DE3918217A1 - Elektrochemische zelle und verfahren zum verbessern der spannungseinstellung dieser zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit einer Lithiumanode, Lithiumtetrachloraluminat als Elektrolyt, Schwefeldioxyd als Lösungsmittel und einer großflächigen, tiefschwarzen Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Kohlen-Kathode und ein Verfahren zum Verbessern der Spannungseinstellung dieser Zelle.

In den vergangenen Jahren hat es sich herausgestellt, daß sich eine Art von Zellen, die allgemein als Flüssigkeitskathodenzellen bekannt sind, als beste Bewerber dafür ergeben haben, eine gegenüber den alten Zink-Kohle- Zellen, Alkali-Zellen und Silberoxyd-Zellen erhöhte Leistung zu erbringen. Die Flüssigkeitskathodenzellen unterscheiden sich von den konventionellen Zellen dadurch, daß der aktive Kathodendepolarisator eine Flüssigkeit ist. Die Grundelemente der Zelle sind eine Anode, die typischerweise aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall besteht, einem Stromkollektor, bestehend aus einem Material mit großer Oberfläche, das bei der Reduktion der Flüssigkeitskathode katalysatorisch aktiv ist, einem geeigneten Trennmittel, das zwischen dem Stromkollektor und der Anode angeordnet ist und die beiden mechanisch trennt, und dem Elektrolyten, der sowohl die Flüssigkeitskathode, als auch einen ionenleitenden, in einem Lösungsmittel gelösten Stoff enthält. In bestimmten Zellen dieser Art übernimmt das Lösungsmittel auch die zusätzliche Funktion des aktiven Kathodendepolarisators.

Die in der Literatur im allgemeinen diskutierten Flüssigkeitskathodenzellen mit den besten Leistungskennlinien sind jene die Anoden aus Lithium und aktive Kathodendepolarisatoren, wie Oxidhalogenide, Schwefeldioxyd oder Thionylchlorid, verwenden. Schwefeldioxyd wird auch als Lösungsmittel eingesetzt, insbesondere in Sekundär- oder wiederaufladbaren Zellen der Art, wie sie Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.

Die Zellen der vorliegenden Betrachtung gebrauchen eine Lithiumanode und eine Lösung aus leicht lösbarem Lithiumsalz als Elektrolyt, wie z.B. Lithiumchloraluminat. Als Lösungsmittel wird Sulfuridchlorid verwendet, während die Kohlen-Kathode eine große, tiefschwarze Oberfläche mit Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-chlorid enthält.

Unter idealen Bedingungen fällt das in den porösen Kohlen- Kathoden enthaltene Kupfer(II)-chlorid aus, so daß sich ein einziges Spannungsplateau von ungefähr 3,4 Volt bildet. Es besteht jedoch die Neigung, daß das Kupfer(II)-chlorid gemäß der nachstehenden Reaktion in Kupfer(I)-chlorid zerfällt:

2 CuCl₂ → 2 CuCl + Cl₂

Wenn das Kupfer(I)-chlorid einen hohen Anteil an Verunreinigungen aufweist, dann bildet die Zelle zusätzliche Spannungsplateaus beim Lade- und Entladevorgang. Die vorstehende Zersetzungsreaktion führt zu etwa 2 bis 10% Kupfer(I)-chlorid in der Kathode und zu der vorstehend erläuterten Wirkung.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine wiederaufladbare LiSO₂-Zelle mit einer Kupfer(II)-chlorid enthaltenden, porösen Kohlen-Kathode zu schaffen, bei der die Wirkungen der CuCl- Kontamination in der Kathode minimiert sind.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der Kathode ein Lithiumhalogenid beigegeben ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Zelle und ein Verfahren zum Verbessern der Spannungseinstellung einer derartigen Zelle sind den Unteransprüchen und der Beschreibung zu entnehmen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 und 2 graphische Darstellungen der Zellenspannungen während des Lade- und Entladevorgangs sowohl einer Zelle nach dem Stand der Technik als auch einer Zelle nach der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß eine nichtwäßrige Zelle auf der Basis von Lithium mit einem flüssigen Schwefeldioxyd als Lösungsmittel und mit Kupfer(II)- chlorid in einem porösen Kohlenstoffkörper als Kathode nur ein einziges Spannungsplateau aufweist, wenn die aufgrund der Reduktion von Cu auftretende Verunreinigung normalerweise in der Kathode minimiert oder vollständig eliminiert ist. Diese Verunreinigung resultiert aus der Bildung von Kupfer(I)-chlorid und Chlor aus den Kupfer(II)- chlorid-Zusätzen der Kathode. Die vorliegende Erfindung wird dadurch realisiert, daß dem Zellenelektrolyten ein Lithium-Halogenid wie LiBr und LiCl zugefügt wird. Diese Zusätze betragen idealerweise einen Betrag von ungefähr 1% bis 15% des Gewichtes des Kupfer(II)-chlorids in der positiven Elektrode.

