DE2619147A1

DE2619147A1 - Blei-loesungsakkumulator mit additiven

Info

Publication number: DE2619147A1
Application number: DE19762619147
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Beck; Klaus Dipl Chem Dr Boehlke; Rolf Dipl Chem Dr Wurmb
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-04-30
Filing date: 1976-04-30
Publication date: 1977-11-10
Also published as: FR2349967B3; FR2349967A1; US4119767A; GB1579186A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; O. Z. Jl 975 Ki/ML 67ΟΟ Ludwigshafen, den 29.4.1976

Blei-Lösungsakkumulator mit Additiven

Es ist bekannt, daß der Einsatz von Lösungselektroden (Elektroden 1. Art) in Sekundärbatterien gegenüber den üblicherweise in wässrigen Systemen verwendeten Elektroden 2. Art folgende Vorteile erwarten lassens

Erhöhte Energiedichte durch höheren Umsatz der Aktivmassen Erhöhte Leistungsdichte durch höhere effektive Stromdichten Verbessertes Tieftemperaturverhalten Erleichterung der Regenerierung und der Abscheidung der Aktivmassen

Der Realisierung dieser Vorteile standen bisher eine Reihe von systemspezifischen Problemen entgegen, die sich in zwei Kategorien einteilen lassem Die einen Probleme basieren auf Transportproblemen. Bei jeder Ladung muß die Aktivmasse aus dem Innern der Lösung zur Oberfläche der Basiselektrode transportiert werden. Andererseits sollen bei jeder Entladung die abgeschiedenen Schichten wieder vollständig in Lösung gebracht werden. Die Aufrechterhaltung einer ausreichenden Konvektion im Elektrolyten ist bei diesem Batterietyp also sehr wichtig. Ist die Konvektion nicht ausreichend, treten folgende Störungen eins

1. Lokale Störungen? an der Elektrodenoberfläche Bildung von Dendriten und Knollen,

2. Asymmetrische Abscheidung der aktiven Massen längs der Elektrodenoberfläche (shape change),

3. Asymmetrische Abscheidung der aktiven Massen in bezug auf die Gegenelektrode, insbesondere beim Blei-Lösungsakkumulator.

Weitere Probleme entstehen durch partiell irreversibles Verhalten der Aktivbeläge. Durch Asymmetrie in den Stromausbeuten für Abscheidung und/oder Auflösung und durch Asymmetrie in bezug auf die

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Korrosionsvorgänge kommt es zu einem partiellen irreversiblen Verhalten der Aktivbeläge ο Die Folge ist die Akkumulation einer oder - infolge Kopplung der beiden Elektrodenvorgänge - beider Aktivbeläge auf den Basiselektroden«

So ist es beispielsweise bekannt, daß sich beim Blei-Lösungsakkumulator zwar die Bleielektrode nahezu ideal verhält, die Bleidioxidelektrode aber insbesondere beim Entladungsvorgang irreversible Erscheinungen zeigt. Die damit zusammenhängenden Phänomene sind in einer neueren Arbeit (Ber. Bunsenges» T9_, 233 (1975)) dargestellt. li^se teilweise Irreversibilität der PbOp-Elektrode macht sich vor allen) beim häufigen Cyclisieren eines Blei-Lösungsakkumulators, alsc 1;» υ ^ngzeit verhalt en, störend bemerkbar. Es hinterbleibt auf der positiven Basiselektrode am Ende der Entladung ein sogenanntes Restoxid. Die unvollständige Reduktion der PbO₃-Schicht hat auch ein Abschlämmen des Oxids während der Entladeperiode zur Folge. Die sich auf dem Boden der Zelle ansammelnden Oxidanteile sind natürlich einer weiteren Cyclisierung ebenfalls entzogen. Weiterhin scheint das Bleidioxid bei kathodischer Belastung in erhöhtem Maße in der Säure zu korrodieren. Alle drei Effekte ergeben zusammen einen Stromausbeuteverlust, der sich in einer hierzu äquivalenten Menge Restblei auf der negativen Basiselektrode bemerkbar macht. Nach diesem Mechanismus wird dem System bei jedem Cyclus ein bestimmter Anteil der Bleiionen für die Bildung der aktiven Masse entzogen, so daß die Zahl der erreichten Cyclen verhältnismäßig gering ist. Ein hochcyclisierbarer Akkumulator ist auf dieser Grundlage deshalb nur erreichbar, wenn es gelingt, diese irreversiblen Erscheinungen, die vom Bleidioxid ausgehen, weitgehend zurückzudrängen.

