DE3917821A1 - Verfahren zum erhoehen der lebensdauer und sicherheit einer wiederaufladbaren elektrochemischen zelle und nach dem verfahren hergestellte zelle - Google Patents
Verfahren zum erhoehen der lebensdauer und sicherheit einer wiederaufladbaren elektrochemischen zelle und nach dem verfahren hergestellte zelleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhöhen der
Lebensdauer und Sicherheit einer wiederaufladbaren,
elektrochemischen Zelle mit einem Zellengehäuse, das einen
Stapel spiralförmig gewickelter Elemente aufnimmt, die
eine Alkalimetallanode, eine Kathode oder einen
Kathodenkollektor und ein Trennglied aufweisen und eine
nach dem Verfahren hergestellte Zelle.
Es wurde herausgefunden, daß sich die Lebensdauer einer
derartig aufgebauten Zelle wesentlich reduziert, wenn das
Anodenmaterial, wie Lithium, die Bildung von Dendriten
auf der inneren Oberfläche des Zellengehäuses zuläßt.
Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf nichtwäßrige,
elektrochemische Zellen und insbesondere auf anorganische
Zellen mit Lithium als Anode, die mit einem Trennglied
und einer Kathode oder einem Kathodenkollektor spiralförmig
gewickelt ist. Handelsübliche elektrochemische Zellen,
als Lithium/SO2-Zellen bezeichnet, enthalten normalerweise
Lithiumanoden und Elektrolyte mit einem Salz, wie LiBr,
das in einer Lösung von flüssigem SO2 und einem organischen
Verschnittmittel wie Acetatnitril, enthalten ist. Die
Kathoden derartiger Zellen enthalten üblicherweise schwarzen
Kohlenstoff, wie Shawinigan schwarz (Azetylen schwarz),
das auf ein expandiertes Metallsubstrat aufgebracht ist.
Die Entladung derartiger Zellen führt zur Bildung von
Anodenmetalldithionit auf der Kohlenkathodenoberfläche.
In derartigen Zellen reagiert der SO2
Flüssigkeitskathodendepolarisator direkt mit den Kationen
des Anodenmetalls und bildet derartige Dithionitprodukte.
Da die Kathodenreaktion zwischen der Anode und dem
Flüssigkeitskathodendepolarisator abläuft, bildet der
Kohlenstoffkathodenkollektor nur eine katalytische Oberfläche
für diese Reaktion.
Der spiralförmig gewickelte Aufbau erlaubt das Entnehmen
hoher Ströme. Diese hohe Ausgangsleistung kann jedoch bei
mißbräuchlichen Bedingungen die Zellen unsicher machen.
Es ist z.B. sehr schwierig, Zellen mit identischen
Kapazitäten herzustellen. Wenn Zellen in Reihen entladen
werden, dann kann es daher möglich sein, daß eine Zelle
ihre Kapazität abgibt, bevor die anderen dies tun und
dann in einen Zustand der Spannungsumkehr getrieben wird.
Es ist bekannt, daß spiralförmig gewickelte, nichtwäßrige
elektrochemische Zellen mit einer Anode aus Lithium oder
einem ähnlichen Alkali- oder Erdalkalimetall im allgemeinen
eine kleinere Lebensdauer haben als vergleichbare, wäßrige
Systeme mit negativen Kadmium- oder Bleielektroden. Die
Hauptursache des Todes derartiger Lithiumzellen ist die
Bildung von Dendriten, die auf der Lithiumelektrode wachsen
und einen elektrischen Kontakt mit den komplementären
positiven Elektroden herstellen.
Es gibt viele Erläuterungen des Problems, das aus dem Wachsen
der Dendrite zwischen der Anode und der Kathode resultiert.
Eine Erklärung gibt die US-PS 46 22 277. Hier wird gezeigt,
daß ein inertes leitendes Metall mechanisch und elektrisch
mit der Kathode und ein Dendritauffänger, der aus einem
zweiten Segment des inerten, leitenden Metalls besteht,
mechanisch und elektrisch mit der Anode verbunden werden.
