DE2950288C2 - Aluminium-Halogen-Zelle - Google Patents

Aluminium-Halogen-Zelle

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DE2950288C2 DE2950288A DE2950288A DE2950288C2 DE 2950288 C2 DE2950288 C2 DE 2950288C2 DE 2950288 A DE2950288 A DE 2950288A DE 2950288 A DE2950288 A DE 2950288A DE 2950288 C2 DE2950288 C2 DE 2950288C2
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Description

■ R,
R2-N + -R4X"
In der Ri, R2, Rj und R4 jeweils Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und X ein Halogenatom ist, In einer Menge von 0,001 bis S Mol pro Mol des Kathodenmaterials.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der positiven Elektrode N-Jodsuccln-ImId oder N-Bromsucclnlmld enthalt.
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung In einer Menge von - 0,1 bis 10 Mol/Mol Aluminium vorliegt.
4. Zelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kollektoren kohlenstoffhaltige PoIymerfoilen enthalt.
Die Erfindung betrifft eine Aluminlum-Halogen-Zelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1. Es sind bereits Aluminlum-Halogen-Zellen mit einer Struktur bekannt, die eine Schicht aus aktivem Anoden-
M material, das elektrochemisch aktives Aluminium enthält, sowie einen elektrochemisch Inerten Kollektor und eine Schicht aus aktivem Kathodenmaterial umfaßt, wobei dieses Kathodenmaterial einen einfachen Halogenkörper oder eine Halogenverbindung zwischen der Schicht aus aktivem Anodenmaterlai und Kollektor enthält. < Metall-Halogen-Zellen, bei denen das Kathodenmaterial aus Halogenen besteht, beschreiben beispielsweise die 'DE-ASen 22 39 922, 19 38 580 und 17 71 994, sowie die DE-OS 20 43 183. Die gemäß dem Stande der Technik tellwelse genannten Tetraalkylammonlumsalze werden dort verwendet, um mit dem Brom, das während des Ladens der Zelle frei wird. Addukte zu bilden. Während In der DE-AS 17 71 994 speziell eine Zlnk-Halogen-Zelle beschrieben Ist, deren Elektrolyt das Zlnkbromld darstellt, das aber nicht mit dem aktiven Kathodenmaterial vermischt zur Anwendung gelangt, beschäftigt sich auch die DE-OS 2043 183 nicht mit einem Kathodenmaterial, das eine spezielle Halogenverbindung darstellt, sondern In dieser Veröffentlichung wird eine Zelle mit einer Natriumanode beschrieben, deren Elektrolyt die Halogene Jod bzw. Brom selbst enthält. Als weitere Druckschrift des Standes der Technik Ist noch die DE-OS 26 45 106 zu nennen, bei der als aktives Kathodenmaterial ein quaternäres Ammonlumhalogenld zur Anwendung kommt.
Diese bekannten Zellen mit ihrem geschilderten, speziellen Aufbau erfahren jedoch nach !anger Lagerdauer eine Verschlechterung Ihrer Ausgangsleistung oder eine sehr starke Senkung der Ausgangsspannung bei der
Anfangsentladung, wenn sie kontinuierlich unter einer Belastung, beispielsweise unter Dauerbelastung, entladen werden, so daß es bisher sehr schwierig war, die hohe Ausgangsleistung für einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten. Insbesondere wurde dann, wenn die Schicht aus aktivem Anodenmaterlai und die Elektrolytschicht dünner gestaltet wurde, eine Zelle erhalten, die auf Grund der Gefahr eines Inneren Kurzschlusses und der Möglichkeit einer erheblichen Senkung der Ausgangsspannung In kurzer Zelt bei Dauerentladung unter BeIastung, beispielsweise unter Dauerbelastung, In der Praxis nicht brauchbar war.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine dünne Alumlnlum-Halogen-Zelie verfügbar zu machen, die die vorstehend genannten Nachtelle ausschaltet, also nur eine geringe Senkung der Ausgangsspannung bei der anfänglichen elektrischen Entladung zeigt, wenn sie der Dauerentladung unter Belastung, beispielsweise unter Dauerbelastung, unterworfen wird, und eine hohe Ausgangsleistung aufrechtzuerhalten vermag, nachdem sie für eine lange Zeltdauer gelagert worden Ist, und die einen speziellen Stabilisator in einer eine Halogenverbindung enthaltenden Schicht aus aktivem Kathodenmaterial enthält.
