DE2950288A1 - Aluminium-halogen-zelle - Google Patents

Aluminium-halogen-zelle

Info

Publication number
DE2950288A1
DE2950288A1 DE19792950288 DE2950288A DE2950288A1 DE 2950288 A1 DE2950288 A1 DE 2950288A1 DE 19792950288 DE19792950288 DE 19792950288 DE 2950288 A DE2950288 A DE 2950288A DE 2950288 A1 DE2950288 A1 DE 2950288A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
stabilizer
cell according
layer
aluminum
active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19792950288
Other languages
English (en)
Other versions
DE2950288C2 (de
Inventor
Tatsumi Arakawa
Masayuki Fukuoka
Muneaki Kimura
Midehiko Kobayashi
Yukihisa Masukawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP15419078A external-priority patent/JPS5581468A/ja
Priority claimed from JP15493578A external-priority patent/JPS5583170A/ja
Priority claimed from JP15687378A external-priority patent/JPS5586071A/ja
Priority claimed from JP2451779A external-priority patent/JPS55117873A/ja
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Publication of DE2950288A1 publication Critical patent/DE2950288A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2950288C2 publication Critical patent/DE2950288C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/182—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with halogenide as solid electrolyte

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

Aluminium-Halogen-Zelle
Die Erfindung betrifft eine Aluminium-Halogen-Zelle, insbesondere eine dünne Aluminium-Halogen-Zelle, die nur eine geringe Senkung der Ausgangsspannung bei der anfänglichen elektrischen Entladung zeigt, wenn sie der Dauerentladung unter Belastung, beispielsweise unter Dauerbelastung, unterworfen wird, und eine hohe Ausgangsleistung aufrecht zu erhalten vermag, nachdem sie für eine lange Zeitdauer gelagert worden ist.
Als Aluminium-Halogen-Zellen sind Zellen mit einer Struktur bekannt, die eine Schicht aus aktivem Anodenmaterial, das elektrochemisch aktives Aluminium enthält, einen elektrochemisch inerten Kollektor und eine Schicht aus aktivem Kathodenmaterial, das einen einfachen Halogenkörper oder eine Halogenverbindung zwischen der Schicht aus aktivem Anodenmaterial und dem Kollektor enthält, umfaßt. Diese Zellen mit diesem Aufbau erfahren jedoch nach langer Lagerdauer eine Verschlechterung ihrer Ausgangsleistung oder eine sehr starke Senkung der Ausgangsspannung bei der Anfangsentladung, wenn sie kontinuierlich unter einer Belastung, beispielsweise unter Dauerbelastung, entladen werden, so daß es bisher sehr schwierig war, die hohe Ausgangsleistung für einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten. Insbesondere wurde dann, wenn die Schicht aus aktivem Anodenmaterial und die Elektrolytschicht dünner gestaltet wurden, eine Zelle erhalten, die auf Grund der Gefahr eines inneren Kurzschlusses und der Möglichkeit einer erheblichen Senkung der Ausgangsspannung in kurzer Zeit bei Dauerentladung unter Belastung, beispielsweise unter Dauerbelastung, in der Praxis nicht brauchbar war.
030025/08 31
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine dünne Aluminium-Halogen-Zelle, die die vorstehend genannten Nachteile ausschaltet und einen speziellen Stabilisator in einer eine Halogenverbindung enthaltenden Schicht aus aktivem Kathodenmaterial enthält, verfügbar zu machen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist eine Aluminium-Halogen-Zelle, die eine Schicht aus Aluminium als aktives Kathodenmaterial und eine Schicht aus einer Halogenverbindung als aktives Kathodenmaterial enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht aus aktivem Kathodenmaterial als Stabilisator wenigstens eine Verbindung aus der aus Magnesiumhalogeniden, Zinkhalogeniden, organischen Carbonsäuren und ihren Anhydriden, Aluminiumsalzen von Perhalogensäuren, Metallsalzen von Perhalogensäuren, in denen das Metall basischer ist als Aluminium, und quaternären Ammoniumsalzen der Formel
R2-N- R4X (I)
R3
worin R1, R-/ R3 und R4 unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind und X ein Halogenatom ist, bestehenden Gruppe in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Mol pro Mol des aktiven Kathodenmaterials enthält.
Die Erfindung umfaßt ferner eine Aluminium-Halogen-Zelle, die außerdem einen Separator zwischen der Schicht aus aktivem Kathodenmaterial und der vorstehend genannten Schicht aus aktivem Anodenmaterial enthält.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen ausführlich erläutert.