Bei der Vorbereitung von Kohlenstoff-Kupfer(II)-chlorid- Mischungen für die Verwendung als positive Elektrode einer Sekundärzelle zerfällt ein Teil des Kupfer(II) -chlorids gemäß der Reaktion

2 CuCl₂ → 2 CuCl + Cl₂ (1)

Dies führt zu einem beachtlichen Prozentsatz von Kupfer(I)- chlorid in der Kathode, der im allgemeinen zwischen ungefähr 2 bis 10% an Gewicht beträgt, wie Messungen durch Titration ergeben haben. Die Wirkung dieser Kontamination ist, daß während des Entladevorganges ein zusätzliches Spannungsplateau entsteht, wie Fig. 1 zeigt.

Fig. 1 zeigt den Lade-Entlade-Spannungsverlauf einer AA- Zelle, die aus einer 6 mil dicken Lithiumanode besteht, welche von einer ursprünglich aus einer 23 mil dicken Kathode aus Kupfer(II)-chlorid und Kohlenstoff bestehenden Kathode getrennt ist. Das Trennmittel besteht aus dem porösen Material Tefzel, das die Fähigkeit besitzt, das dendritische Wachsen von Lithium zu verhindern. Tefzel ist ein Warenzeichen einer Äthylen-Tetrafluoräthylen-Kopolymer- Membran der Firma Raychem Corporation. Vor dem Wickeln der Komponenten wurde die positive Elektrode unter Vakuum auf 120°C erhitzt, um Wasser zu entfernen. Die Zelle wurde mit einem Elektrolyten aus in flüssigem Schwefeldioxyd gelöstem Lithiumtetrachloraluminat gefüllt.

Fig. 2 zeigt den Lade-Entlade-Spannungsverlauf einer ähnlichen AA-Zelle, welche zusätzlich Lithiumchlorid enthält, das direkt der Kathode zugefügt ist. Das Gewicht des Lithiumchlorids betrug ungefähr 4% des Kupfer(II)-chlorids, das anfangs vorhanden war. Diese Kathode (oder positive Elektrode) wurde ebenfalls dem 120° C-Trocknungsverfahren unterworfen.

Zur Fig. 1 zurückkehrend ist die typische EMK (elektromotorische Kraft=Urspannung) einer AA-Zelle während des Lade- und Entladevorganges gezeigt. Bei A beginnt der Ladevorgang und bei B wird ein erstes Spannungsplateau erreicht. Ohne Kontamination würde die Spannung bis zum Erreichen einer Spitze bei D konstant bleiben. Demgegenüber entsteht aber bei C ein Sekundärplateau, das die CuCl-Kontamination in der Kathode anzeigt. Dann erfolgt die Entladung, die zu einem Sekundärplateau bei F führen sollte. Es entsteht aber bei E ein Ellbogen, der wieder eine Kupfer(I)-Kontamination zeigt.

Diese Plateaus sind mit der folgenden Reaktion verbunden:

CuCl + AlCl₄ → CuCl₂ + AlCl₃ + e⁻ (2)

Es wurde gefunden, daß der geeignetste Weg zur Minimierung oder Eliminierung der CuCl-Kontamination darin besteht, der Kathode ein Lithiumhalogenid beizufügen. Ideale Lithiumhalogenide für diesen Zweck sind Lithiumchlorid und Lithiumbromid.