Die Lösung dieser Aufgabe ist eine Alumlnlum-Halogen-Zelie des eingangs genannten Typs, die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet Ist, daß das Kathodenmaterial als Halogenverbindung N-Halogencarbonsäureamlde oder -Imide oder anorganische Halogenide sowie als Stabilisator wenigstens eine Verbindung aus der aus
«) Magnesiumhalogenide^ Zlnkhalogenlden, organischen Carbonsäuren und Ihren Anhydriden, Aluminiumsalzen von Perhalogensäuren, Metallsalzen von Perhalogensäuren, In denen das Metall basischer Ist als Aluminium, und quatemären Ammoniumsalzen der Formel
Ri
R2-N1—R4X"
R
In der Ri, R2, Rj und R4 unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylreste ml· I bis 4 C-Atomen sind und X ein Halogenulom Ist, bestehenden Gruppe In einer Menge von 0,001 bis 5,0 Mol pro Mol des Kathodenmaterlals enthalt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen ausführlich erläutert.
Flg. 1 zeigt einen Querschnitt durch ein Beispiel einer dünnen Alumlnlum-Halogen-Zelie gemäß der Erflnuung.
PIg. 2 Ist eine graphische Darstellung, die die Dauerentladecharakterlstlk unter Dauerbelastung veranschaulicht.
Die Aiumlnlum-Halogen-Zelle gemäß der Erfindung kann die Aktivität des aktiven Kathodenmaterials besonders hoch halten, Indem der Stabilisator der Schicht des aktiven Kathoden materials zugemischt wird, so daß die Lagerfähigkeit der Zelle verbessert und die Ausgangsspannung bei der Anfangsentladung bei Dauerentladung unter Dauerbelastung verringert wird und die Zelle eine huhe Ausgangsleistung für eine lange Zeltdauer aufrechtzuerhalten vermag.
Die AIuminlum-Halogen-Zelle gemäß der Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf Flg. 1 beschrieben.
Die In Flg. 1 dargestellte Zelle besteht aus einer dünnen Aluminiumschicht 1, die das aktive Anodenmaterial darstellt, einer Schicht 2 aus aktivem Kathodenmaterlal, das eine Halogenverbindung enthält, einem Separator 3, einem Anodenkollektor 4 und einem Kathodenkollektor 5.
Die In Flg. 1 dargestellte Schicht 1 aus aktivem Anodenmaterla'i kann ein dünnes Aluminiumblech oder eine dünne Schicht aus Aluminium sein, die auf einem elektrisch leitfähigen Substrat (einem Kollektor) nach einem üblichen Verfahren, beispielsweise Aufdampfen Im Vakuum, Kathodenzerstäubung oder Plattleren, gebildet worden 1st. Die Schicht des aktiven Anodenm lterials hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 bis 100 μηι.
Als Halogenverbindung, die In der In Flg. S dargestellten Schicht 2 des aktiven Kathodenmaterials enthalten Ist, eignen sich N-Halogencarbonsäureamlde, beispielsweise N-Jodsucclnlmid, N-Bromsucclnlmld und N-Brornacetamid, anorganische Halogenide, z. B. Kupfeibromld, Blelchlorld und Cästumjodid, und dergleichen. Hiervon werden N-Bromsucclnlmld und N-Jodsucclnlmid besonders bevorzugt. Die als aktives Kathodenmaterlal dienende Halogenverbindung wird In einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol des als aktives Anodenmaterial 'dienenden Aluminiums verwendet.
