DE3030358C2 - - Google Patents

Description

Wegen ihrer hohen Energieausbeute haben Lithiumbatterien ein breites Anwendungsfeld gefunden. Bei den meisten Lithiumbatterien handelt es sich um Primärbatterien. Sie zeichnen sich durch gute Lagerfähigkeit aus und stellen sehr zuverlässige Stromquellen dar. Ungünstig sind jedoch die hohen Herstellungskosten von Lithiumbatterien. In vielen Fällen rechtfertigt die hohe Energieausbeute und beträchtliche Lebensdauer dieser Lithiumbatterien den hohen Herstellungspreis nicht, insbesondere dann, wenn wiederaufladbare Batterien eingesetzt werden können. Im Vergleich zu diesen ist die aus Lithiumbatterien gewonnene elektrische Leistung sehr teuer.

Es besteht somit ein Bedarf für wiederaufladbare Lithiumbatterien, die sich wie Primärbatterien durch hohe Energieausbeute und lange Lebensdauer auszeichnen, jedoch infolge ihrer Wiederaufladbarkeit die mit dem Ersatz von Primärbatterien verbundenen hohen Kosten vermeiden. Besondere Schwierigkeiten haben sich bei der Entwicklung wiederaufladbarer Lithiumbatterien bei der Suche nach einer geeigneten Elektrolytlösung ergeben, aus der sich mit hohem Wirkungsgrad das Lithium beim Entladen der Batterie an der Elektrode niederschlägt und beim Aufladen wieder in Lösung geht, um sich bei der nächsten Entladung wieder abzulagern. Solange Lithiumbatterien, wie bisher, nur einige wenige Male wieder aufgeladen werden können und dies nur bei relativ schlechtem Wirkungsgrad, bilden sie keinen wirkungsvollen Ersatz für andere wiederaufladbare Batterien oder Akkumulatoren. Ein weiteres Problem, was sich bei bekannten wiederaufladbaren Lithiumbatterien gezeigt hat ist, daß das an der Elektrode niedergeschlagene Lithium gegenüber dem Lösungsmittel und/oder der Elektrolytlösung wesentlich reaktionsfreudiger ist als das die Lithiumelektrode bildende Lithium. Folglich ist der Wirkungsgrad für die Wiedergewinnung des Lithium bei mit dem Elektrolyten aufgefüllter aber nicht eingeschalteter Batterie sehr niedrig.

Aufgabe der Erfindung ist es folglich, eine wiederaufladbare Lithiumbatterie zu schaffen, die mit hohem Wirkungsgrad mehrfach wiederaufladbar ist und bei der im nassen Leerlaufzustand die Wiedergewinnung des Lithium wesentlich verbessert ist. Diese Aufgabe wird gelöst durch den im Anspruch 1 gekennzeichneten Elektrolyten. Er hat sich als sehr wirksam und vorteilhaft in wiederaufladbaren Lithiumbatterien erwiesen, die außer einer Lithiumanode einen Depolarisator enthalten.

Der Elektrolyt enthält außer einer elektrochemisch aktiven Menge von Lithiumhexafluorarsenat LiAsF₆ gelöst in Dimethylsulfit eine die Wiederaufladbarkeit verbessernde Menge von Lithiumkarbonat Li₂CO₃. Die Elektrolytlösung wird durch ein Molekularsieb mit einem Lochdurchmesser von weniger als 0,5 nm filtriert. Die Menge von LiAsF₆ in Dimethylsulfit liegt zwischen 0,2 Mol und 2,0 Mol. Eine wesentliche Verbesserung der Wiederaufladbarkeit ergibt sich bereits mit so geringen Mengen von 0,01 Mol bis 0,27 Mol Li₂CO₃, obwohl hiervon auch größere Mengen zugesetzt werden können. Als besonders günstig hat sich eine Menge Li₂CO₃ von 0,07 Mol bis etwa 0,14 Mol erwiesen. Beim Filtern der Elektrolytlösung durch das Molekularsieb werden jegliche Wasserreste entfernt und damit die Lösbarkeit der Elektrolytsalze im Lösungsmittel verbessert, sowie jegliche Verunreinigungen beseitigt, die das Abscheiden des Lithium während des elektrolytischen Prozesses behindern könnten.