Wenn diese beiden Elektroden spiralförmig gewickelt werden,
dann werden die beiden Stücke des inerten Metalls so
orientiert, daß sie einander gegenüberliegen und durch
das dazwischen angeordnete Trennglied in physikalischer
Trennung zueinander gehalten sind. Während der
mißbräuchlichen Spannungsumkehr wachsen die Dendrite vom
ersten Segment des inerten Metalls zu dem Dentritauffänger
und bilden dabei einen niederohmigen Pfad zwischen den
beiden Stücken aus inertem Metall. Diese Situation ist
verhältnismäßig harmlos, wenn die Zelle vollständig entladen
ist, da die Spannung negativ wird. Zu dieser Zeit hat die
Zelle nur einen minimalen Energieinhalt.
Es wurde festgestellt, daß ein dendritischer Kurzschluß
außerhalb des Zellenstapels bei einer vollständig geladenen
oder teilweise geladenen Zelle sehr viel schwerwiegender
ist. Durch diesen dendritischen Kurzschluß kommt es zu
extrem hohen Strömen, die zu einer Erwärmung der Zelle
und zu einer Zerstörung derselben führen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Zelle und ein Verfahren
zu ihrer Herstellung anzugeben, bei der bzw. dem die Bildung
von auf Alkalimetall basierenden dendritischen Kurzschlüssen
außerhalb des spiralförmig gewickelten Zellenstapels
wesentlich reduziert ist.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß
das Zellengehäuse im wesentlichen auf demselben Potential
wie die Alkalimetallanode gehalten und das Zellengehäuse
mit einem isolierenden, inerten Liner versehen werden,
um außerhalb des Stapels der spiralförmig gewickelten
Elemente die Bildung von Lithiumdendriten auf irgendeiner
Oberfläche des Zellengehäuses zu verhindern.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung können den
Unteransprüchen und der Beschreibung von
Ausführungsbeispielen entnommen werden.
Die Erfindung wird anhand eines in den Zeichnungen
dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es
zeigen:
Fig. 1 und 2 im Querschnitt zwei Ausführungsbeispiele
von typischen spiralförmig gewickelten
Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wiederaufladbare,
elektrochemische Zelle und ein Verfahren zur Erhöhung ihrer
Lebensdauer. Die Zelle weist ein Gehäuse auf, das einen
Stapel spiralförmig gewickelter Elemente aufnimmt, die
eine Lithiummetallanode, eine Kathode oder einen
Kathodenkollektor und ein Trennglied aufweisen. Das Verfahren
verhindert die Bildung von Lithiumdendriten auf einer
beliebigen Oberfläche innerhalb des Zellengehäuses und
außerhalb des Stapels der spiralförmig gewickelten Elemente.
Obwohl Lithiummetall elektrochemisch ein ausgezeichnetes
Anodenmaterial darstellt, ist dieses Alkalimetall dadurch
gekennzeichnet, daß es ein extrem gutes "Streuvermögen"
hat. Dies bedeutet einfach, daß Lithium eine große Tendenz
zur Bildung von Dendriten - entfernt von der Anode - hat,
eine Tendenz, die durch den Schutzfilm verursacht wird,
der als Reaktion zwischen dem Lithiummetall und dem
Lösungsmittel in der Zelle gebildet wird. Dieser Film stellt
ein gleichmäßiges Scheinwiderstandsprofil für die
Lithiumablagerung dar und zwar unabhängig von der räumlichen
Anordnung der Anode in bezug auf die positive Elektrode.
Diese Situation wird weiterhin durch die Anwesenheit eines
gutleitenden Elektrolyten, wie er in einer
Li/LiAlCl4(SO2)1/CuCl2/C-Zelle vorliegt, verschlechtert.
Ein derart gut leitendes Medium fördert die Lithiumablagerung
an entfernten Stellen innerhalb des Zellengehäuses, sogar
an Oberflächen, die dasselbe Potential wie die
Lithiumelektrode führen.