Das wichtigste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Schicht des aktiven Kathodenmaterials wenigstens einen speziellen Stabilisator aus der aus Magnesiumhalogenide^ Zlnkhalogenlden, organischen Carbonsäuren und Ihren Anhydriden, Aluminiumsalzen von Perhalogensäuren, Metallsalzen von Perhalogensäuren, In denen das Metall basischer 1st als Aluminium, d. h. eine höhere Ionisierungsneigung als Aluminium hat, und quaternilren Ammoniumsalzen der Formel (I) bestehenden Gruppe enthält.
\ Als Magnesiumhalogenide können Magneclumiluorld, Magnesiumchlorid, Magneslumbromld und Magneslumjodld verwendet werden. Hiervon wird Magnesiumchlorid bevorzugt. Als Zinkhalogenide können Zlnkfluorld, Zinkchlorld, Zlnkbromld und Zlnkjodld verwendet werden. Hiervon wird ZInkchlorld bevorzugt.
Als organische Carbonsäuren und Ihre Anhydride eignen sich Monocarbonsäuren und Ihre Anhydride, beispielsweise Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure, n-Buttersäure, n-Buttersäureanhydrld, Isobuttersäure, Isobuttersäureanhydrid, Benzoesäure, Benzoesäureanhydrld usw., Polycarbonsäuren und Ihre Anhydride, beispielsweise Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrld, Adipinsäure, Adiplnsäureanhydrld, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trlmellltsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellltsäure und Pyromellitsäureanhydrid. Hiervon wird Bernsteinsäure besonders bevorzugt.
Als perhalogensaure Salze können Alumlnlumperchlorat, Alumlniumperbromat, Natrlumperchlorat, Kallumperchlorat, Magneslumperchlorat, Natrlumperbromat, Calclumperbromat, Natrlumperjodat, Kallumperjodat usw. verwendet werden. Hiervon werden die Perchlorate bevorzugt.
Als quaternäre Ammoniumsalze der Formel (I) eignen sich beispielsweise Ammonlumbromld, Ammoniumjodid, Dimethylammonlumbromld, Dimethylammonlumjodld, Dläthylammonlumbromid, Dläthylmethylammonlumjodid, Methyläthyllsopropylammoniumbromld, Tetramethylammonlumbromid, Tetraäthylammonlumjodld, Tetra-n-propylammonlumbromld, Tetralsopropylammonlumjodld, Tetra-n-butylammonlumbromld und Tetraisobutylammoniumjodid. Hiervon werden die Tetra-n-butylammonlumhalogenlde bevorzugt. Ferner wird bei Verwendung eines Eromids als aktives Kathodenmaterial vorzugsweise Tetra-n-butylammonlumbromid als Stabilisator verwendet. Bei Verwendung eines Jodlds als aktives Kathodenmaterlal wird vorzugsweise Tetra-nbutylammonlumjodld als Stabilisator verwendet.
Diese Stabilisatoren können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Durch Verwendung dieser Stabilisatoren in gleichmäßiger Mischung mit einem aktiven Kathoden material kann die Aktivität des aktiven Kathodenmaterials für einen langen Zeltraum aufrechterhalten werden. Dies hat zur Folge, daß eine hohe Spannung während einer langen Zelt abgegeben und die Lagerfähigkeit verbessert wird. Diese Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,001 bis 5,0 MoI pro Mol des aktiven Kathodenmaterlals verwendet.
Ferner kann die Schicht des aktiven Kathodenmaterials außerdem In gleichmäßiger Mischung ein kohlenstoffhaltiges Pulver, z. B. Aktivkohle, Graphit oder Acetylenruß, enthalten, um den Innenwiderstand der Schicht des aktiven Kathodenmaterlals zu verringern.
Die Schicht des aktiven Kathodenmaterlals kann durch Pressen oder unter Verwendung eines Klebstoffs, z. B. eines Polymerisats, Insbesondere eines elektrisch leitenden Pciymerlsats, gebildet werden. Um die Schicht dünner zu gestalten, wird vorzugsweise ein Klebstoff verwendet. Vorzugswelse wird ein Klebstoff zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Pulver verwendet. Die Dicke der Schicht des aktiven Kathodenmaterlals beträgt vorzugsweise 20 bis 50 μηι, Insbesondere 50 bis 300 μπι, um die Schicht dünner zu halten,
Die Zelle gemäß der Erfindung vermag eine ausgezeichnete Leistung zu erbringen, auch wenn sie den in
FIg. I dargestellten Separator 3 nicht enthält. Durch Anordnung des Separators zwischen der Schicht aus aktivem Anodenmaterlal und der Schicht aus aktivem Kathodenmaterial kann jedoch die Ausgangsleistung bei der Entladung erheblich stabilisiert und die Lagerfähigkeit der Zelle wesentlich verbessert werden. Der Grund hierfür Ist noch nicht geklärt, jedoch 1st die Wahrscheinlichkeit eines synergistischen Effekts der Kombination der Schicht aus aktivem Kathodenmaterial, die den Stabilisator gemäß der Erfindung enthält, und dem Separator sehr groß. Als Separator können übliche dünne Filme, beispielsweise poröses Äthylen, Polysulfon, Polyacrylnitril und Zellglas, Faservliese und dergleichen verwendet werden. Der Separator hat gewöhnlich eine Dicke von 20 bis 500 μΐη, vorzugsweise von 100 μηι oder weniger.
Sowohl der Anodenkollektor 4 als auch der Kathodenkollektor 5 In Flg. 1 bestehen aus Polymerfolien, die Kohlenstoff enthalten, d. h. aus elektrisch leitfähigen Kunststoffollen. Als Polymerisate eignen sich Polyisobutylen, Polybutadien, Polyäthylen, Polyacrylnitril, Vlnylchlorld-Vlnylacetat-Copolymerlsate, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und dergleichen und ihre Gemische. Hiervon wird eine elektrisch leitfähige Kunststoffolle aus Vlnylchlorld-Vinylacetat-Copolymerisat bevorzugt. Jeder Kollektor hat gewöhnlich eine Dicke von 10 bis 500 um, vorzugsweise von 100 μηι oder weniger.
. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Dauerentladecharakteristik unter Dauerbelastung zeigt. In 'Fi g. 2 zeigt die Kurve α die Dauerentladecharakteristik unter Dauerbelaetung für die erfindungsgemäße dünne Aluminium-Halogen-Zelle, die einen speziellen Stabilisator In der Schicht aus aktivem Kathodenmaterlal enthält. Die Kurve b zeigt die Dauerentladecharakterlstlk bei Dauerbelastung für eine übliche dünne Alumlnlum-Halogen-Zelle, die keinen Stabilisator in der Schicht des aktiven Kathodenmaterlals enthält.
Wie Flg.2 zeigt, hat die dünne Alumlnlum-Halogen-Zelle gemäß der Erfindung nur eine geringfügige Senkung der Ausgangsspannung bei der Anfangsentladung, wenn sie unter Dauerbelastung kontinuierlich entladen wird, und Ist Im Vergleich zu üblichen Zellen zu einer hohen Leistungsabgabe während einer bemerkenswert langen Zelt fähig.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Auf eine elektrisch leitfähige Kunststoffolle, hergestellt aus einem Gemisch eines Vlnylchlorld-Vlnylacetat-Copolymerlsats mit Nltrllkautschuk (45% Vinylchlorid, 25% Vinylacetat, 23% Butadien und 7% Acrylnitril), die 75% Graphit enthält, wird ein Pastengemisch aus 30% N-Bromsucclnlmld, 10% Graphit, 58% eines elektrisch leitfähigen Klebstoffs und 2% eines der nachstehend genannten, als Stabilisator dienenden Magnesium- bzw. Zinkhalogenide gleichmäßig in einer Menge von 15 mg Paste pro cm2 aufgetragen, wobei eine Schicht aus aktiven! Kathodenmaterlal gebildet wird.
1 Magnesiumchlorid
2 Magneslumbromld
3 Zinkchlorid
4 Zlnkjodid
Zum Vergleich wurde eine Schicht aus aktivem Kathodenmaterlal, das keinen Stabilisator enthielt, gebildet, Indem auf die gleiche vorstehend genannte, elektrisch Ieltfählge Kunststoffolie ein Pastengemisch, das 30% N-Bromsuccinlmld, 60% des gleichen vorstehend genannten elektrisch leitfähigen Klebstoffs und 10% Graphit enthielt, gleichmäßig in einer Menge von 15 mg Faste pro cm* aufgetragen.
Anschließend wurde auf eine aus dem vorstehend genannten Material bestehende, elektrisch Ieltfählge Kunststoffolie, die 75% Graphit enthielt. Aluminium Im Vakuum In einer Dicke von 2,5 \im aufgedampft. Die erhaltene Folie wurde auf die Schicht aus aktivem Kathodenmaterlal so laminiert, daß die Aluminiumschicht mit der Schicht aus aktivem Kathodenmatsrlal In Berührung war. In dieser Weise wurden fünf Arten von Zellen des AIumlnium-Brom-Systems mit einer Fläche von 4 cm2 hergestellt.
Die Eigenschaften dieser Zellen bei Dauerentladung unter einer Dauerbelastung von 6,5 kil sind In Tabelle 1 genannt. Die restliche Leerlaufspannung nach Lagerung für drei Monate bei 25° C in Prozent der ursprünglichen Leerlaufspannung Ist in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle I Stabilisator
Klemmenspannung bei Anfangsenlladung, V
zur Senkung der Klemmenspannung um 10% erforderliche Zeit, Std.
1,7 1,7 1,7 1,7 1,7
29 SO 288
Tabelle 2
Stabilisator Lccrlaufspanriüng unmittelbar res
nach der Herstellung, V nui
1 1.7 96
2 1,7 94
3 1,7 95
4 1,7 94
_ 1,7 41
restliche Lcerlaufspannung in %
nach 3 Monaten
Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen, Ist der Einfluß der Magnesium- bzw. Zinkhalogenide deutlich erkennbar. Wirksamer sind insbesondere Magnesiumchlorid und Zinkchlorid,
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch N-Jodsucclnlmld anstelle von N-Bromsucclnlmld und die folgenden Stabilisatoren verwendet wurden:
5 Magnesiumchlorid
6 Magneslumfluorid
7 Zinkchlorid
8 Zlnkbromld
Die in dieser Welse hergestellten Aluminlum-Jod-Zellen mit einer Fläche von 4 cm2 hatten unter den In Beispiel 1 genannten Bedingungen die In Tabelle 3 und Tabelle 4 genannten Eigenschaften.
Tabelle 3
Stabilisator Klemmenspannung bei
Anfangscntladung, V		 zur Senkung der Klemmenspannung
um 10% erforderliche Zeit, Std.
5 1,4 2,9
6 1,4 2,4
7 1,4 2,8
8 1,4 2,4
- 1,4 0,5
Tabelle 4
Stabilisator Leerlauispannung unmittelbar
nach der Herstellung, V		 restliche Leer!iiu|spannung in %
nach 3 Monaten
5 96
6 94
7 96
8 94
- 40
,4
,4
,4
,4
,4
Die In den Tabellen 3 und 4 genannten Ergebnisse lassen eindeutig die Wirkung der Magnesium- bzw. Zinkhalogenide erkennen. Wirksamer sind Insbesondere Magnesiumchlorid und Zinkchlorid.
Beispiel 3
Die In Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch 40 μπι dickes poröses Zellglas zwischen der Schicht aus aktivem Kathodenmaterla! und der Schicht aus aktivem Anodenmaterial angeordnet wurde. Die hierbei gebildeten Zellen des Alumlnlum-Brom-Systems hatten unter den In Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen die In den Tabellen 5 und 6 genannten Eigenschaften.
Tabelle 5 Stabilisator
Klemmenspannung bei Anfangscntladung, V
zur Senkung der Klemmenspannung um 10%'erforderliche Zeit, Std.
1 1,7
2 1,7
3 1,7
4 1,7
- 1,7
12,0 10,8 11,7 10,5 1,1
Tabelle 6 Stabilisator Leeriaurspannung unmittelbar
nach der Herstellung, V
restliche Leerlaufspannung in % nach 3 Monaten
1 1,7
2 1,7
3 1,7
4 1,7
- 1,7
Die Ergebnisse In den Tabellen 5 und 6 zeigen eindeutig die Wirkung der Magnesium- und Zinkhalogenide. Wirksamer sind Insbesondere Magnesiumchlorid und Zlnkchlorld. Die Ergebnisse zeigen ferner deutlich den Einfluß des Separators.
Beispiel
Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch die nachstehend genannten Stabilisatoren anstelle von Zinkhalogeniden bzw. Magneslumhalogenlden verwendet wurden:
Bernsteinsäure Bernsteinsäureanhydrid Benzoesäure Benzoesäureanhydrld Trimellitsäureanhydrid
Die hierbei hergesteliten Zellen des Alumlnlum-Brom-Systems mit einer Fläche von 4 cm2 hatten unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen die In den Tabellen 7 und 8 genannten Eigenschaften.
Tabelle 7 Stabilisator
Klemmenspannung bei AnfangsentlaUung, V
zur Senkung der Klemmenspannung um 10% erforderliche Zeit, Std.
9 1,7
10 1,7
Il 1,7
12 1,7
13 1,7
- 1,7
1,9 1,7 1,8 1,6 1,8 0,5
Tabelle 8
Stabilisator Lecrlaufspannung unmittelbar
nach der Herstellung, V
restliche Lecrlaufspannung in %
nach 3 Monaten
9 1,7
10 1,7
Il 1,7
12 1,7
13 1,7
_ 1,7
Die Ergebnisse In den Tabellen
Anhydride als Stabilisatoren.
94 '"
7 und 8 zeigen eindeutig die Wirksamkeit der Carbonsäuren oder Ihrer 15 Beispiel 5
Die In Beispiel 4 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch 40 μηι dickes poröses Zellglas !zwischen der Schicht aus aktivem Kathodenmaterial und der Schicht aus aktivem Anodenma^erialJ eingefügt wurde. Die hierbei erhaltenen Zellen des Alumlnlum-Brom-Systems hatten unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen die in den Tabellen 9 und IG genannten Eigenschaften.
. Tabelle 9
Stabilisator
Klemmenspannung bei
Anfangsentladung, V
zur Senkung der Klemmenspannung um 10% erforderliche Zeit, Std,
U
1,7
1,7
1,7
1,7
1,7
7,5 6,7 6,8 6,7 6,6 0,8
Tabelle 10
Stabilisator Leerlaufspannung unmittelbar
nach der Herstellung, V
restliche Lcerlaufspannung in '
nach 3 Monaten
9 i,/
10 1,7
11 1,7
12 1,7
13 1,7
1,7
97 ^
97 5n
Die Ergebnisse in den Tabellen 9 und 10 zeigen eindeutig die Wirksamkeit der Carbonsäuren und ihrer Anhydride als Stabilisatoren. Ferner ergibt sich aus diesen Tabellen deutlich die Wirkung des Separators. 55
Beispiel 6
Die In Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch die nachstehend genannten Stabilisatoren anstelle von Magnesium- bzw. Zlnkhalogenlden verwendet wurden: 60
Alumlnlumperchlorat
Alumlnlumperjodat
Magnesiumperchlorat
17 Kaliümperjodat 65
Die In dieser Welse hergestellten Zellen des Alumlnlum-Brom-Systems mit einer Fläche von 4 cm2 hatten unter den In Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen die In Tabeile 11 genannten Eigenschaften.
Tabelle 11 l.cerlaufspannung. KurzschluUstrom, restliche Leeriaurspannung i
Stabilisator V mA/cm' in % nach 3 Monaten
U 140 90,0
14 1.7 140 75,0
15 1,7 140 91,0
16 1,7 140 76,0
17 1.7 140 32,0
_
Tabelle 12 Leerlaufspannung, KurzschluUstrom, rsstliche Lcerlaufspannung
Stabilisator V mA/cm2 in % nach 3 Monaten
1,7 140 92,0
14 1,7 140 80,0
15 1,7 140 93,5
16 1,7 140 80,0
17 1,7 140 50,0
_
Die Ergebnisse In Tabelle 11 zeigen eindeutig die Wirkung der perhalogensauren Salze, Insbesondere der 15 Perchlorate.
Beispiel 7 *
Die in Beispiel 6 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch 40 μηι dickes poröses Zellglas 20 zwischen der Schicht aus aktivem Kathodenmaterlal und der Schicht aus aktivem Anodenniateriaj angeordnet \wurde, Die hierbei erhaltenen Zellen des Alumlnlum-Brom-SystemsHahen unter den injleisplel.l.beschriebe'-.-J nen Bedingungen die In Tabelle 12 genannten Eigenschaften. r '· ' , -f
Die Ergebnisse In Tabelle 12 zeigen eindeutig die Wirkung der perhalogensauren Salze, Insbesondere ders Perchlorate. Ferner veranschaulichen sie deutlich die Wirkung des Separators.
40 Beispiel
Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch die nachstehend genannten Stabilisatoren anstelle von Magnesium- bzw. Zlnkhalogeniden verwendet wurden:
45 18 Tetramethylammonlumbromid
19 Tetraäthylammonlumbromld
20 Tetra-n-butylammonlumbromld
21 Tetra-n-butylammonlumjodld
50 Die erhaltenen Zellen des AIumlnlum-B-Om-Systems mit einer Fläche von 4 cm2 hatten unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen die nachstehend in Tabelle 13 genannten Eigenschaften.
Tabelle
Die Ergebnisse In Tabelle 13 zeigen eindeutig die Wirkung der quaternären Ammoniumsalze der Formel (1). als Stabilisatoren. Besonders bemerkenswert Ist die Wirkung von Tetra-n-butylammonlumbromld.
Stabilisator Leerlaulspannung, Kurzschlußstrom, restliche Leerlaufspannung
V mA/cm2 in % nach 3 Monaten
18 1,7 140 82,0
!V 1.7 140 82,0
20 1,7 140 93,5
21 U 140 84,5
_ 1,7 140 32,0
Beispiel 9
Die In Beispiel 8 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch 40 μηι dickes poröses Zellglas zwischen der Schicht aus aktivem Kathodenmaterial und der Schicht aus aktivem Anodenmaterlal angeordnet wurde, Die hierbei erhaltenen Zellen des AIumiriium-Brom-Systems hatten unter den In Beispiel i beschriebenen Bedingungen die In Tabelle 14 genannten Eigenscharten.
Tabelle 14 Lcerlaufspannung, KurzschluUslrom. restliche Lcerlaufspannung
Stabilisator V mA/cm! in %nuch 3 Monaten
1,7 140 92,0
18 1,7 140 92,5
19 1,7 140 95,5
20 1,7 140 92,5
21 1,7 140 50,0
_.
Die Ergebnisse In Tabelle 14 zeigen eindeutig die Wirkung der quaternären Ammoniumsalze der Formel (I) f als Stabilisatoren. Bemerkenswert ist Insbesondere die Wirkung von Tetra-n-butylammonlumbromld. * Die *■ ^Wirkung des Separators ergibt sich ebenfalls deutlich aus dieser Tabelle.