030025/0831
Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch ein Beispiel einer dünnen Aluminium-Halogen-Zelle gemäß der Erfindung.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Dauerentladecharakteristik unter Dauerbelastung veranschaulicht.
Die Aluminium-Halogen-Zelle gemäß der Erfindung kann die Aktivität des aktiven Kathodenmaterials besonders hoch halten, indem der Stabilisator der Schicht des aktiven Kathodenmaterials zugemischt wird, so daß die Lagerfähigkeit der Zelle verbessert und die Ausgangsspannung bei der Anfangsentladung bei Dauerentladung unter Dauerbelastung verringert wird und die Zelle eine hohe Ausgangsleistung für eine lange Zeitdauer aufrecht zu erhalten vermag.
Die Aluminium-Halogen-Zelle gemäß der Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrie-5 ben.
Die in Fig. 1 dargestellte Zelle besteht aus einer dünnen Aluminiumschicht 1, die das aktive Anodenmaterial darstellt, einer Schicht 2 aus aktivem Kathodenmaterial, das eine Halogenverbindung enthält, einem Separator 3, einem Anodenkollektor 4 und einem Kathodenkollektor 5.
Die in Fig. 1 dargestellte Schicht 1 aus aktivem Anodenmaterial kann ein dünnes Aluminiumblech oder eine dünne Schicht aus Aluminium sein, die auf einem elektrisch leitfähigen Substrat (einem Kollektor) nach einem üblichen Verfahren, beispielsweise Aufdampfen im Vakuum, Kathodenzerstäubung oder Plattieren, gebildet worden ist. Die Schicht des aktiven Anodenmaterials hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 bis 100 μτα.
Als Halogenverbindung, die in der in Fig. 1 dargestellten Schicht 2 des aktiven Kathodenmaterials enthalten ist, eignen sich N-Halogencarbonsäureamide, beispielsweise
030025/0831
N-Jodsuccinimid, N-Bromsuccinimid und N-Bromacetamid, anorganische Halogenide, z.B. Kupferbromid, Bleichlorid und Cäsiumjodid, u.dgl. Hiervon werden N-Bromsuccinimid und N-Jodsuccinimid besonders bevorzugt. Die als aktives Kathodenmaterial dienende Halogenverbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol des als aktives Anodenmaterial dienenden Aluminiums verwendet.
Das wichtigste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Schicht des aktiven Kathodenmaterials wenigstens einen speziellen Stabilisator aus der aus Magnesiumhalogeniden, Zinkhalogeniden, organischen Carbonsäuren und ihren Anhydriden, Aluminiumsalzen von Perhalogensäuren, Metallsalzen von Perhalogensäuren, in denen das Metall basischer ist als Aluminium, d.h. eine höhere Ionisierungsneigung als Aluminium hat, und quaternären Ammoniumsalzen der Formel (I) bestehenden Gruppe enthält.
Als Magnesiumhalogenide können Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid verwendet werden. Hiervon wird Magnesiumchlorid bevorzugt. Als Zinkhalogenide können Zinkfluorid, Zinkchlorid, Zinkbromid und Zinkjodid verwendet werden. Hiervon wird Zinkchlorid bevorzugt.
Als organische Carbonsäuren und ihre Anhydride eignen sich Monocarbonsäuren und ihre Anhydride, beispielsweise Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure, n-Buttersäure, n-Buttersäureanhydrid, Isobuttersäure, Isobuttersäureanhydrid, Benzoesäure, Benzoesäureanhydrid usw., Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, beispielsweise Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure und Pyromellitsäureanhydrid. Hiervon wird Bernsteinsäure besonders bevorzugt.
030025/0831
Als perhalogensaure Salze können Aluminiumperchlorat, Aluminiumperbromat, Natriumperchlorat, Kaliumperchlorat, Magnesiumperchlorat, Natriumperbromat, Calciumperbromat, Natriumperjodat, Kaliumperjodat usw. verwendet werden. Hiervon werden die Perchlorate bevorzugt.
Als quaternäre Ammoniumsalze der Formel (I) eignen sich beispielsweise Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Dimethylammoniumbromid, Dimethylammoniumjodid, Diäthylammoniumbromid, Diäthylmethylammoniumjodid, Methyläthylisopropylammoniumbromid, Tetramethylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetraisopropylammoniumjodid, Tetra-n-butylammoniumbromid und Tetraisobutylammoniumjodid. Hiervon werden die Tetra-nbutylammoniumhalogenide bevorzugt. Ferner wird bei Verwendung eines Bromids als aktives Kathodenmaterial vorzugsweise Tetra-n-butylammoniumbromid als Stabilisator verwendet. Bei Verwendung eines Jodids als aktives Kathodenmaterial wird vorzugsweise Tetra-n-butylammoniumjodid als Stabilisator verwendet.