Gemäß einem eigenen, nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag können diese Nachteile vermieden werden, wenn der Elektrolyt Redoxsysteme enthält, die gegenüber der Normalwasserstoffelektrode ein Normälpotential von -0,1 bis +1,4 V aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Redoxsysteme mit dem Elektrolyten keine unlöslichen Verbindungen bilden und von den aktiven Massen im Bereich ihres Arbeitspotentials nicht irreversibel oxidiert oder reduziert werden. 709845/042$

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Bei der Zyklisierung dickerer Schichten und/oder bei Volladung treten jedoch auch hier die obengenannten Schwierigkeiten, wenn auch in verringertem Maße, auf»

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Akkumulator mit wässrigen sauren Lösungen von Bleisalzen als Elektrolyten und inerten Basiselektroden für die aktiven Massen bereitzustellen, der diese Nachteile nicht aufweist.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß der Elektrolyt zusätzlich Salze des Mangans, Kobalts, Nickels, Kupfers, Thalliums, Wismuts und/oder Antimons in Konzentrationen von 0,1 bis 100 mM/1 enthält.

Die erfindungsgemäßen Zusätze werden bei der Ladung des Akkumulators mit in das abgeschiedene Bleidioxid eingebaut. Kupfer, Wismut und Antimon zementieren noch zusätzlich auf der Negativen. Die so abgeschiedenen Zusätze lösen sich bei jedem Zyklus bei der Entladung zusammen mit dem Blei bzw. dem Bleidioxid wieder auf. Ihre Wirkung dürfte einmal in einer Härtung der Bleidioxidschicht bestehen, die auf diese Weise viel weniger korrodiert und praktisch nicht mehr abschlämmt, zum anderen wird das Blei auf der Negativen so stark aktiviert, daß sich nach der Entladung etwa noch vorhandene Restbleischichten in dem sauren Elektrolyten auflösen können. Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, daß nicht nur die nach der Spannungsreihe zementierbaren Kationen des Kupfers, Wismuts und Antimons wirksam sind, sondern auch die gegenüber dem Blei negativeren Elemente Kobalt, Nickel und Thallium wirksam sind. Der Abtrag der Restbleischichten kann durch Umpolen des Akkumulators nach der Entladung beschleunigt werden. Bei normalen Stromdichten von 0,1 bis 5 A/dm scheidet sich das Restblei bei Anwesenheit der erfindungsgemäßen Zusätze völlig gleichmäßig auf der Gegenelektrode ab, die leicht korrosiv abgelöst werden können.

Die erfindungsgemäßen Zusätze werden dem Elektrolyten in Form ihrer Salze, deren Anion vorzugsweise dem im Elektrolyten schon vorhandenen Anion entspricht, zugesetzt. Vorzugsweise soll der Elektrolyt 1 bis 10 mM/1 der genannten Zusätze enthalten. Die Zusätze können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

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ST

Als Material für die Basiselektroden auf der positiven Seite kommen neben Titan vor allem Graphit, Elektrodenkohle und graphitgefüllter Kunststoff, d.h. mit in gegenüber dem Elektrolyten beständigen Bindemitteln eingebetteten Graphitteilchen in Betracht. Als Bindemittel kommen z.B. Polypropylen, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid in Frage. Der Füllungsgrad des Bindemittels beträgt zweckmäßig 50 bis 80 Gew.? Graphit. Bei der Anwendung von Basiselektroden aus graphitgefülltem Kunststoff kann man vorteilhaft Naturgraphit, z.B. Naturgraphitflocken mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,2 mm, einsetzen, der einen Eisengehalt von etwa 1 Gew.? aufweist.