Beispiel 10
Auf eine elektrisch leitfähige Kunststoff-Folie, wie Im Beispiel 1 beschrieben, die 75% Graphit enthält, wird ein Pastengemisch aus 30 Gew.-% N-Bromsucclnlmld, 10 Gew.-% Graphit, 55 Gew.-96 eines elektrisch leitfähigen Klebstoffes und 5 Gew.-% eines der nachstehend genannten, als Stabilisator dienenden Magnesium- bzw. Zinkhalogenide gleichmäßig in einer Menge von 15 mg Paste pro cm2 unter Bildung einer Schicht aus aktivem Kathodenmaterlal aufgetragen:
1 Magnesiumchlorid
2 Magneslumbromld
3 Zinkchlorid
4 Zlnkjodid
Anschließend wurden gemäß der In Beispiel I beschriebenen Welse vier Arten von Zellen des Alumlnlum- «Brom-Systems mit einer Fläche von 4 cm2 hergestellt. Die Eigenschaften dieser Zellen bei Dauerentladung unter '■■·. einer Dauerbelastung von 6,5 k£2 sind In Tabelle 15 genannt. Die restliche Leerlaufspannung nach Lagerung für drei Monate bei 25° C in % der ursprünglichen Leerlaufspannung ist In Tabelle 16 angegeben.
Tabelle 15 Stabilisator
Klemmenspannung bei Anfangsentladung, V
1 1,7
2 1,7
3 1,7
4 1,7
zur Senkung der Klemmenspannung um 10% erforderliche Zeit, Std.
Tabelle 16 Stabilisator Leerlaufspannung unmittelbar
nach der Herstellung, V
restliche Leerlaufspannung in'
nach 3 Monaten
1 1,7
2 1,7
3 1,7
4 1,7
Wie die Tabellen 15 und 16 klar zeigen, Ist der Einfluß der Magnesium- bzw. Zinkhalogenide Im aktiven Kathodenmaterlal deutlich erkennbar. Besonders wirksam sind Magnesiumchlorid und Zinkchlorid.
Beispiel
Auf eine gemäß Beispiel A verwendete elektrisch leltfahlge Kunststoff-Folie wird ein Pastengemisch aus 30 Gew,-% N-Bromsucclnlmld, 10 Gew.-* Graphit, 56,5 Gew.-*, eines elektrisch leitfähigen Klebstoffes gemäß ' Beispiel 1 und 3,5 Gew.-% der nachstehend genannten quaternären Ammoniumsalze als Stabilisatoren gleichmäßig In einer Menge von 15 mg Paste pro cm' unter Bildung einer Schicht aus aktivem Kathodenmaterial aufgetragen:
1 Tetramethylammonlumbromld
2 Tetra-n-butylammonlumbromld
3 Tetra-n-butylammoniumjodld.
Anschließend wurden drei Arten von Zellen des Alumlnlum-Bromsystems mit einer Fläche von 4 cm2 In der gleichen Welse, wie In Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
is Die restliche Leerlaufspannung nach Lagerung für drei Monate bei 25° C in % der ursprünglichen Leerlaufspannung Ist In Tabelle 17 angegeben.
Tabelle 17 Leeriaurspannung unmittelbar
nach der< Herstellung,jV		 restliche Leerlaufspannung in %
nach 3 Monaten i /,>',"-
Stabilisator 1,7
1,7 '
1,7		 80,0
94,0
84,0
1
2
3
Wie aus Tabelle 17 klar erkennbar, Ist der Einfluß der quaternären Ammoniumsalze im aktiven Kathodenmaterial offensichtlich. Insbesondere Ist der Effekt des Tetra-n-butylammonlumbromlds bemerkenswert.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
10

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Alumlnlum-Halogen-Zelie, bestehend Im wesentlichen aus einer negativen Aluminiumelektrode und einer eine Halogeoverblndung enthaltenden positiven Elektrode sowie gegebenenfalls einem Separator s zwischen den Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß das pastenförmige Material der positiven Elektrode als Halogenverbindung N-Halogencarbonsäureamlde oder -Imide sowie als Stabilisator wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Magnesiumhalogenide, Zinkhalogenide, organische Carbonsäuren und Ihre Anhydride, Alumlnlunisalze von Perhalogensäuren, Metallsalze von Perhalogensäuren, In denen das Metall basischer Ist als Aluminium, und quaternäre Ammoniumsalze der Formel
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