Diese Stabilisatoren können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Durch Verwendung dieser Stabilisatoren in gleichmäßiger Mischung mit einem aktiven Kathodenmaterial kann die Aktivität des aktiven Kathodenmaterials für einen langen Zeitraum aufrecht erhalten werden. Dies hat zur Folge, daß eine hohe Spannung während einer langen Zeit abgegeben und die Lagerfähigkeit verbessert wird. Diese Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Mol pro Mol des aktiven Kathodenmaterials verwendet.
Ferner kann die Schicht des aktiven Kathodenmaterials außerdem in gleichmäßiger Mischung ein kohlenstoffhaltiges Pulver, z.B. Aktivkohle, Graphit oder Acetylenruß, enthalten, um den Innenwiderstand der Schicht des aktiven Kathodenmaterials zu verringern.
030025/0831
Die Schicht des aktiven Kathodenmaterials kann durch Pressen oder unter Verwendung eines Klebstoffs, z.B. eines Polymerisats, insbesondere eines elektrisch leitenden Polymerisats, gebildet werden. Um die Schicht dünner zu gestalten, wird vorzugsweise ein Klebstoff verwendet. Vorzugsweise wird ein Klebstoff zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Pulver verwendet. Die Dicke der Schicht des aktiven Kathodenmaterials beträgt vorzugsweise 20 bis 500 pm, insbesondere 50 bis 300 pin, um die Schicht dünner zu halten.
Die Zelle gemäß der Erfindung vermag eine ausgezeichnete Leistung zu erbringen, auch wenn sie den in Fig. 1 dargestellten Separator 3 nicht enthält. Durch Anordnung des Separators zwischen der Schicht aus aktivem Anodenmaterial und der Schicht aus aktivem Kathodenmaterial kann jedoch die Ausgangsleistung bei der Entladung erheblich stabilisiert und die Lagerfähigkeit der Zelle wesentlich verbessert werden. Der Grund hierfür ist noch nicht geklärt, jedoch ist die Wahrscheinlichkeit eines synergistischen Effekts der Kombination der Schicht aus aktivem Kathodenmaterial, die den Stabilisator gemäß der Erfindung enthält, und dem Separator sehr groß. Als Separator können übliche dünne Filme, beispielsweise poröses Äthylen, PoIysulfon, Polyacrylnitril und Zellglas, Faservliese u.dgl.
verwendet werden. Der Separator hat gewöhnlich eine Dicke von 20 bis 500 um, vorzugsweise von 100 Jim oder weniger.
Sowohl der Anodenkollektor 4 als auch der Kathodenkollektor 5 in Fig.1 bestehen aus Polymerfolien,die Kohlenstoff enthalten, d.h. aus elektrisch leitfähigen Kunststoffolien.
Als Polymerisate eignen sich Polyisobutylen, Polybutadien, Polyäthylen, Polyacrylnitril, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat u.dgl. und ihre Gemische. Hiervon wird eine elektrisch leitfähxge Kunststoffolie aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat bevorzugt. Jeder Kollektor hat gewöhnlich eine Dicke
030025/0831
von 10 bis 500 pm, vorzugsweise von 100 pm oder weniger.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Dauerentladecharakteristik unter Dauerbelastung zeigt. In Fig. zeigt die Kurve a die Dauerentladecharakteristik unter Dauerbelastung für die erfindungsgemäße dünne Aluminium-Halogen-Zelle, die einen speziellen Stabilisator in der Schicht aus aktivem Kathodenmaterial enthält. Die Kurve b zeigt die Dauerentladecharakteristik bei Dauerbelastung für eine übliche dünne Aluminium-Halogen-Zelle, die keinen Stabilisator in der Schicht des aktiven Kathodenmaterials enthält.
Wie Fig. 2 zeigt, hat die dünne Aluminium-Halogen-Zelle gemäß der Erfindung nur eine geringfügige Senkung der Ausgangsspannung bei der Anfangsentladung, wenn sie unter Dauerbelastung kontinuierlich entladen wird, und ist im Vergleich zu üblichen Zellen zu einer hohen Leistungsabgabe während einer bemerkenswert langen Zeit fähig.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Auf eine elektrisch leitfähige Kunststoffolie, hergestellt aus einem Gemisch eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisats mit Nitriikautschuk (45% Vinylchlorid, 25% Vinylacetat, 23% Butadien und 7% Acrylnitril) ("CONDULON", Hersteller Pervel Industry, USA), die 75% Graphit enthält, wird ein Pastengemisch aus 30% N-Bromsuccinimid, 10% Graphit, 58% eines elektrisch leitfähigen Klebstoffs (ECR-77, Hersteller Dow Chemical Co.) und 2% eines der nachstehend genannten, als Stabilisator dienenden Magnesium- bzw. Zinkhalogenide gleichmäßig in einer
2
Menge von 15 mg Paste pro cm aufgetragen, wobei eine Schicht aus aktivem Kathodenmaterial gebildet wird.
030025/0831
1 Magnesiumchlorid
2 Magnesiumbromid
3 Zinkchlorid
4 Zinkjodid