Die übrigen Parameter unterscheiden sich nicht von den überlicherweise im Blei-Lösungsakkumulator verwendeten Größen. Als Bleisalzlösungen werden also vorzugsweise die wässrigen Lösungen von Bleitetrafluorborat, Bleihexafluorsilxkat, Bleiperchlorat oder Bleiamidosulfonat, einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Gewöhnlich ist die freie Säure im Überschuß bis zu 100 MoI-? (im entladenen Zustand) anwesend. Die Salzkonzentrationen betragen mindestens 20 Ge-».% bis zur Sättigung. Als negative Basiselektrode sind ebenfalls die obengenannten Graphitmaterialien einsetzbar, darüber hinaus auch säureresistente Metalle wie Kupfer, Monelmetall, Nickellegierungen mit Molybdän, Chrom, Mangan, Kupfer, Silicium und/oder Eisen als Legierungskomponenten, oder säurebeständige Stähle mit Chrom, Nickel und Molybdän. Die Oberfläche der Elektroden ist allgemeinen glatt. Zur besseren Haftung der Aktivmassen, insbesondere des PbOp, ist es aber zweckmäßig, eine strukturierte Oberfläche anzubieten, z.B. Platten mit eingefräßten Rillen oder Pyramiden, Streckmetalle, Gitter, sandgestrahlte Platten. Die Elektroden können monopolar oder vorteilhaft auch bipolar geschaltet sein» Es ist zweckmäßig, den Elektrolyten während der Ladung und/oder während der Entladung umzuwälzen, z.B. durch Rühren oder durch Umpumpen.

Die Elektrolyten können weiterhin auch Redoxsysteme gelöst enthalten, die gegenüber der Normalwasserstoffelektrode ein Normalpotential von -0,1 bis +1,4 V aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Redoxsysteme mit dem Elektrolyten keine unlöslichen Verbindungen bilden und von den aktiven Massen im Bereich ihrer Arbeitspotentiale nicht irreversibel oxidiert oder reduziert werden.

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Besonders geeignete Redoxsysteme sind mit ihren Normalpotentialen in der folgenden Tabelle aufgeführt:
V⁺⁺⁺/VO⁺⁺ (+0,36 V)

Durohydrochinon/

Durochinon (+0,48 V)

ü⁺⁺⁺/U0₂ ⁺⁺ (+0,62 V)

Hydrochinon/Chinon (+0,70 V)
Pe⁺⁺/Pe⁺⁺⁺ (+0,77 V)

NO₃"/NO₂" (+0,94 V)

Vanadin, Uran und Eisen werden dem Elektrolyten zweckmäßig in Form von Salzen zugegeben, deren Anion bereits dem im Elektrolyten enthaltenen Anion des Bleisalzes entspricht. Nitrat/Nitrit wird dem Elektrolyten zweckmäßig in Form von Natriumnitrit oder HNO, zugegeben. Besonders bevorzugt wird das Redoxsystem Fe /Fe

Es ist im allgemeinen ausreichend, der Lösung eine Redoxkomponente, bevorzugt die reduzierte Form zuzusetzen, da sich beim Betrieb des Akkumulators bald ein stationäres Redoxverhältnis einstellt.

Die Konzentration der Redoxkomponenten ist allgemein niedrig zu halten, um Stromausbeuteverluste zu begrenzen und liegt zwischen 0,1 und 100 mMol/1, vorzugsweise zwischen 1 und 30 mMol/1. Der Umsatz der Bleisalzlösung beträgt 10 bis 99 %. Vorzugsweise wird vollgeladen, was einem Umsatz von 95 bis 99 % entspricht. Die Ladeendspannung beträgt 2,4 bis 2,8 V. Vorzugsweise wird tiefentladen bis 0,7 Volt. Die Stromdichten beim Laden und Entladen liegen im Bereich von 0,1 bis 25 A/dm , vorzugsweise von 0,5 bis

ρ
5 A/dm . Die flächenspezifizierten Ladungsmengen liegen zwischen

2 2

0,1 und 10 Ah/dm , vorzugsweise zwischen 1 und 6 Ah/dm .

Beispiel 1

Nach Fig. 1 besteht die Zelle (1) mit Deckel (2) aus Polyacrylsäureester. Die rechteckigen Elektroden (3) sind in der Mitte mit Kontakten (4) versehen, die durch die Rückwand nach außen geführt sind und mit 0-Ringen (4a) abgedichtet sind. Der Kanal (5) mündet

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über Bohrungen (6) in den Elektrolytraum und hat bei (7) einen Anschluß. (8) ist eine Entlüftung. Der Elektrolyt wird bis zum Pegel (9) eingefüllt.