Die vorliegende Erfindung macht mehrere alternative
Vorschläge, um die Bildung von Lithiumdendriten außerhalb
des Zellenstapels zu verhindern oder zumindest zu minimieren.
Ein erster Vorschlag besteht darin, das Zellengehäuse durch
eine elektrische Verbindung mit der Lithiumelektrode
kathodisch zu schützen. Da das Gehäusepotential dadurch
daran gehindert ist, sich auf Potentiale einzustellen,
die zersetzend wirken und zu einer Zerstörung des Gehäuses
führen, ist das System stabil. Wenn dies ausgeführt wird,
dann wirkt jedoch das exponierte Innere des Gehäuses als
Zentrum für eine Lithiumablagerung mit einer konsequenten
Dendritbildung außerhalb des Zellenstapels. Um dieses
Phänomen in negativen Zellengehäusen zu verhindern, muß
der exponierte Becherbereich und jeder exponierte
Stromkollektor von der elektrolytischen Lösung isoliert
werden. Dies wird durch einen Überzug des Gehäuses,
einschließlich seiner Oberseite, mit einem geeigneten Polymer
oder durch Einsetzen des Zellenstapels in einem geeigneten,
inerten Liner erreicht. Polymere oder Liner, die für die
praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung geeignet
sind, enthalten ein Polymer oder mehrere Polymere aus der
Äthylen enthaltenden Gruppe Äthylen-Tetrafluoroäthylen,
Polyäthylen, Polypropylen und Polytetrafluoroäthylen.
Ein derartiger Aufbau der Zelle ist in Fig. 1 gezeigt,
wobei die im Querschnitt gezeigte Zelle 10 mit dem Gehäuse
1 und dem Deckel 5 verschlossen ist. Der spiralförmig
gewickelte Stapel 2 ist in das Gehäuse 1 eingesetzt, das
einen Bereich 3 zur Aufnahme der Elektrolyt-Lösungsmittel-
Kombination aufweist. Wenn das Gehäuse 1 mit der Anode
verbunden wird, dann sind die Überzüge 8 und 9 auf den
Gehäuseseitenwänden und am Deckel, die z.B. aus Äthylen-
Tetrafluoroäthylen bestehen können, dazu vorgesehen, die
Seitenwände und den Deckel aus den vorstehend genannten
Gründen zu isolieren. Derartige Überzüge können etwa 0,1
bis 20 mil stark sein und werden im allgemeinen durch Sprühen
aufgebracht.
Nach einem alternativen Ausführungsbeispiel kann das Gehäuse
auch auf dem Potential der positiven Elektrode gehalten
werden. Wenn dies getan wird, dann muß das Gehäuse jedoch
aus einem Material bestehen, das bei normalen
Arbeitspotentialen der Zelle nicht korrodiert. Es wurde
gefunden, daß eine Anzahl von Materialien als Gehäusematerial
oder als Material für die Überzüge dazu verwendet werden
können. Ein derartiges Material kann aus der Gruppe Nickel,
Molybdän, Chrom und nichtrostendem Stahl ausgewählt werden.
Da das Gehäuse auf positivem Potential liegt, gibt es keine
treibende Kraft, die das Wachsen von Dendriten von der
Lithiumelektrode zur inneren Oberfläche des Gehäuses anregt.
Es befindet sich nämlich kein aktives Material auf der
Gehäuseoberfläche, die einen Ionenstrom zwischen diesen
beiden Stellen zuläßt. Ein derartiger Aufbau der Zelle
ist in Fig. 2 gezeigt. Der Überzug 18 braucht nicht
isolierend zu sein, sondern lediglich ein Überzug, der
das positive Potential führende Gehäuse gegen Korrosion
schützt. Es ist eine Vorsichtsmaßnahme, wenn am Deckel
5 und dem stiftförmigen Füllrohr 6 ein isolierender Überzug
19 vorgesehen wird, da diese Elemente oft mit dem
Zellengehäuse verlötet sind, auf negativem Potential liegen
und als Lithiumabscheidungsstellen wirken. TEFZEL, ein
von der Firma Raychem beziehbares Äthylen-Tetrafluoroäthylen-
Kopolymer, kann als Überzug 19 eingesetzt werden.
Eine andere Überlegung, die für den praktischen Einsatz
der vorliegenden Erfindung anzustellen ist, ist die
Verhinderung der Bildung von Lithiumdendriten auf dem
Stromkollektorstreifen 7 der negativen Elektrode. Wie gezeigt
ist, erstreckt sich dieser Streifen von dem spiralförmig
gewickelten Stapel 2 zu dem Stift 6, der über den Deckel
des Gehäuses vorsteht. Der Streifen ist, wie gezeigt, dem
positiv aktiven Material in dem Zellenstapel ausgesetzt
und muß daher gegen Lithiumabscheidung geschützt werden.
Um den Stift zu isolieren, kann ein Überzug 9 bzw. 19 aus
geeignetem inertem Material, wie Äthylen-Tetrafluoroäthylen,
verwendet werden. Der Stift 6 muß jedoch mit dem negativen
Streifen 7 punktverschweißt werden. Dies bedeutet, daß
am Stift ein ungeschützter Bereich zur Verfügung stehen
muß, um eine geeignete Schweißoberfläche zu bilden.
Bei der praktischen Realisierung der Erfindung ist es
beabsichtigt, daß der exponierte punktgeschweißte Bereich
von dem Bereich des positiven Potentials entfernt wird,
so daß für das Dendrite-Wachstum ein Kurzschluß entsteht.
Dies wird dadurch erreicht, daß der Stift so ausgelegt
ist, daß die Punktschweißung in dem zentrischen Bereich
der Zelle angeordnet und von der inneren Windung der
negativen Elektrode 4 umgeben wird, wie die Figuren zeigen.
Für die Bildung von Lithiumdendriten ergibt sich daher
keine treibende Kraft, um zwischen der Punktschweißoberfläche
und dem Stapel einen kurzen Weg zu schaffen, denn diese
Oberfläche wird durch die negative Lithiumanode umgeben.
Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse einer Wechselbeanspruchung
von drei Zellen mit verschiedenem Aufbau. Alle Zellen werden
gleichzeitig beansprucht. Die Zellen wurden ungefähr 12
Stunden mit 40 mA geladen, bis die Spannung einen Wert
von 3,9 V erreicht hatte. Dann wurde ein Stromabfall für
die Dauer von weiteren drei Stunden zugelassen. Die Entladung
wurde mit 100 mA begonnen und solange fortgesetzt, bis
die Spannung auf 3,15 V abgefallen war. Die Zellen No.
1 sind nach der vorliegenden Erfindung aufgebaut, bei denen
ein positiver Becher mit einer Schutzoberfläche und der
Deckel und das Füllrohr/der negative Stift mit einem
isolierenden Überzug versehen wurden, wie Fig. 2 zeigt.
Nach 30 Lade-Entlade-Zyklen zeigte keine von 19 Zellen
einen Fehler.
Die zweite Gruppe der geprüften Zellen weicht von der ersten
Gruppe nur dadurch ab, daß ein kurzes und nicht überzogenes
Füllrohr/Stift verwendet ist. Wenn der Stift kurz ist,
dann erstreckt sich die Schweißstelle mit dem Streifen,
die nicht überzogen werden kann, nicht in die innere Windung
der negativen Elektrode und ist einem Bereich des positiven
Potentials ausgesetzt. Dies führt zu einem Bereich
reichlicher Lithiumabscheidung und resultierenden
Zellenfehlern, wie in den Ergebnissen der Tabelle I zum
Ausdruck gebracht ist.
Bei der dritten Gruppe der geprüften Zellen wird ein
negativer Becher verwendet, der jedoch keinen isolierenden
Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist. Wie
die Tabelle I zeigt, sind von 36 geprüften Zellen nach
30 Lade-Entlade-Zyklen 7 Zellen fehlerhaft.
Claims (10)
1. Verfahren zum Erhöhen der Lebensdauer und Sicherheit
einer wiederaufladbaren, elektrochemischen Zelle mit
einem Zellengehäuse, das einen Stapel spiralförmig
gewickelter Elemente aufnimmt, die eine
Alkalimetallanode, eine Kathode oder einen
Kathodenkollektor und ein Trennglied aufweisen,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Zellengehäuse (1) im wesentlichen auf demselben
Potential wie die Alkalimetallanode gehalten und das
Zellengehäuse (1) mit einem isolierenden, inerten
Liner versehen werden, um außerhalb des Stapels (2)
der spiralförmig gewickelten Elemente die Bildung
von Lithiumdendriten auf irgendeiner Oberfläche des
Zellengehäuses zu verhindern.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der isolierende Liner ein Polymer ist, das aus
der Gruppe Äthylen-Tetrafluoroäthylen, Polyäthylen,
Polypropylen und Polytetrafluoroäthylen gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Anode mit einem Streifen (7) verbunden wird,
der die Anode elektrisch mit einem Stift (6) verbindet,
der oben auf dem Zellengehäuse (1) angeordnet ist
und den negativen Anschluß bildet, und
daß der Stift (6) mit einem inerten, isolierenden
Überzug (9, 19) versehen wird, der die Bildung von
Alkalimetalldendriten auf demselben verhindert.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Überzug (9, 19) ein Polymer enthält, das aus
der Gruppe Äthylen-Tetrafluoroäthylen, Polyäthylen,
Polypropylen und Polytetrafluoroäthylen gewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3,
daß der Stift (6) und der Streifen (7) mittels
Punktschweißung miteinander verbunden werden und
daß der Stift (6) innerhalb des Gehäuses (1) eine
ausreichende Länge aufweist, so daß die Punktschweißung
im wesentlichen im Zentrum der spiralförmig gewickelten
Elemente angeordnet ist und unmittelbar von der Anode
umgeben wird.
6. Wiederaufladbare, elektrochemische Zelle mit einem
Zellengehäuse, das einen Stapel spiralförmig gewickelter
Elemente aufnimmt, die eine Alkalimetallanode, eine
Kathode oder einen Kathodenkollektor und ein Trennglied
aufweisen,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Zellengehäuse (1) im wesentlichen auf demselben
Potential wie die Alkalimetallanode gehalten und das
Zellengehäuse (1) mit einem isolierenden, inerten
Liner versehen ist, um außerhalb des Stapels (2) der
spiralförmig gewickelten Elemente die Bildung von
Lithiumdendriten auf irgendeiner Oberfläche des
Zellengehäuses zu verhindern.
7. Wiederaufladbare, elektrochemische Zelle nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet,
daß der isolierende Liner ein Polymer ist, das aus
der Gruppe Äthylen-Tetrafluoroäthylen, Polyäthylen,
Polypropylen und Polytetrafluoroäthylen gewählt ist.
8. Wiederaufladbare, elektrochemische Zelle nach Anspruch
6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Anode mit einem Streifen (7) verbunden ist,
der die Anode elektrisch mit einem Stift (6) verbindet,
der oben auf dem Zellengehäuse (1) angeordnet ist
und den negativen Anschluß bildet, und
daß der Stift (6) mit einem inerten, isolierenden
Überzug (9, 19) versehen ist, der die Bildung von
Alkalimetalldendriten auf demselben verhindert.
9. Wiederaufladbare, elektrochemische Zelle nach Anspruch
8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Überzug (9, 19) ein Polymer enthält, das aus
der Gruppe Äthylen-Tetrafluoroäthylen, Polyäthylen,
Polypropylen und Polytetrafluoroäthylen gewählt ist.
10. Wiederaufladbare, elektrochemische Zelle nach Anspruch
8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Stift (6) und der Streifen (7) mittels
Punktschweißung miteinander verbunden sind und
daß der Stift (6) innerhalb des Gehäuses (1) eine
ausreichende Länge aufweist, so daß die Punktschweißung
im wesentlichen im Zentrum der spiralförmig gewickelten
Elemente angeordnet und unmittelbar von der Anode
umgeben ist.
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