Zum Vergleich wurde eine Schicht aus aktivem Kathodenmaterial, das keinen Stabilisator enthielt, gebildet, indem auf die gleiche vorstehend genannte, elektrisch leitfähige Kunststoffolie ein Pastengemisch, das 30% N-Bromsuccinimid, 60% des gleichen vorstehend genannten elektrisch leitfähigen Klebstoffs und 10% Graphit enthielt,
- gleichmäßig in einer Menge von 15 mg Paste pro cm aufgetragen.
Anschließend wurde auf eine aus dem vorstehend genannten Material bestehende, elektrisch leitfähige Kunststoffolie, die 75% Graphit enthielt, Aluminium im Vakuum in einer Dicke von 2,5 um aufgedampft. Die erhaltene Folie wurde auf die Schicht aus aktivem Kathodenmaterial so laminiert, daß die Aluminiumschicht mit der Schicht aus aktivem Kathodenmaterial in Berührung war. In dieser Weise wurden fünf Arten von Zellen des Aluminium-Brom-Systems mit einer Fläche von 4 cm hergestellt.
Die Eigenschaften dieser Zellen bei Dauerentladung unter einer Dauerbelastung von 6,5 k0 sind in Tabelle 1 genannt. Die restliche Leerlaufspannung nach Lagerung für drei Monate bei 25°C in Prozent der ursprünglichen Leerlaufspannung ist in Tabelle 2 angegeben.
030025/0831
.- 12 -
2350288
Tabelle 1 zur Senkung
spannung um
liehe Zeit,		 der
10%
Std		 Klemmen-
erforder-
•
Stabilisator Kleiranenspannung
bei Anfangsent
ladung , V		 3, 0
1 1,7 2, 5
2 11 2, 9
3 ■I 2, 3
4 ■1 O, 5
— Il
10
15
Stabilisator
Tabelle 2
Leerlaufspannung restliche Leerlaufspanunmittelbar nach nung in % nach 3 Monaten der Herstellung^
1,7
Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen, ist der Einfluß der Magnesium- bzw. Zinkhalogenide deutlich erkennbar. Wirksamer sind insbesondere Magnesiumchlorid und Zinkchlorid.
25
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch N-Jodsuccinimid anstelle von N-Bromsuccinimid und die folgenden Stabilisatoren verwendet wurden:
030025/0831
2350288
5 Magnesiumchlorid
6 Magnesiumfluorid
7 Zinkchlorid
8 Zinkbromid
Die in dieser Weise hergestellten Aluminium-Jod-Zellen
2
mit einer Fläche von 4 cm hatten unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen die in Tabelle 3 und Tabelle 4 genannten Eigenschaften.
Stabilisator
Tabelle 3
K1emmens pannu ng bei Anfangsentladung, V
zur Senkung der Klemmenspannung um 10% erforderliche Zeit, Std.
5 1,4 2,9
6 M 2,4
7 Il 2,8
8 Il 2,4
— Il 0,5
Stabilisator
5
6
7
8
Tabelle 4
Leerlaufspannung restliche Leerlaufspanunmittelbar nach nung in % nach 3 Monaten der Herstellung,V
1,4
96 94 96 94 40
Die in den Tabellen 3 und 4 genannten Ergebnisse lassen eindeutig die Wirkung der Magnesium- bzw. Zinkhalogenide erkennen. Wirksamer sind insbesondere Magnesiumchlorid und Zinkchlorid.
030025/0831
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch 40 pm dickes poröses Zellglas zwischen der Schicht aus aktivem Kathodenmaterial und der Schicht aus aktivem Anodenmaterial angeordnet wurde. Die hierbei gebildeten Zellen des Aluminium-Brom-Systems hatten unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen die in den Tabellen 5 und 6 genannten Eigenschaften.
10 Stabilisator
1 2
15 3 4
Tabelle 5
Klemmenspannung bei Anfangsentladung , V
1,7
zur Senkung der Klemmenspannung um 10% erforderliche Zeit, Std.
12, 0
10, 8
11, 7
10, 5
1, 1
Stabilisator
1 2 3 4
Tabelle 6
Leerlaufspannung restliche Leerlaufspanunmittelbar nach nung in % nach 3 Monaten der Herstellung,V
1,7
99 97 99 97 50
Die Ergebnisse in den Tabellen 5 und 6 zeigen eindeutig die Wirkung der Magnesium- und Zinkhalogenide. Wirksamer sind insbesondere Magnesiumchlorid und Zinkchlorid. Die Ergebnisse zeigen ferner deutlich den Einfluß des Separators.
030025/0831
Beispiel 4
Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch die nachstehend genannten Stabilisatoren anstelle von Zinkhalogeniden bzw. Magnesiumhalogeniden verwendet wurden:
9 Bernsteinsäure
10 Bernsteinsäureanhydrid
11 Benzoesäure
12 Benzoesäureanhydrid
13 Trimellitsäureanhydrid
Die hierbei hergestellten Zellen des Aluminium-Brom-
2 Systems mit einer Fläche von 4 cm hatten unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen die in den Tabellen und 8 genannten Eigenschaften.
Tabelle 7
Stabilisator Klemmenspannung
bei Anfangsent
ladung , ν		 zur Senkung der Klemmen
spannung um 10% erforder
liche Zeit, Std.
9 1,7 1,9
10 Il 1,7
11 Il 1,8
12 ■I 1,6
13 Il 1,8
- M 0,5
Tabelle 8
Stabilisator Leerlaufspannung
unmittelbar nach
der Herstellung,V		 restliche Leerlaufspan
nung in % nach 3 Monaten
9 1,7 94
10 Il 94
11 Il 93
12 Il 94
13 Il 94
030025/0831