Für wiederaufladbare galvanische Elemente mit Lithiumanode und dem neuen Elektrolyten steht eine Vielzahl von Kathoden oder Depolarisatoren zur Verfügung, vorausgesetzt, daß der Depolarisator mit der Lithiumanode in der Elektrolytlösung elektrochemisch verträglich ist. Als Depolarisatoren eignen sich beispielsweise Titandisulfid TiS₂, Vanadiumpentoxyd V₂O₅, Niobselenid NbSe₃, Na.₁₈TiS₂, Na.18TaS₂ und dergl. Andere geeignete Kathoden und Depolarisatoren sind in der US-PS 34 23 242 angegeben.

Zum Nachweis der Wirksamkeit des neuen Elektrolyten und insbesondere seiner vorteilhaften Auswirkung auf die Wiederaufladbarkeit von Lithiumbatterien wurden zahlreiche Versuche durchgeführt. Die Abscheidung von Lithium auf einem Nickelsubstrat als Arbeitselektrode und seine erneute Lösung im Elektrolyten wurden unter Verwendung einer Lithiumgegenelektrode und Lithiumbezugselektrode untersucht. Die einzelnen Untersuchungsbedingungen blieben dabei unverändert, ausgenommen die Zusammensetzung der Elektrolytlösung.

Bei einem ersten Versuch wurde eine Lösung von 1 Mol LiAsF₆ in Dimethylsulfit verwendet und zeigte einen Wirkungsgrad von 65% hinsichtlich der Abscheidung des Lithium auf einem Nickelsubstrat und dessen erneutem in Lösung gehen. Bei mehreren Zyklen ging der Wirkungsgrad auf 60% zurück und nach Lagerung mit eingefülltem Elektrolyten aber bei offenem Laststromkreis über 800 s betrug der Wirkungsgrad etwa 50%. Bei einem zweiten Versuch wurde die gleiche Elektrolytlösung verwendet aber zuvor durch ein Molekularsieb mit einer Maschenweite von etwa 0,5 nm filtriert. Dieser Versuch ergab einen Wirkungsgrad von 80%, der auch in mehreren Zyklen erhalten blieb, während er bei einer Lagerung über 800 s im Naßzustand auf 63% zurückging. In einem dritten Versuch wurde eine Lösung von 1 Mol LiAsF₆ in Dimethylsulfit verwendet, die darüberhinaus 0,07 Mol Li₂CO₃ enthielt und wobei die Elektrolytlösung wiederum durch ein Molekularsieb mit 0,5 nm Lochdurchmesser filtriert wurde. Hierbei ergab sich ein Wirkungsgrad von 85% bis 90% für die Abscheidung und erneute Lösung des Lithium, die auch nach mehreren Lade- und Entladezyklen erhalten blieb und bei einer Lagerung im Naßzustand über 800 s 73% betrug.

Schließlich wurde ein vierter Versuch durchgeführt mit einer Elektrolytlösung von 1Mol LiAsF₆ in Dimethylsulfit mit zusätzlich 0,14 Mol Li₂CO₃ wiederum nach Filtrierung durch ein Molekularsieb von 0,5 nm Lochdurchmesser. Hier lag der Wirkungsgrad zwischen 88% und 90%, der auch nach zahlreichen Zyklen erhalten blieb. Damit ist die durch die Erfindung erreichte Verbesserung klar nachgewiesen.

Claims (5)

1. Elektrolyt für ein wiederaufladbares galvanisches Element mit einer Lithiumelektrode und einem Depolarisator, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektromechanisch aktive Menge von Lithiumhexafluorarsenat LiAsF₆ in Dimethylsulfit gelöst ist und Lithiumkarbonat Li₂CO₃ zugesetzt enthält, und daß die Elektrolytlösung durch ein Molekularsieb mit weniger als 0,5 nm Lochdurchmesser filtriert ist.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge LiAsF₆ zwischen 0,2 und 2,0 Mol beträgt.

3. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge LiAsF₆ 1,0 Mol beträgt.

4. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Li₂CO₃ zwischen 0,01 und 0,27 Mol beträgt.

5. Elektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Li₂CO₃ zwischen 0,07 und 0,14 Mol beträgt.