Typischerweise werden der Kathode 1% bis 15% an Gewicht des Lithiumhalogenides zugeführt, das auf das Gewicht des Kupfer(II)-chlorids bezogen ist. Das Ergebnis davon ist in Fig. 2 dargestellt. In diesem Falle wurde eine 2,8 gm Kupfer(II)-chlorid enthaltende Kathode mit 0,14 gm Lithiumchlorid versetzt. Wie der Fig. 2 zu entnehmen ist, die wiederum eine Darstellung der EMK einer AA-Zelle während des Lade-Entlade-Zyklus ist, wird während des Ladevorganges der Zelle bei G ein erstes Plateau errichtet. Nach dem Abschluß des Ladevorganges wird bei H eine Spitze erreicht und bei I erfolgt die Entladung. Es sind deutlich zwei Plateaus zu unterscheiden, eines während des Ladevorganges und eines während des Entladevorganges. Es treten bei einer Zelle nach der Erfindung keine Sekundärplateaus mehr auf, wie bei der in Fig. 1 erläuterten, bekannten Zelle.

Obgleich es nicht beabsichtigt ist, durch irgend eine besondere wissenschaftliche Theorie den Mechanismus der vorliegenden Erfindung zu erklären, ist zu bemerken, daß das Hinzufügen eines Lithiumhalogenides den Säuregehalt der Zelle beeinflußt. Das Lithiumhalogenid reagiert mit dem Aluminiumchlorid (AlC₂) gemäß der Gleichung (2), wodurch die Reaktion auf der rechten Seite bewirkt und die Kupfer(I)- chlorid-Verunreinigung verbraucht wird. Das Aluminiumchlorid in der Zelle wird gemäß Gleichung (2) im ersten Entladevorgang der Zelle freigesetzt, so daß die nachfolgenden Zyklen in einem neutralen oder leicht basischen Elektrolyten ablaufen.

Der Verbrauch des Aluminiumchlorids und die folgliche Reduktion im Säuregehalt erhöhen die Fähigkeit der Zelle, beim Überladen Chlor zu erzeugen. Die Chlorerzeugung wird oft als vorteilhaft betrachtet, da dies zu der Lithiumelektrode transportiert wird und mit jedem darauf gebildeten Oberflächenfilm reagiert, um Lithiumtetrachloraluminat und Schwefeldioxyd zu regenerieren und dabei den weiteren Filmaufbau und die Lithiumisolation zu verhindern. Unter den Umständen eines variablen Säuregehaltes der Zelle ist auch der Grad der Lithium-Filmerosion variabel. In Situationen, in denen mehrere Zellen in Reihe oder parallel geschaltet sind, kann dies zu variablem Überladungsgrad und daher Lithium- Filmabbau führen, was wiederum zu ungleicher Kapazität und frühem Batterieausfall führen kann.

Claims (6)

1. Elektrochemische Zelle mit einer Lithiumanode, Lithiumtetrachloraluminat als Elektrolyt, Schwefeldioxyd als Lösungsmittel und einer großflächigen, tiefschwarzen Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Kohlen-Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathode ein Lithiumhalogenid beigegeben ist.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumhalogenid aus der Gruppe LiCl und LiBr gewählt ist.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Lithiumhalogenids etwa 1% bis 15% des Gewichtes des Kupfer(II)-chlorids in der Kathode beträgt.

4. Verfahren zum Verbessern der Spannungseinstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer Lithiumanode, Lithiumtetrachloraluminat als Elektrolyt, Schwefeldioxyd als Lösungsmittel und einer großflächigen, tiefschwarzen, Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Kohlen- Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathode ein Lithiumhalogenid beigegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumhalogenid aus der Gruppe LiCl und LiBr gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Lithiumhalogenids mit etwa 1% bis 15% des Gewichtes des Kupfer(II)-chlorids in der Kathode gewählt wird.