Die Ergebnisse in den Tabellen 7 und 8 zeigen eindeutig die Wirksamkeit der Carbonsäuren oder ihrer Anhydride als Stabilisatoren.
Beispiel 5
Die in Beispiel 4 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch 40 pm dickes poröses Zellglas zwischen der Schicht aus aktivem Kathodenmaterial und der Schicht aus aktivem Anodenmaterial eingefügt wurde. Die hierbei erhaltenen Zellen des Aluminium-Brom-Systems hatten unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen die in den Tabellen 9 und 10 genannten Eigenschaften.
Tabelle
Stabilisator Klemmenspannung
bei Anfangsent
ladung , ν
9 1,7
10 Il
11 M
12 Il
13 Il
zur Senkung der Klemmenspannung um 10% erforderliche Zeit, Std.
7,5 6,7 6,8 6,7 6,6 0,8
Tabelle
Stabilisator Leerlaufspannung unmittelbar nach der Herstellung ,V
restliche Leerlaufspannung in % nach 3 Monaten
9 1,7 97
10 H 97
11 Il 96
12 Il 96
13 Il 97
_ Il 44
030025/0831
Die Ergebnisse in den Tabellen 9 und 10 zeigen eindeutig die Wirksamkeit der Carbonsäuren und ihrer Anhydride als Stabilisatoren. Ferner ergibt sich aus diesen Tabellen deutlich die Wirkung des Separators.
Beispiel 6
Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch die nachstehend genannten Stabilisatoren anstelle von Magnesium- bzw. Zinkhalogeniden verwendet wurden:
14 Aluminiumperchlorat
15 Aluminiumperjodat
16 Magnesiumperchlorat
17 Kaliumperjodat
Die in dieser Weise hergestellten Zellen des Aluminium-Brom-Systems mit einer Fläche von 4 cm hatten unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen die in Tabelle 11 genannten Eigenschaften.
Tabelle 11 Kurzschluß
Stabilisator Leerlauf strom,
mA/cm
spannung ,
V		 140
14 1,7 »
15 Il It
16 Il Il
17 Il
restliche Leerlaufspannung in % nach 3 Monaten
90,0 75,0 91 ,0 76,0 32,0
Die Ergebnisse in Tabelle 11 zeigen eindeutig die Wirkung der perhalogensauren Salze, insbesondere der Perchlorate.
030025/0831
- 18 - 2S50288
Beispiel 7
Die in Beispiel 6 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch 40 pm dickes poröses Zellglas (cellophane) zwischen der Schicht aus aktivem Kathodenmaterial und der Schicht aus aktivem Anodenmaterial angeordnet wurde. Die hierbei erhaltenen Zellen des Aluminium-Brom-Systems hatten unter den in Beispiel 1 beschrie benen Bedingungen die in Tabelle 12 genannten Eigenschaften.
Tabelle 12 Kurzschluß
strom,		 restliche Leerlauf
spannung in % nach
3 Monaten
Stabilisator Leerlauf
spannung,
V		 140 92,0
14 1,7 Il 80,0
15 Il Il 93,5
16 Il Il 80,0
17 Il Il 50,0
_ Il
Die Ergebnisse in Tabelle 12 zeigen eindeutig die Wirkung der perhalogensauren Salze, insbesondere der Perchlorate. Ferner veranschaulichen sie deutlich die Wirkung des Separators.
Beispiel 8
Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch die nachstehend genannten Stabilisatoren anstelle von Magnesium- bzw. Zinkhalogeniden verwendet wurden:
18 Tetramethylammoniumbromid
19 Tetraäthylammoniumbromid
20 Tetra-n-butylammoniumbromid
21 Tetra-n-butylammoniumjodid
030025/0831
2350288
Die erhaltenen Zellen des Aluminium-Brom-Systems mit einer
Fläche von 4 cm hatten unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen die nachstehend in Tabelle 13 genannten Eigenschaften.
Leerlauf
spannung,
V		 Tabelle 13 restliche Leerlauf
spannung in % nach
3 Monaten
Stabilisator 1,7 Kurzschluß
strom,
mA/cm		 82,0
18 ■1 140 82,0
19 Il Il 93,5
20 Il Il 84,5
21 It Il 32,0
_ Il
Die Ergebnisse in Tabelle 13 zeigen eindeutig die Wirkung der quaternären Ammoniumsalze der Formel (I) als Stabilisatoren. Besonders bemerkenswert ist die Wirkung von
Tetra-n-butylammoniumbromid.
Beispiel 9
Die in Beispiel 8 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch 40 um dickes poröses Zellglas zwischen der Schicht aus aktivem Kathodenmaterial und der Schicht
aus aktivem Anodenmaterial angeordnet wurde. Die hierbei
erhaltenen Zellen des Aluminium-Brom-Systems hatten unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen die in Tabelle 1 4 genannten Eigenschaften.
030025/0831
Tabelle 14
Stabilisator Leerlauf
spannung,
V		 Kurzschluß
strom,
mA/cm		 restliche Leerlauf
spannung in % nach
3 Monaten
18 1,7 140 92,0
19 Il Il 92,0
20 Il Il 95,5
21 Il " 92,5
_ Il Il 50,0
Die Ergebnisse in Tabelle 14 zeigen eindeutig die Wirkung der quaternären Ammoniumsalze der Formel (I) als Stabilisatoren. Bemerkenswert ist insbesondere die Wirkung von Tetra-n-butylammoniumbromid. Die Wirkung des Separators ergibt sich ebenfalls deutlich aus dieser Tabelle.
030025/0831