Die Elektroden haben eine einseitige Fläche von 1 dm (80x125 mm) und bestehen aus graphitgefülltem Polypropylen (80 Gew.% Naturgraphit flocken mit einer Kornverteilung gemäß DIN 4188 von mindestens 70 % Rückstand auf Sieb 0,16 mm und 20 % Polypropylen). Sie tragen eine 1 mm-Messingeinlage, die mit dem Kontakt (4) verbunden ist. Die Bodenfreiheit der Elektroden beträgt 10 mm. Die Herstellung der Verbundelektroden erfolt in einer Warmpresse bei 190°C und 10 bar. Der Elektrodenabstand beträgt 6 mm.

Die Zelle wird mit 70 ml einer Lösung gefüllt, die 2 Mol/l Pb(BFn)₂ und 1 Mol/l HBF₁, enthält. An Additiven enthält die Lösung ferner:

A 10 mM/l Bi(BF₄)^, 5 mM/l
und 1,7 mM/l Fe(BF₁₁J₂

B 40 mM/l Co(BP₁J)₂, 10 mM/l und 8 mM/l Cu(BF₄)₂

C 1,7 mM/l Fe(BF₁^)₂ (zum Vergleich)

Durch pulsierendes Einführen von Elektrolytlösung bei (7) wird der Elektrolytspiegel (9) mit einer Frequenz von 0,5 Hz und einer Amplitude von 2 mm in Pulsation versetzt. Mit Hilfe einer kleinen Membranpumpe wird zusätzlich eine Luftblase pro 2 see durch die Lö sung geleitet.

2
Die Ladestromdichte beträgt 2,4 A/dm , die Entladestromdichte 1,2 A/d. Die mittlere Ladespannung beträgt 2,1 Volt, während der fast horizontal verlaufenden Entladekurve eine mittlere Entladespannung von 1,65 Volt zu entnehmen ist. Es wird vollgeladen bis zum Spannungsanstieg von 2,6 V und tiefentladen bis zu einer Endspannung von 0,7 V. Nach jedem Zyklus steht die Zelle 3 Stunden lang stromlos, wobei die Pulsation weiterläuft.

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Bei der Ladung scheidet sich das Blei als sehr glatte Schicht ab (A: dunkelgrau, B; weißgrau). Auch die Positive ist mit einer sehr glatten PbOp-Schicht bedeckt. Das Abschlämmen des PbO„ ist bei A und B sehr gering, bei C jedoch merklich« Bei einer theoretischen Ladestrommenge von 3,75 Ah werden in den ersten 30 Zyklen folgende Durchschnittswerte beobachtet:

ABC

2
Ladestrommenge Q_L Ah/dm 3,6 4,2 3,4....1,0

Stromausbeute (%) 80 . 68 75

Während bei A und B die Entladestrommenge Q_F in den ersten 30 Zyklen nur wenig abfällt und auf einem hohen Niveau von 2,5-3

2
Ah/dm bleibt (vgl. Fig. 2), ist beim Vergleichsversuch C ein

2 kontinuierlicher Abfall bis auf ca. 1 Ah/dm festzustellen. Bei A und B bilden sich auf den Basiselektroden keine Restbeläge; dagegen ist bei C nach 30 Zyklen eine erhebliche Menge Restblei auf der Negativen akkumuliert„

Beispiel 2

In die in Beispiel 1 beschriebene Zelle mit graphitgefüllten Poly propylenelektroden werden 70 ml einer Lösung eingegeben, die wie folgt zusammengesetzt 1st ι

-4 2 Mol/l Pb(BF.)

CD "ta.

J£ 1 Mol/l

C₇₁ 40 mM/1

ο 10 mM/1

Durch einen pneumatischen Impulsgeber wird im Abstand von 3 bis 4 Sekunden ein Schwarm von Luftblasen über den Kanal (5) und die öffnungen (6) (Fig. 1) durch den Elektrolyten getrieben. Die sonstigen Bedingungen sind wie im vorigen Beispiel, jedoch wird die Pause zwischen den Zyklen auf 4 Stunden ausgedehnt.

— 8 —

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In der folgenden Tabelle sind einige Werte von Q_L, Q_£ und SA = Qp/Q_T in Abhängigkeit von Zyklenzahl Z wiedergegeben.

! Z	1	+ Γ p~i Q_L ;Ah/dm J	Qg [Ah/dm²	! SA (Ji)
3	4,2	2,2	¹ 53
10	3,6	2,3	65
20	3,5	2,3	67
40	3,0	2,1	^: 70
70		2,25	: ⁶?
100	3,2		J 65
150	3,3	1,8	: 55
200	3,6	2,0	1 56
300	3,4	2,0	i 59
3,5 l - - _	_ *:⁹	j 54

Theoretischer Wert 3,75 Ah/dm^£

In der Pause zwischen den Zyklen stellt sich nach den ersten Zyklen zunächst eine Ruhespannung von 1,8 V ein, die jedoch bald, über einen kurzen Haltepunkt von 0,8 V, auf 0 zurückgeht, vgl» Pig. 3 am Beispiel des 30. Zyklus. Dieser Verlauf ist indikativ für eine vollständige Ablösung der Restschichten auf beiden Elektroden; der neue Zyklus startet also mit "blanken" Basiselektroden»

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 A beschriebene Zelle wird unter den dort angegebenen Bedingungen vollgeladen, jedoch wird vom 4. Zyklus ab die Ent-

2 ?

ladung bei 1,2 A/dm auf zwei Stunden begrenzt (Qg = 2,4 Ah/dm ). Es ist möglich, die Batterie auch unter dieser Teilentladung ohne Störung zu zyklisieren» Die mittlere Ladestrommenge beträgt 3 Ah, was einer Stromausbeute von 80 % entspricht. Die auf der positiven Elektrode verbleibende Restoxidschicht erweist sich als stabil gegen Abschlämmen.

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2l" °·^ζ· ⁵¹

Beispiel 4

In die in Beispiel 1 beschriebene Zelle (Elektrodenabstand 3-4 mm) werden 50 ml einer Lösung folgender Zusammensetzung eingefüllt

A 1,5 Mol/l

1,0 Mol/l

4 mM/1

1,5 mM/1 Fe⁺⁺

B wie A, aber ohne Zusätze von Bi und Tl (für Vergleichszwecke)

Die Konvektion erfolgt wie in Beispiel 1» Die Stromdichten betragen jeweils ^0,75 A/dm . Die Pause zwischen den Zyklen beträgt 1 Stunde. Bei jedem Zyklus wird vollgeladen (Endspannung 2,5 V) und tiefentladen. Wie aus Fig. 4 hervorgeht, hält sich bei D die Ent-

70 ladestrommenge Q₁₇ auf einem hohen Niveau (-- % des theore-

tischen Wertes von 2,0 Ah/dm ), während bei E schon der Anfangswert tiefer liegt und weiter stetig abfällt₀ Gegenüber Beispiel 1 handelt es sich um dünnere Schichten, die besser zyklisierbar sind» Die Stromausbeute liegt bei D im Bereich von 70 bis 80 J55 beim Vergleichsversuch E ist sie zwar anfänglich mit 90 % höher, fällt dann aber stetig auf 60 % ab„ Die mittleren Ladepannungen bzw. Entladespannungen liegen nach Fig. 5 (dargestellt an 50. bis 52. Zyklus) mit 1,9 bzw. 1,65 Volt sehr günstig; die Energieausbeute erreicht dadurch 70 %,

ORIGINAL INSPECTED

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Claims

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Patentansprüche 2 Π I 9 1 4

iJ Akkumulator mit *rässrigen sauren Lösungen von Bleisalzen als Elektrolyten und inerten Basiselektronen für die aktiven Massen, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zusätzlich Salze des Mangans, Kobalts, Nickels, Kupfers, Thalliums, Wismuts und/oder Antimons in Konzentrationen von 0,1 bis 100 mM/1 enthält.
2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen der Salze des Mangans, Kobalts, Nickels, Kupfers, Thalliums, Wismuts und/oder Antimons dem Anion des Bleisalzes entsprechen»
3. Akkumulator nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Redoxsysteme gelöst enthält, die gegenüber der Normalwasserstoffelektrode ein Normalpotential von -0,1 bis +1,4 V aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Redoxsysteme mit dem Elektrolyten keine unlöslichen Verbindungen bilden und von den aktiven Massen im Bereich ihrer Arbeitspotential nicht irreversibel oxidiert oder reduziert werden,

ο Verfahren zum Regenerieren eines Akkumulators gemäß Ansprüchen 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß der entladene Akkumulator beim Aufladen umgepolt wird.

Zeichn. BASF Aktiengesellschaft ,

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