibel oxidiert oder reduziert werden.

Die erfindungsgemäß im Elektrolyten enthaltenen Redoxsysteme weisen ein Redoxpotential auf, das zwischen dem Normalpotential des Bleis - der aktiven Masse auf der negativen Seite - von ⁰Uu = 0,13 V und dem Normalpotential des Bleidioxids - der aktiven Mase auf der positiven Seite - von U„ = 1,46 V liegt» Vorzugsweise weisen die Redoxsysteme ein Normalpotential von +0,1 bis 1,1 V gegenüber der Normalwasserstoffelektrode auf« Wesentlich ist, daß die Systeme mit den gelösten Bleisalzen des Elektrolyten bzw. den korrespondierenden Säuren keine unlöslichen Verbindungen bilden und daß die Redoxsysteme von den auf den Basiselektroden beim Laden abgeschiedenen aktiven Massen d.h. vom Blei bzw. Bleidioxid bei den in Frage kommenden Potentialen nicht irreversibel oxidiert oder reduziert werden.

Besonders geeignete Redoxsysteme sind mit ihren Normalpotentialen in der folgenden Tabelle aufgeführt:

V⁺⁺⁺/V0⁺⁺ (+0,36 V)

Durohydrochinon/

Durochinon (+0,48 V)

U⁺⁺⁺/U0₂ ⁺⁺ (+0,62 V)

Hydrochinon/Chinon (+0,70 V)

Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺ (+0,77 V)

NO₃"/NO₂" (+0,94 V)

Vanadin, Uran und Eisen werden dem Elektrolyten zweckmäßig in Form von Salzen zugegeben, deren Anion bereits dem im Elektrolyten enthaltenen Anion des Bleisalzes entspricht. Nitrat/Nitrit wird dem Elektrolyten zweckmäßig in Form von Natriumnitrit oder HNO, zugegeben. Besonders bevorzugt wird das Redoxsystem Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺,

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-H- ο.ζ . 31

Es ist im ^allgemeinen ausreichend, der Lösung eine Redoxkomponente, bevorzugt die reduzierte Form zuzusetzen, da sich beim Betrieb des Akkumulators bald ein stationäres Redoxverhältnis einstellt.

Die Konzentration der Redoxkomponenten ist allgemein niedrig zu halten, um Stromausbeuteverluste zu begrenzen und liegt zwischen 0,1 und 100 mMol/1, vorzugsweise zwischen 1 und 30 mMol/l„

Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, nicht nur dem Elektrolyten, sondern auch der inerten Basiselektrode auf der positiven Seite, d.h. der Basiselektrode auf der sich beim Laden das Bleidioxid niederschlägt, ein Redoxsystem und zwar ein im Elektrolyten unlösliches Redoxsystem, das ebenfalls gegenüber der Normalwasserstoffelektrode ein Potential von -0,1 bis +1,4 V, vorzugsweise von +0,1 bis 1,1 V aufweist, zuzusetzen. Als Material für diese Basiselektroden kommen neben Titan vor allem Graphit, Eletrodenkohle und graphitgefüllter Kunststoff, d.h. mit in gegenüber dem Elektrolyten beständigen Bindemitteln eingebetteten Graphitteilchen in Betracht. Als Bindemittel kommen z.B. Polypropylen, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid in Frage. Der Füllungsgrad des Bindemittels beträgt zweckmäßig 50 bis 80 Gew.% Graphit. Erfindungsgemäß können diese Basiselektroden unlösliche Redoxsysteme enthalten, die als Füllstoff in die Elektrode eingearbeitet werden können, zumindest aber auf ihrer Oberfläche aufgebracht sein müssen. Geeignete unlösliche Redoxsysteme sind Magnetit, Eisen (Ill)-oxid, Eisenphthalocyanin, Vanadin (III)-oxid, Uran (IV)-oxid oder Polyhydrochinon.

Die Redoxsysteme werden den Basiselektroden in Mengen von 0,01 bis 20 Gew./6, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.jS einverleibt.

Bei der Anwendung von Basiselektroden aus graphitgefülltem Kunststoff kann man vorteilhaft Naturgraphit, z.B. Naturgraphitflocken mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,2 mm, einsetzen, der einen Eisengehalt von etwa 1 Gew.? aufweist und der gleichzeitig als Redoxsystem dient.

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- 5 - 0,Z₀31

Die Pedoxsysteme können einsein oder in Kombination eingesetzt werden, ζ .B. kann der Elektrolyt ein Gemisch der Redoxsysterne V /V und Chinon/Hydrochinon enthalten.

Die übrigen Parameter unterscheiden sich nicht von den üblicherweise im Blei-Lösungsakkumulator verwendeten Größen. Als Blei-Salzlösungen werden also vorzugsweise die wässrigen Lösungen von Bleitetrafluorborat, Bleihexafluorsilikat, Bleiperchlorat oder Bleiamidosulfonat, einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Gewöhnlich ist die freie Säure im Überschuß bis zu 100 Mol % (im entladenen Zustand¹) anwesend. Die Salzkonzentrationen betrafen mindestens 20 Gew.* bis zur Sättigung. Als negative Basiselektrode sind ebenfalls die obengenannten Graphitnaterialien einsetzbar, darüber hinaus auch säureresistente Metalle wie Kupfer, Monelmetall, Nickellegierungen mit Molybdän, Chrom, Mangan, Kupfer, Silicium und Eisen als Legierungskomponenten, oder säurebeständige Stähle mit Chrom, Nickel und Molybdän. Die Oberfläche der Elektroden ist im allgemeinen glatt» Zur besseren Haftung der Aktivmassen, insbesondere des PbO^, ist es aber zweckmäßig, eine strukturierte Oberfläche anzubieten, z.B. Platten mit eingefräßten Rillen oder Pyramiden, Streckmetalle, Gitter, sandgestrahlte Platten. Die Elektroden können monopolar oder vorteilhaft auch bipolar geschaltet sein. Es ist zweckmäßig, den Elektrolyten während der Ladung und/oder während der Entladung umzuwälzen, z.B. durch Rühren oder durch Umpumpen.

Die Bleisalzlöslungen werden bei der Ladung zu 10 bis 90 %₉ vorzugsweise zu 20 bis 70 % umgesetzt. Die Stromdichten beim

Laden und Entladen liegen zwischen 0,5 und 25 A/dm , vorzugs-

weise zwischen 1 und 10 A/dm „ Es ist zweckmäßig, die Ladestromdichte gegen Ende der Ladung zurückzunehmen. Die flächenspezi-

.s<
2

fischen Ladungsmengen liegen zwischen 0,1 und 10 Ah/dm , vorzugsweise zwischen 1 und 5 Ah/dm^£

Die erfindungsgemäßen Redoxzusätze bewirken überraschenderweise eine gleichmäßige kathodische Auflösung des Bleidioxids im Lösungsakkumulator. Die irreversiblen Erscheinungen, vor allem am

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- 6 - o.z. j)i

Ende der Entladung, bleiben weitgehend aus. Es hinterbleibt nur wenig Restoxid auf der Elektrode, ohne Tendenz zur Akkumulierung. Entsprechend ist auch die Akkumulierung des Bleis auf der Gegenelektrode sehr verlangsamt. Auch die Menge des abgeschlämmten Oxids ist sehr gering.

Akkumulatoren, die die erfindungsgemäßen Redoxsysteme enthalten, die aber nach sehr langen Cyclisierperioden durch Ansammlung von irreversibel abgeschiedenen Massen nicht mehr gebrauchsfähig sind, können bei Anwesenheit der Redoxsysteme auf einfache Weise wirkungsvoll regeneriert werden. Dies geschieht durch folgende Maßnahmen, die einzeln oder in Kombination angewandt werden:

a) Weiteres Umwälzen des Elektrolyten bei kurzgeschlossenem Akkumulator

b) Wie a), aber zusätzlich unter langsamen Hindurchleiten eines feinverteilten Luftstromes.

c) Umpolen des Akkumulators (beim Ladevorgang) bei kleinen

2 Stromdichten von 0,01 bis 0,2 A/dm , wobei der Elektrolyt weiter umgewälzt wird, gegebenenfalls unter Durchleiten von Luft.

Ohne Redoxsystem laufen die Regenerierungsprozesse zu langsam ab oder sie führen evtl. zur Zerstörung des Akkumulators, z„B. kann sich bei der Methode c) Blei auf der Positiven abscheiden. Bei konventionellen Akkumulatoren können diese Maßnahmen nicht sinnvoll angewandt werden, da z.B. abgeschlämmte Aktivmasse sich prinzipiell nicht wiederauflösen kann. Der erfindungsgemäße Akkumulator zeichnet sich somit nicht nur durch eine hohe Cyclisierbarkeit aus, sondern darüber hinaus biet er auch die Möglichkeit, daß er auf einfache Möglichkeit regeneriert werden kann und somit einen Akkumulator mit praktisch unbegrenzter Lebensdauer darstellt.

■— 7 —

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- 7 - O.Z. 31

Beispiel 1

A) Die in Figur 1 dargestellte kastenförmige Batteriezelle (1) besteht aus Polymethacrylsäureester und ist mit einem Deckel (la) verschlossen. Geführt durch Nuten, stehen sich in der Zelle zwei rechteckige Basiselektroden (2) und (3) aus graphitgefülltem Kunststoff im Abstand von 25 mm gegenüber. Die Bodenfreiheit ist etwa 10 mm, um Kurzschlüsse durch abgefallene Aktivmassen auszuschließen» Die Elektroden bestehen aus einer 1 mm starken aufgerauhten Messingblecheinlage (4), (Figur (Ia)), auf die in einer Warmpresse bei 190⁰C und 10 atm in einer entsprechenden Form allseitig eine 3 mm dicke Schicht (5) aus graphitgefülltem Kunststoff aufgepreßt worden ist. Diese besteht aus 20 Gew.% Polypropylen und 80 Gew.jS Naturgraphit in Form von Flocken mit einer Kornverteilung gemäß DIN 4188 von mindestens 70 % Rückstand auf Sieb 0,16 mm. Der Naturgraphit besteht seinerseits aus 93 bis 95 Gew.iS Graphit und 5 bis 7 Gew.% Asche. Die Asche setzt sich vorwiegend aus SiOp und AIpO, zusammen, ferner sind insgesamt 1,12 Gew.% Eisen, bezogen auf den Naturgraphit, vorhanden, wobei 0,47 Gew.% Fe in unlöslicher Form vorliegt. Die dem Elektrolyten zugewandte Oberfläche der Elektrode ist durch Sandstrahlen gleichmäßig aufgerauht. Die Stromzuleitung erfolgt über Messinglaschen (6), die mit säurefestem Reaktionslack geschützt sind und durch den Deckel geführt werden. Der Elektrolyt wird mit Hilfe eines Magnetrührstäbchens (7) umgewälzt. Zur besseren Wirksamkeit ist an ihm ein 8 mm breiter Polypropylenstreifen (8) befestigt, der im Deckel gegengelagert ist. Während der Cyclisierung rotiert diese Anordnung mit etwa 100 Upm.

Die Zelle wird mit 205 ml einer wäßrigen Lösung gefüllt, die 1 Mol/l Pb(BF^)₂, 1 Mol/l freie HBF₁₁ sowie 1,7 mMol/1 )₂ enthält. Die eintauchende Fläche der Basiselektrode

₂J₂
beträgt 67 cm . Die Ladung erfolgt mit 2,67 A, entsprechend

einer Stromdichte .von 4 A/dm . Die Ladezeit ist 15 Minuten.

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- 8 - OoZ„3i

Die theoretische flächenspezifische Strommenge ist l,OAh/dm Der theoretische Bleiumsatz in der Lösung beträgt 12 %_o Nach dem Laden wird 5 Minuten lang gewartet bevor mit 0,67 A (nach 150 Cyclen mit 1,33 A) entladen wird, entsprechend

2 einer Entladestromdichte von 1 bzw. 2 A/dm „ Nach Erreichen einer¹Entladeendspannung von 0,8 V wird wieder auf Laden umgeschaltet«, Die Temperatur im Elektrolyten beträgt 20 - 25°C. Die abgeschiedenen Bleischichten sind glatt, dendritenfrei und festhaftend. Die Ladespannung beträgt anfänglich 2,45 Volt, sinkt aber schon nach wenigen Cyclen auf 2,15 Volt (Mittelwert). In Figur 2 ist der Verlauf der Lade- und Entladespannung beim a) I. Cyclus (ausgezogene Kurve) b) 10. Cyclus (gestrichelte Kurve), c) 100. Cyclus (strichpunktierte Kurve), d) 1000. Cyclus (untere gestrichelte Kurve) und e) 2000. Cyclus (untere ausgezogene Kurve) dargestellt. Die im unteren Teil der Figur angegebenen Intervalle bedeuten: L = Laden, P = Pause und E = Entladen» Die Ruhespannung beträgt jeweils 1,85 Volt. Die Entladekurve zeichnet sich durch einen ideal horizontalen Verlauf aus; die Entladespannung beträgt 1,6 - 1,65 Volt und ändert sich im Verlauf der Cyclisierung praktisch nicht (Fig. 2). Gegen Ende der zweiten bis zehnten Entladeperiode beobachtet man, daß von der positiven Elektrode eine geringe Menge Restoxid abfällt. Die Gesamtmenge nimmt aber nach dem zehnten Cyclus nicht mehr zu. Im Verlauf der weiteren Cyclisierung nimmt der Niederschlag dagegen wieder ab und ist nach ca. 200 Cyclen vollständig verschwunden. Die Lösung bleibt stets klar und farblos. Aus der Entladezeit errechnet sich eine Stromausbeute (Ah-Ausbeute) von 90 — 95 %> die während der Cyclisierung keine abnehmende Tendenz hat (Fig» 2). Die Energieausbeute (Wh-Ausbeute) beträgt im Mittel 65 - 70 %.

Nach einer Cyclisierperiode von über 2000 h wird der Versuch nach 2069 vollständigen Cyclen abgebrochene Die negative Basiselektrode ist mit einer glatten Schicht von 1,3 g Restblei bedeckt. Die positive Basiselektrode ist mit einer

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schwarzbraunen, ^ur■ :;.■ J*t,enden -,.Μ. -..· ■..;; :.>,6 g Restoxid überzogen. Im Elektrolyten w.i "i ³....·;^ *:en^e von 34,5 g Blei (c = 0,8l Mol/l) wiedergefunden, ⁷I „e «leibilanz geht zu 96 % auf,

B) Ein Vergleichsversuch wird unter denselben Bedingungen durchgeführt, jedoch bestehen die Basiselektroden in diesem Fall aus eisenfreiem synthetischem Graphit» Auch der Elektrolyt enthält kein Eisen. Die positive Elektrode ist an ihrer Oberfläche durch eingefräßte Pyramiden strukturiert, um die Haftung des Oxids zu verbessern. Die Kontaktierung erfolgt über eingeschraubte Messingzuleitungen. Bei der Cyclisierung dieser Zelle werden etvra gleiche Ah- und Wh-Ausbeut en erzielt, wobei bei der mittleren Ladespannung allerdings eine ansteigende Tendenz festzustellen ist. Nach 87 Cyclen muß jedoch der Versuch abgebrochen werden. Die Bleiionenkonzentration ist zu diesem Zeitpunkt auf etwa 0,1 Mol/l abgefallen, so daß beim Laden excessive Bleischwammbildung an der Negativen und Gasen an beiden Elektroden zu beobachten ist, unter gleichzeitigem Zusammenbruch der Batteriekapazität. Die Bleibilanz am Ende des Versuchs ergibt in diesem Fall folgendes Bild:

Restoxid, haftend 4,7 g = 4,1 g Pb Restoxid, abgefallen 7,3g = 6,3g Pb Restblei auf der Negativen 23,8 g
Bleiionen in Lösung 4,9 g (0,116 m)

Y_ Blei 39,1 g = 92,5 % d. Th.

Die Zahl der möglichen Cyclen erweist sich als in starkem Maße abhängig vom Umsatz der Bleisalzlösungen beim Laden. In jedem Fall ergeben sich bei Verwendung der eisenhaltigen Basiselektrode aus graphitgefülltem Polypropylen in Gegenwart von 1,7 mMol/1 Fe wesentlich verbesserte Cyclenzahlen als bei Verwendung des eisenfreien Systems mit Elektroden aus synthetischem Graphit. Der Unterschied macht bei den kleineren Umsätzen ungefähr zwei Größenordnungen aus. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

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o.z. 31 432

Tabelle 1

Umsatz des Elektro lyten {%)	Lq Γ Ah "j	Ladezeit min	Zahl der erreichten Cyclen
12	1,0	15	Beispiel A Beispiel E
16	1,33	20	>2O69 ⁺ 87
20	1,67	25	>l800 ⁺
30	2,5	37,5	>1237 ⁺ 30
50	4,2	62,5	46 12
25 6

Versuche abgebrochen

c) Um einen Einfluß der Struktur der Basiselektrode auszuschließen, wird ein Vergleichsversuch mit einer graphitgefüllten Polypropylenelektrode derselben Zusammensetzung wie in Beispiel A durchgeführt, jedoch mit gereinigtem, eisenfreiem Graphit. Nach dem Sandstrahlen wird die Elektrodedurch dreitägiges Eintauchen in 18 gew.^ige wässrige Salzsäure, die zweimal gewechselt wird, noch weiter gereinigt; Der Stromumsatz beim Cyclisierversuch beträgt 30 %i Die übrigen Parameter entsprechen denen des Beispiels A, jedoch enthält der Elektrolyt keine Eisenionen. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse, zusammen mit Resultaten aus einem Versuch mit der eisenhaltigen Elektrode (Beispiel A), zusammengestellt.

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Tabelle 2

	graphitgefüllte PP-Elektrode mit eisenfreiem Graphit	graphitgefüllte PP-Elektrode mit eisenhaltigem Naturgraphit
	Beispiel 1 C	Beispiel 1 A
Erreichte Cyclen bei 30 % Umsatz	8	H6
Bleibilanz:
PbO₂ haftend (g)	10,5	0,85
PbO₂ abgefallen (g)	16,6	7,4
Blei haftend (g)	18,9	27,3
Blei in Lösung (g)	2,9	7,5
Gesamtblei, % d. Th.	107 %	99 %

Trotz gleicher Struktur erlaubt der Versuch mit der eisenfreien

Elektrode in Abwesenheit von Fe viel weniger Cyclen als die eisenhaltige. Die erreichte Cyclenzahl bei der eisenfreien Elektrode entspricht etwa der mit dem synthetischen Graphit bei 30 % Umsatz erreichten, vergleiche Beispiel 1 B).

Beispiel 2

Bei diesem Versuch wird nach Fig. 3 eine etwas größere Kastenzelle verwendet, die außer den beiden Endelektroden mit Messingeinlage (11) gemäß Beispiel 1 noch 3 Bipolarelektroden (12) aus 3 mm dicken, beidseitig sandgestrahlten Platten aus naturgraphitgefülltem Polypropylen enthält.

Diese Bipolarelektroden sind im Abstand von 20 mm zwischen den Endelektroden eingeklebt. Die entstehenden Kammern müssen flüssigkeitsdicht sein, da sich sonst Verluste durch Streuströme bemerkbar machen. Der Elektrolyt wird über Bohrungen 13 im Boden der Zelle, die mit einem Sammelkanal 14 in Verbindung stehen, zugepumpt, und läuft über seitliche Kanäle 15 und die Sammelleitung 16 wieder zurück. Länge und Querschnitt der Zu- und

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Ableitungen (13) und (15) müssen so dimensioniert sein, daß sich Verluste durch Streuströme auf ein Minimum beschränken. Eine kleine Kreiselpumpe 17 bewegt den Elektrolyten langsam mit 15 l/h im Kreis. Zu Beginn der Cyclisierung wird das System mit 820 ml einer Lösung aus 1 Mol/l Pb(BP^) / 1 Mol/l HBF^ sowie 1,7 mMol/1 Pe(BFIi)₂ gefüllt und bei 4 A/dm 25 Minuten lang geladen, entsprechend einem Umsatz von 20 % und einer Ladungsdichte von 1,67 Ah/dm . Der während der ersten Cyclen gebildete Restoxidniederschlag löst sich später wieder vollständig auf. Beim 85. Cyclus wird die Entladestromdichte auf 2 A/dm heraufgesetzt. Die mittlere Ladespannung ist mit 8,5 Volt und die mittlere Entladespannung ist mit 6,5 Volt bemerkenswert konstant und entspricht den Werten der Monozelle in Beispiel I₀ Die Entladekurve weist keine Stufe auf, die einzelnen Zellen verhalten sich weitgehend gleichartig. Die Ah-Ausbeute ist mit 84 - 86 % sehr konstant, woraus Wh-Ausbeuten von 64 % resultieren. Nach 609 Cyclen geht die Ah-Ausbeute innerhalb weniger Cyclen auf kleine Werte zurück, und während der Ladung beobachtet man Gasentwicklung. Zu diesem Zeitpunkt ist die Bleiionenkonzentration auf etwa 0,1 Mol/l abgefallen.

Nach der 103. Ladung bleibt die Batterie geladen stehen. Nach 250 Stunden wird weiter cyclisiert. Die 103. Entladung ergibt hierbei 68 % Ah-Ausbeute, also 80 % der normalen Kapazität.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 A beschriebene Zelle wird unter den dort beschriebenen Bedingungen cyelisiert, jedoch bei einem Umsatz von 30 % (^LQ_A = 2,5 Ah/dm²). Der Elektrolyt enthält 5 mMol/1 Fe(BF^)₂. Es werden 157 Cyclen bei einer mittleren Ah-Ausbeute von 82 % erreicht. Wird unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung einer eisenfreien Graphitelektrode, wie sie in Beispiel 1 C beschrieben ist, cyclisiert, so erreicht man nur 4 6 Cyclen im Vergleich zu einem System, das unter ebenfalls sonst gleichen Bedingungen jedoch in Abwesenheit von Eisen auch im Elektrolyten cyclisiert wird, bei dem nur 8 bis 12 Cyclen bei

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- 13 - O.Z. Zl

gleicher mittlerer Ah-Ausbeute erzielt v/erden» Rührt nan den Elektrolyten danach unter dem Durchleiten eines langsamen Luftstromes bei kurzgeschlossenen Elektroden 40 Stunden weiter, so wird die Zelle weitgehend regeneriert, unter vollständiger Auflösung des Restbleis und kann normal weiterbetrieben xiierden»

In der folgenden Tabelle 3 sind die Resultate weiterer Versuche mit anderen Umsätzen, Konzentrationen und Redoxsystemen wiedergegeben.

Tabelle 3

Elektrolyt umsatz	mMol/1	Redoxkomponente	Erreichte Ah-Aus- Cyclenzahl beute	32
30 %	5 mMol/1	Fe⁺⁺	157	69
30 %	10 mMol/1	Fe⁺⁺	19ß	64
30 %	25 mMol/1	Fe⁺⁺	400	47 )
30 %	100 mMol/1	Fe⁺⁺	50 (abge brochen'	83
50 %	5 mMol/1	Fe⁺⁺	45	62
50 %	25 mMol/1	Fe⁺⁺	112	81
30 %	10 mMol/1	v⁺⁺⁺	167	71-81
30 %	10 mMol/1	Hydrochinon	188

Erwartungsgemäß nehmen die Ah-Ausbeuten mit zunehmender Konzentration des Redoxsystems ab. Bei dem zuletztgenannten Versuch mit Hydrochinonzusatz wird im Verlauf der ersten Cyclen eine stationäre Gelbfärbung durch Chinhydronbildung eingestellt, die später zurückgeht. Die Ah-Ausbeuten steigen stetig von 71 auf 81 % an.

Beispiel 4

In der Zelle gemäß Beispiel 1 befinden sich 205 ml einer Lösung, die 2 Mol/l Pb(BF^)₂, sowie 1,7 mMol/1 Fe(BF^)₂, und 1 Mol/l

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w enthält. Beim Laden wird die Lösung zu ¹IO % umgesetzt, entsprechend einer Ladezeit von 1 Stunde und 39 Minuten und einer hohen Ladungsdichte von 6,6 Ah/dm . Die Ladestromdichte beträgt

2 2

H A/dm , die Entladestromdichte 1 A/dm , nach dem 7. Cyclus

ρ
2 A/dm . Sonstige Bedingungen wie in Beispiel 1 A.

Die im Cyclenbetrieb abgeschiedenen Schichten sind glatt und festhaftend. Die Ah-Ausbeute liegt bei 92 - 95 %> die Wh-Ausbeute etwa bei 68 %. Die erreichte Cyclenzahl beträgt 6l. Am Ende dieser Periode werden 67 % des Bleis auf der Negativen abgeschieden, 10 % sind als Restoxid abgeschlämmt, 5 % befinden sich noch im Elektrolyten, der Rest als haftendes Restoxid auf der Positiven.

Eine Regenerierung der Zelle wird wie folgt durchgeführt: Unter

ρ Rühren wird die Zelle umgepolt und mit 0,2 A/dm etwa 2 Tage lang belastet. Danach hat sich das Restblei vollständig aufgelöst, die Restoxide weitgehend. An der Positiven kommt es nicht zur Bleiabscheidung.

Beispiel 5

In einer Platten- und Rahmenzelle wird ein relativ kleiner Elektrodenabstand von 3»5 nun realisiert. Auf diese Weise kann ein verhältnismäßig hoher Umsatz von 65 % bei einer relativ geringen Ladungsdichte von 2 Ah/dm eingestellt werden. Der Elektrolyt, der 2 Mol/l Pb(BP^)₂, 1 Mol/l HBP₄ und 1,7 mMol/1 Pe(BF₂₁ )₂ enthält, wird langsam umgepumpt. Elektroden und Stromdichten wie in Beispiel 1 A. Die mittlere Ah-Ausbeute beträgt 85 %. Es werden 275 Cyclen erreicht.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird eine einfache Meßmethode beschrieben, mit der die Wirksamkeit von Redoxzusätzen bei der PbOp-Abscheidung getestet werden kann.

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- 15 - ο.2., 31 433

Ein vom Elektrolyten, der aus einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol/l Pb(BF^)₂ und 1 Mol/l HBF₁₁ enthält, besteht, axial angeströmter Platinzylinder (A = 2 cm ) wird mit einer Stromdichte

ρ
von 2 A/dm anodisch polarisiert» Nach 30 Minuten wird der Strom reversiert und die PbOp-Schicht kathodisch reduziert. Das Elektrodenpotential gegen eine Hg(I)-Sulfatelektrode (Potential U )

wird registriert. Nach Erreichen eines Potentials von U =0,6

Volt wird wieder anodisch polarisiert usw.. Der Umsatz des Elektrolyten bei dieser Messung ist <1 %_a

In Fig. 4 sind einige Potential-Zeitkurven zusammengestellt, wobei die ausgezogenen Kurven die Ergebnisse veranschaulichen, die mit dem oben beschriebenen Elektrolyten erhalten worden sind, während die gestrichelten Kurven die Ergebnisse darstellen, die mit dem im folgenden beschriebenen Elektrolyten, der Fe(BFM)₂ enthält, erzielt worden sind. Im Grundelektrolyten beobachtet man, daß schon am Ende der ersten Entladung ein schwarzbraunes Restoxid auf der Elektrode verbleibt. Bei der zweiten Ladung wird das PbO₂ zunächst auf dem Restoxid abgeschieden, was sich in einem Potentialsack bemerkbar macht. Der Kurvenverlauf ist wenig reproduzierbar, da die Restoxide teilweise abplatzen.

In Gegenwart von 25 mMol/l Fe(BFu)₂ wird hingegen das Bleidioxid vollständig aufgelöst bis zum Ende der ersten Entladung. Dementsprechend beobachtet man auch praktisch keinen Potentialsack bei der nächsten Ladung, und selbst nach ausgedehnter Cyclisierung ist noch kein abgefallenes Restoxid zu beobachten. In Tabelle 4 sind diese und weitere Ergebnisse zusammengestellt.

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Tabelle 4

O.Z. 31 435_.._. ..„ _

1ΐ±—~~ -—J

2

Cyclisierung bei 2 A/dm /Pt , Ladezeit 0,5 h entsprechend 1 Ah/dm

Redoxkomponente	Länge	des Potential-	Mittlere
	sacks	Ah/dnr	Ah-Ausbeute {%)
ohne Zusatz	0,3 -	0,6	85-90
5 mMol/1 Pe⁺⁺	0,08		86
25mMol/l Fe⁺⁺	0,06		65
25mMol/l V⁺⁺⁺	0,05		74
25mMol/l U⁺⁺⁺⁺	0,12		82
25mMol/l NO₂	0,04		86
5 mMol/1 Chinhydron	0,04		58
25mMol/l Hydrochinon	0,03		42

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Claims

Patentansprücher\ r ο O C -1 ^

1./ Akkumulator mit wässrigen sauren Lösungen von Bleisalzen als Elektrolyten und inerten Basiselektroden für die aktiven Massen, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Redoxsysteme gelöst enthält, die gegenüber der Normalwasserstoffelektrode ein Normalpotential von -0,1 bis +1,4 V aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Redoxsysteme mit dem Elektrolyten keine unlöslichen Verbindungen bilden und von den aktiven Massen im Bereich ihrer Arbeitspotential nicht irreversibel oxidiert oder reduziert werden.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxsysteme gegenüber der Normalwasserstoffelektrode ein Normalpotential von +0,1 bis +1,1 V aufweisen.

3. Akkumulator nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt pro Liter 0,1 bis 100 mMol der Redoxkomponenten enthält.

4. Akkumulator nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt pro Liter 1 bis 30 mMol der Redoxkomponenten enthält.

5. Akkumulator nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt wässrige Lösungen von Bleisalzen der Perchlorsäure, Tetrafluorborwasserstoffsäure, Hexasiliconfluorwasserstoffsäure und/oder Amidosulfonsäure enthält.

6. Akkumulator nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Basiselektrode für die Positive aus Graphit oder graphitgefülltem Kunststoff besteht.

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O..Z. 31

7. Akkumulator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Basiselektrode eine unlösliche Redoxkomponente in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.? enthält, wobei das Redoxsystem gegenüber der Normalwasserstoffelektrode ein Normalpotential von -0,1 bis +1,4 V aufweist,

8. Akkumulator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Basiselektrode als unlösliche Redoxkomponente Magnetit, Eisen(III)-oxid, Eisenphthalocyanin, Vanadin(III)-oxid, Uran(IV)-oxid oder Polyhydrochinon enthält.

BASF Aktiengesellschaft

f/ Zeichn. ¹

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