Claims (15)

VON KREISLER SCHONWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler+ 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln Ke/Ax DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 , 13. Dez. 1979 ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA, 2-6, Dojima-hama 1-chome, Kita-ku, Osaka (Japan) Patentansprüche
1. Aluminium-Halogen-Zelle, gekennzeichnet durch einen Anodcnkollektor (4), eine Schicht (1) aus Aluminium als aktives Anodenmaterial, eine Schicht (2) aus aktivem Kathodenmaterial, das eine Halogenverbindung enthält, und einen Kathodenkollektor (5), wobei die Schicht aus aktivem Kathodenmaterial als Stabilisator wenigstens eine Verbindung aus der aus Magnesiumhalogeniden, Zinkhalogeniden, organischen Carbonsäuren und ihren Anhydriden, Aluminiumsalzen von Perhalogensäuren, Metallsalzen von Perhalogensäuren, in denen das Metall basischer ist als Aluminium, und qu'aternären Ammoniumsalzen der For-
R3
in der R1, R~, R^ und R. unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind und X ein Halogen-
030025/0831
Telefon: (0221) 131041 Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatenl Köln
ORIGINAL INSPECTED
- 2 - 295Ü288
atom ist, bestehenden Gruppe in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Mol pro Mol des aktiven Kathodenmaterials enthält.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Separator (3) zwischen der Schicht (1) aus aktivem Anodenmaterial und der Schicht (2) aus aktivem Kathodenmaterial enthält.
3. Zelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Kathodenmaterial aus N-Jodsuccinimid oder N-Bromsuccinimid besteht.
4. Zelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Magnesiumhalogenid oder Zinkhalogenid ist.
5. Zelle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Magnesiumchlorid oder Zinkchlorid ist.
6. Zelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Monocarbonsäure oder ihr Anhydrid oder eine Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid ist.
7. Zelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Bernsteinsäure ist.
8. Zelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Perchlorat, Perbromat oder Perjodat von Aluminium, Magnesium, Calcium, Natrium oder Kalium ist.
9. Zelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Aluminiumchlorat oder Magnesiumchlorat ist.
10. Zelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Tetraalkylammoniumbromid oder -jodid ist.
030025/0831
11. Zelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Tetra-n-butylammoniumbromid oder -jodid ist.
12. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Kathodenmaterial N-Bromsuccinimid und der Stabilisator Tetra-n-butylammoniumbromid ist.
13. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Kathodenmaterial N-Jodsuccinimid und der Stabilisator Tetra-n-butylammoniumjodid ist.
14. Zelle nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (1) aus aktivem Anodenmaterial eine Dicke von 1 bis 100 jam und die Schicht (2) aus aktivem Kathodenmaterial eine Dicke von 20 bis 500 um hat.
15. Zelle nach Anspruch 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator (3) eine Dicke von 20 bis 500 um hat.
030025/0831
DE2950288A 1978-12-15 1979-12-14 Aluminium-Halogen-Zelle Expired DE2950288C2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15419078A JPS5581468A (en) 1978-12-15 1978-12-15 Metal-halogen thin film battery
JP15493578A JPS5583170A (en) 1978-12-18 1978-12-18 Metal-halogen thin type cell
JP15687378A JPS5586071A (en) 1978-12-21 1978-12-21 Metal-halogen thin film battery
JP2451779A JPS55117873A (en) 1979-03-05 1979-03-05 Aluminium-halogen thin type cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2950288A1 true DE2950288A1 (de) 1980-06-19
DE2950288C2 DE2950288C2 (de) 1984-08-30

Family

ID=27458156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2950288A Expired DE2950288C2 (de) 1978-12-15 1979-12-14 Aluminium-Halogen-Zelle

Country Status (2)

Country Link
US (1) US4269911A (de)
DE (1) DE2950288C2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2494915A1 (fr) * 1980-11-24 1982-05-28 Medtronic Inc Pile electrochimique

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4761355A (en) * 1980-11-24 1988-08-02 Medtronic, Inc. Electrochemical cells and cathode materials
US6083647A (en) 1992-08-14 2000-07-04 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte comprising an aluminum compound and a method for the electrodeposition of aluminum from the electrolyte
US5368959A (en) * 1993-03-30 1994-11-29 Valence Technology, Inc. Current collectors for electrochemical cells and batteries
US9923242B2 (en) * 2014-01-23 2018-03-20 John E. Stauffer Lithium bromide battery
US9666898B2 (en) 2014-07-22 2017-05-30 John E. Stauffer Storage battery using a uniform mix of conductive and nonconductive granules in a lithium bromide electrolyte
US9509017B2 (en) 2014-07-22 2016-11-29 John E. Stauffer Lithium storage battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2043183A1 (de) * 1969-09-04 1971-04-01 Orbisphere Corp Elektrolyt und diesen enthaltende elektrochemische Zellen
DE1938580B2 (de) * 1969-04-23 1972-12-07 Consiglio Nazionale Delle Ricerche, Rom Halogenelektrode fuer einen elektrischen zink-halogen-akkumulator mit waessrigem elektrolyten
DE1771994B2 (de) * 1967-09-02 1973-11-08 Consiglio Nazionale Delle Ricerche, Rom Elektrische Akkumulatorenbatterie, bei der jede Zelle eine Zinkelektrode, eine wässrige Zmkbromidelektrolytlosung und eine indifferente Elektrode enthalt
DE2645106A1 (de) * 1976-07-09 1978-01-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Primaerbatterie
DE2239922B2 (de) * 1971-08-31 1978-09-21 Consiglio Nazionale Delle Ricerche, Rom Elektrische Akkumulatorenbatterie

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3231427A (en) * 1962-06-04 1966-01-25 Dow Chemical Co Primary cells utilizing organic depolarizer
US3438813A (en) * 1967-03-24 1969-04-15 American Cyanamid Co Battery cell depolarizers
US3990911A (en) * 1971-02-24 1976-11-09 Manfred Mannheimer Solid electrolyte galvanic cell
US4037032A (en) * 1976-05-05 1977-07-19 Diamond Shamrock Technologies S.A. Electric storage battery with valve metal electrodes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1771994B2 (de) * 1967-09-02 1973-11-08 Consiglio Nazionale Delle Ricerche, Rom Elektrische Akkumulatorenbatterie, bei der jede Zelle eine Zinkelektrode, eine wässrige Zmkbromidelektrolytlosung und eine indifferente Elektrode enthalt
DE1938580B2 (de) * 1969-04-23 1972-12-07 Consiglio Nazionale Delle Ricerche, Rom Halogenelektrode fuer einen elektrischen zink-halogen-akkumulator mit waessrigem elektrolyten
DE2043183A1 (de) * 1969-09-04 1971-04-01 Orbisphere Corp Elektrolyt und diesen enthaltende elektrochemische Zellen
DE2239922B2 (de) * 1971-08-31 1978-09-21 Consiglio Nazionale Delle Ricerche, Rom Elektrische Akkumulatorenbatterie
DE2645106A1 (de) * 1976-07-09 1978-01-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Primaerbatterie

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.Electrochem.Soc., 104, 1957, S. 467-473 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2494915A1 (fr) * 1980-11-24 1982-05-28 Medtronic Inc Pile electrochimique

Also Published As

Publication number Publication date
US4269911A (en) 1981-05-26
DE2950288C2 (de) 1984-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60001967T2 (de) Anode für wiederaufladbare elektrochemische lithiumzelle
DE2608547A1 (de) Nichtwaessrige elektrochemische zelle
DE2147136C3 (de) Elektrolytischer Kondensator und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2264057C3 (de) Positive Elektrode für Primärelemente aus halogeniertem Kohlenstoff
DE2628752A1 (de) Elektrochemisches element
DE3023971C2 (de) Nichtwäßriges galvanisches Element
DE69532450T2 (de) Teilchenförmige zwischenschicht für elektrolytzellen und elektrolytisches verfahren
DE3301297C2 (de)
DE1671857B1 (de) Elektrochemische vorrichtung mit einem ionischen leitenden festelektrolyten
DE3211637A1 (de) Gegenelektrode fuer eine elektrochrome anzeigevorrichtung
DE3037060A1 (de) Wiederaufladbares, nicht-waesseriges elektrochemisches element mit einer negativen elektrode aus einer silberlegierung
DE1671455B2 (de) Elektrochemische Elektrode
EP0129070A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Poly(heteroaromaten) und nach diesem Verfahren erhaltene filmförmige Produkte
DE2009931A1 (de) Mit hoher Geschwindigkeit sich verbrauchende metallische Elektroden
DE2950288A1 (de) Aluminium-halogen-zelle
DE3023970C2 (de) Nichtwäßriges galvanisches Element
DE2262660B2 (de) Nichtwäßriges galvanisches Element
DE69119590T2 (de) Unlösliche Anode für die Elektrolyse in wässrigen Lösungen
DE3014037A1 (de) Positive elektrode fuer elektrische energiespeichereinrichtungen
DE2354992C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Elektroden für galvanische Elemente
DE2304424C2 (de) Elektrochemisches Element
DE3918217C2 (de)
DE3607378A1 (de) Elektrochemisches sekundaerelement mit mindestens einer polymerelektrode
DE3511703C2 (de)
DE2437183B2 (de) Alkalisches galvanisches Element und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
8125 Change of the main classification

Ipc: H01M 10/36

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee