DE2645106A1

DE2645106A1 - Primaerbatterie

Info

Publication number: DE2645106A1
Application number: DE19762645106
Authority: DE
Inventors: Masakazu Fukai; Osaka Hirakata; Shigeo Kondo; Nobuyuki Yoshiike
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1976-07-09
Filing date: 1976-10-04
Publication date: 1978-01-12
Also published as: JPS629978B2; JPS536841A; DE2645106B2; DE2645106C3

Description

Primärbatterie
Zusammenfassung: Die Erfindung betrifft eine Primärbatterie, welche ein aus einem Leichtmetall wie Lithium, Natrium oder Magnesium susammengesetztes Anodenmaterial enthält und sich dadurch auszeichnet, daß als aktives Kathodenmaterial ein mit Jod versetzter Chargetransfer-Komplex mit quaternärer Ammoniumgruppe verwendet wird.
Die Erfindung betrifft Batterien, in welchen organische Jodverbindungen als aktive Kathodenmaterialien verwendet werden.
Generell sind Batterien, in welchen organische Jod-Chargetransfer -Komplexe als aktive Kathodenmaterialien und ein bestimmter rf#T zweiwertiger Metalle oder Silber als aktive Anodenmaterialien verwendet werden, bekannt und in der Literatur beschrieben (J. Electro Chem. Soc. 114, 323 F1967~7 und 115, 359 F1968~7); eine weitere Erfindung schlägt Festelektrolytbatterien vor, in welchen Lithium und Magnesium als aktive Anodenmaterialien verwendet werden (JA-OS 8823 von 1972 und 30769 von 1972). Die in diesen Batterien verwendeten aktiven Kathodenmaterialien umfassen polycyclische aromatische Verbindungen, zum Beispiel poren, Perylen (i. Orig. peryrene), Naphthalin, Anthracen, Voilanthren usw., oder andere heterocyclische Verbindungen, die verschiedene Atoms orten wie Stickstoff oder Schwefel enthalten, zum Beispiel Pyridin, Quinolin, Acridin, Phenazin, Phenothiazin usw.; diese cyclischen Verbindungen werden als Elektronendonoren verwendet. Somit wird der sich bildende organische Jod-Chargetransf er-Komplex verwendet, wenn die Elektronen von dem ~Ü--Elektronendonor wie einer cyclischen Verbindung zum Jod hin transferieren, das den Elektronenakzeptor darstellt. Der auf diese Weise gebildete organische Jod--Chargetransfer-Komplex wird allein als das aktive Kathodenmaterial verwendet, oder man setzt den organischen Jod-Chargetransf er-Komplex, der durch Mischen mit Jod erhalten wird, als Matrix ein. Wie in der JA-OS 30769 von 1972 angegeben ist, existiert zwischen dem Elektronendonormaterial und dem als Elektronenakzeptormaterial dienenden Jod sehr geringe Bindekräfte, und demgemäß sind sie elektrochemisch#aktiv, wobei die Verdampfung von Jod aus einem solchen Jod-Chargetransfer-Komplex bei Normaltemperatur und -druck bedeutend ist; eine solche Verbindung ist verhältnismäßig instabil. Daher sollte dem Einfluß der starken Jodverdampfung aus einer solchen organischen Jodverbindung auf den menschlichen Organismus bei eigentlichen Prozeß des Zusammenbaus der Batterie besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden. Wenn die eigentliche Batterie nicht gut abgeschlossen wird, kommt es zu einer nachteiligen Beeinträchtigung der ~lebensdauer der Batterie infolge der Jodverdampfung. Außerdem ist die Korrosion des Batteriekastens durch Jodgas merklich; selbst aus nichtrostendem Stahl hergestellte Batteriekästen werden korrodiert, und viele weitere Probleme treten auf.
Eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Awogaben war es, die oben erwähnten Probleme zu lösen und Batterien anzugeben, in welchen aktive Kathodenmaterialien verwendet werden, die die Wirkungen von Jodgas auf den menschlichen Organismus beim Herstellungsverfahren der Batterien auf ein Minimum reduzieren, die ~lebensdauerspanne verbessern und welche als solche zur Herstellung der Elektroden geeignet sind.
Erfindungsgemäß werden Beichtmetalles hauptsächlich Lithium, Natrium, Magnesium usw. als aktive Kathodenmaterialien und organische polymere Jodverbindungen mit quaternären Ammonlumgruppen als aktive Kathodenmaterialien verwendet.
Fig. -1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer die Erfindung verkörpernden Ausführungsform der Batterie; Fig.2 zeigt einen schematischen Querschnitt einer weiteren Ausgestaltung der Batterie der Erfindung; Fig. 3 ist ein Diagramm und gibt die Beziehung zwischen Strom-und Spannungscharakteristik wieder; Fig. 4 zeigt einen schematischen Querschnitt einer weiteren Ausführungsform der Batterie dieser Erfindung; Fig. 5 ist ein Diagramm und zeigt die Entladungscharakteristik der Batterie von Fig. 4; Fig. 6 stellt eine schematische Aufbauskizze dar, die eine areisepe Ausführungsform der Batterie dieser Erfindung zeigt; und Fig. 7 stellt einen schematischen Aufbau einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Batterie dar Zunächst werden die aktiven Anodenmaterialien beschrieben, die erfindungsgemäß verwendet werden. Solche aktiven Materialien sind Ohargetransfer-Komplexe ll.Ix ( x > 1 ), welche aus quaternären Alkylammoniumjodiden R und Jod J2 gebildet werden. Diese Verbindungen können erhalten werden durch Mischen von Jod mit verschiedenen Alkylammoniumjodiden, Beispiele für letztere sind nachfolgend angegeben: N-Methylpyridiniumjodid N-Äthylpyridiniumjodid N-n Hexylpyridiniumä odid N-Methyl-4-methylpyridiniumjodid N-Methyl-4-äthylpyridiniumåodid N-Methyl-4-cyanopyridiniumjodid N-Butyl-4-cyanopyridiniumjodid N-Methyl-4-phenylpyridiniumj odid N-Methyl- #-picoliniumj odid N-Methyl- #-picoliniumjodid N-Methylchinoliniumjodid N-Äthylchinoliniumjodid N-Methylpiperidiniumjodid N-Methyl-2H-pyrroliniumjodid N-Nethylimidazoliumj odid N-Methyl-4-benzoylpyridiniumjodid -Äthyl-2-benzoylpyridiniumjodid N-Heptyl-4-benzoylpyridiniumjodid N-Methylisonicotinsäuremethylesterjodid N-Åthylisonicotinsäuremethylesteriodid N-Hethylisonicotinsäureäthylesterjodid N-Äthylisonicotinsäureathylesteråodid Acetylcholinåodid Solche Komplexe können große Mengen Jod enthalten. Zum Beispiel können Komplexe, die sich vom ID-Methylpyridiniwnjodid ableiten, etwa 10 Mol Jod pro 1 Mol dieser Verbindung enthalten. Demgemäß liefern sie aktive Kathodenmaterialien mit hohen Energi edichten.

Als Polymerisationsverbindungen der organischen Polyjodide mit quaternären Ammoniumgruppen, die erfindungsgemäß als aktive Kathodenmaterialien verwendet werden, wählt man Verbindungen aus den durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln repräsentierten Gruppen und ähnlichen Verbindungen aus: Verbindungen A: Verbindungen B: wobei in dem erwähnten Verbindungen A und B der Rest R eine Alkylgrup#e, , Cycloalkylgruppe, Phenylgruppe, Phenyl alkylgruppe oder Alkoxycarbonylgruppe usw., der Rest R' Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Phenylgruppe, Phenyl alkylgruppe oder Nitrylgruppe usw., nl den Polymerisationsgrad und eine reelle Zahl größer als 1, der dest Y Atome bedeutet, die monovalente Anionen ergeben, wie Jod, brom, Chlor usw., n2 die Menge der enthaltenen Anionen und eine reelle Zahl gleich nl, dem Polymerisationsgrad, ist und x die enthaltene Jodmenge und eine reelle Zahl größer als 1 bedeutet; Verbindung C: (worin in den erwähnten Verbindungen C die Reste R1 und R2 Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder eine Phenylgruppe usw., der Rest R3 eine Alkylengruppe, X1 und Y2 Atome bedeuten, die monovalente Anionen ergeben und aus der Gruppe: Jod, Brom, Chlor usw., ausgewählt sind; n1 der Polymerisationsgrad und eine reelle Zahl mindestens größer als 1 ist, x die Menge des enthaltenen Jods bedeutet und eine reelle Zahl größer als 1 ist und 112 die Zahl der Anionen und eine reelle Zahl gleich n1 darstellt.) Als organische polymere Jodverbindungen, die de aktiven ren: thodenmaterialien dieser Erfindung darstellen, und unter unter di die Klassen der oben erwähnten Verbindungen A, B und 0 fallen, können z.B. die in den folgenden Tabellen 1, 2 xcL 3 ao führten Verbindungen genannt werden : Tabelle 1 Organische Polyjodide

Nr. Verbindung Strukturformel

1 Poly-4-vinyl-N- l

methylpyridinium-

sOlyå Odid #fl(i.iii3###Ix)

CH3

Poly-4-vinyl-N-

2 äthylpyridinium- - <

äthylpyridinium- | 1 1 ~ n {I ~I I I )

polyåodid 4c-C~-In s 2 S

äthylpyridinium-

polyjodid 1

1#

3 Poly-4-vinyl-N- I5 <-c- (CI)..

methylpyridinium- l zu g n in1, I3--Ix

chlorpolyä odid +1

I

CH3

4 Poly-4-vinyl-N-

methyl-2-cyano-

pyridiniumw C~

polyjodid

n

CH3

5 Poly-4-vinyl-N-

me thylpyridinium- c

brompolyjodid [~+),0;#ßBr)(IiiLjt

I

CH3

-CIC-

6 Poly-2-vinyl-N-

methylpyridinium-

polyjodid ( 9~CH3;| n(II I2 Iat Ix )

7 #oly-3-vinyl-N- CH# ~n (II~ It~

7 Poly-3-vinyl-N-

methylpyridinlum- zuD( ;n

polyJodid < Ly~CH3nn (inIi Ij ...

Tabelle 2 Organische Polyjodide

Nr. Verbindung Strukturformel

1 Poly-Lwvinyl-N-

1 Poly-vinyl-N

me thyl chinol inium

polyåodid S;l41 n(1,Llß lx)~

CHa

2 Poly-vinyl-N

äthylchinolinium-

pOlyåodio s +No 4 n ( I 1>')

C2Hs

-CIG-

3 Poly-4-vinyl-N- 0-

methylchinolinium- t n t(C2) (I,Ii I3 --Is)0

CH3

4 Poly-3-vinyl-N- -

me t S

poly# odid t i~CH3] nt I2 Ia ~ Ix0

r;l

- -c-

5 Poly-2-vinyl-N-

methy#chinolinium-

polyjodid

n

Tabelle 3 Organische Polyjodide

Verbindung Strukturformel

dipyridiniump oly# i>)

dipyridiniumpolyJodid < I- I## - -

d#P#=P#"n#"um##430a,4d- [-# #' nO;L~ I#'#'

dipyridiniumpolyJodid U ujN-C2H40 n(+ Is )

Obwohl von den aktiven Kathodenmaterialien dieser Erfindung die obigen Verbindungen A und B der Kürze halber durch allgemeine Formeln wiedergegeben wurden, sind dennoch auch alle möglichen Isomeren, wie sie durch die folgenden Formeln erläutert werden, geeignet: Z.B. für die Verbindungen A: und die Verbindungen B: Die organischen Polyjodide dieser Erfindung können allgemein hergestellt werden durch Umsetzen organischer Verbindungen, die quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen, mit Jod und Jodgas.

Zum Beispiel wird bei der Herstellung von Poly-4-vinyl-N--methylpyridiniumpolyjodid, eine der vorerwähnten Verbindungen A, Poly-4-vinyl-pyridin mit Methylåodid in einem inerten Lösungsmittel wie Nitrobenzol, Äthanol usw. umgesetzt, um zunächst Poly-4-vinyl-N-methylpyridiniumåodid zu bilden, siehe die folgende Gleichung: Dann können Poly-4-vinyl-N-methylpyridiniumpoly# odide erhalten werden, indem man diese Substanz mit Jod und Jodgas in Berührung bringt: In ähnlicher Weise können die anderen zu A gehörenden Verbindungen hergestellt werden. Ein analoges Verfahren ist auch anwendbar für die Verbindungen B. So können diese hergestellt werden durch Umsetzen von Polyvinylchinolin oder dessen Derivaten mit Verbindungen der Formel R-Y (worin R und Y die oben erwähnten Substitutionsgruppen darstellen, einschließlich Methyljodid, Äthylåodid, Methylchlorid, Methylbromid, usw.), in bestimmten inerten Lösungsmitteln und Kontaktnahme der erhaltenen Verbindungen mit Jod oder Jodgas.
Bei den Verbindungen C kann zum Beispiel Poly-N-methylen-4,4'--dipyridiniumpolyjodid schnell hergestellt werden durch Umsetzen von 4,4'-Dipyridin mit Methylendijodid in einem inerten Lösungsmittel, wobei sich Poly-N-methylen-4,4'-dipyridiniumdijodid bildet, und Inkontaktbringen dieser Substanz mit Jod oder Jodgas. Andere Verbindungen können in ähnlicher Weise hergestellt werden.
In den organischen Polyjodiden dieser Erfindung sollten die monovalente Anionen liefernden Atome, die in den Formeln A, B und C durch das Symbol Y speziell dargestellt sind, vorzugsweise Jodatome sein wegen deren Xeaktivität bei der Bildung von Polyjodiden und der erhältlichen hohen Energiedichte, wenn man die Batterie zusammensetzt. Es besteht jedoch keine spezielle Beschränkung auf Jod und Atome, die monovalente Anionen ergeben und für die oben angeführten Verbindungen A, B und C speziell angegeben wurden.
In den organischen Polyjodiden dieser Erfindung ist x, das die Jodmenge darstellt, eine reelle Zahl größer als 1. Wegen der hohen Energiedichte, die beim Aufbau einer Batterie auf diesem Wege erforderlich ist, sollte x vorzugsweise so groß wie möglich sein. Wenn der Jodgehalt jedoch zu hoch liegt, wird der Chargetransf er zwischen dem monovalenten Anion und dem endständigen Jod schwach; folglich schwächt sich die Bindekraft zwischen Jodatomen ab und nähert sich derjenigen zwischen einzeln vorliegenden Jodatomen. Somit wird die Verdampfung zu Jodgas unter Normalteinperaturen und -drucken nahezu identisch mit derjenigen aus dem isolierten Einzelzustand. Deshalb ist es erwünscht, daß x L etwa 10 ist.
Die Erfindung basiert auf der Tatsache, daß die elektrochemische Eigenschaft des wie oben beschrieben erhaltenen organischen Polyjodids als dem vitalen Element der Erfindung sehr aktiv ist, ähnlich den herkömmlichen organischen Jod-Chargetransfer-Komplexen, was ihre Verwendung als aktive Kathodenmaterialien von Batterien ermöglicht.
Im folgenden werden die Elektrodenreaktionen in den erfindungsgemäßen Batterien erläutert. In den Batterien dieser Erfindung finden vermutlich Reaktionen an der Kathode und Anode wie folgt statt: Reaktion an der Kathode: Reaktion an der Anode: Dann resultiert die Gesamtreaktion in der Batterie: wobei M die elektrochemisch mit Jod reagierenden Metalle bezeichnet und m die Valenz der Metallatome angibt.
Es wird bemerkt, daß Jod, welches bei der Entladung als Keim in der Kathode teilnimmt, aus den organischen Polyjodiden dieser Erfindung geliefert wird. Bei Poly-4-vinyl-N-methylpyridiniumpolyjodiden beispielsweise ist es sehr wahrscheinlich, daß 12 im Laufe der Entladung allmählich freigesetzt wird, etwa wie nachfolgend wiedergegeben: Die genutzten Jodatome werden noch stärker an die quaternäre Ammoniumgruppe in den organischen Polyjodiden dieser Erfindung gebunden als in den organischen Jod-Chargetransfer-Komplexen, die bisher als aktive Kathodenmaterialien von Batterien verwendet wurden. Aus diesem Grunde ist die Verdampfung von Jod unter Normaltemperatur und -druck ausgesprochen gering.
Außerdem geht die Erfindung auf die Tatsache zurück, daß die organischen Polyjodide dieser Erfindung, die aus einer Vielzahl polymerisierter organischer Verbindungen mit quaternärer Ammoniumgruppe gebildet werden, plastisch und elektrochemisch sehr aktiv sind, so daß sie als aktive Kathodenmaterialien von Batterien verwendet werden können, und mit solchen Materialien bei Verwendung in den Elektroden von Batterien eine hohe Flexibilität hinsichtlich der Bildung ihrer Innenstrukturen erreicht wird oder es möglich ist, eine Reihe von Batterieformen zusammenzustellen, wie z.B. Batterien in Gestalt eines dünnen Films usw.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Ausgestaltungen beschrieben.
Fig. 1 zeigt ein Beispiel für den Batterieaufbau dieser Erfindung. In Fig. 1 bezeichnet Ziffer 1 das aktive Kathodenmaterial, Ziffer 2 Kollektorkörper aus Titanelektrolytzellmaterial, nichtrostendem Stahlelektrolytzellmaterial usw., die in Kontakt mit dem aktiven Kathodenmaterial gesetzt und am Batteriegehäuse 6 angeschweißt sind. Das aktive Kathodenmaterial ist ein Chargetransfer-Komplex des Jods mit einer quaternären Ammoniumgruppe. Die meisten dieser# Komplexe, die hohe Elektronenleitfähigkeiten der Größenordnung~ von etwa lo 1 # A/cm aufweisen, erfordern nicht die Verwendung der Kollektorkörper bei Entladungsgeschwindigkeiten der Größenordnung von 10 /uA/cm2.
Der Zweck einer Entladung mit hohen Geschwindigkeiten kann erfüllt werden, wenn man die Kollektorkörper 2 vorlegt oder ein inertes Beiterpulver zusetzt.
3 bezeichnet eine Anode aus metallischem Lithium, in welche ein Kollektorkörper 4 aus Nickel-, nichtrostendem Stahlelektrolytzellenmaterial usw. eingepreßt ist. Wenn diese Anode in das aktive Kathodenmaterial 1 gesetzt wird, bildet sich auf der Oberfläche eine dünne Elektrolytfilmschicht 5 aus Lithiumjodid. Ziffer 7 bezeichnet eine Verschlußdeckplatte aus nichtrostendem Stahl. In der Mitte der Verschlußdeckplatte 7 ist ein Anodenende 9 mit einem Glas 8 versehen, daß zwischengesetzt ist, um eine Isolierung und auch Dichtung gegen Luft zu liefern. Ziffer 10 bezeichnet eine Isolationstafel und 11 ein Abdichtmittel wie Epoxyharz, das in den Raum oberhalb der Tafel gefüllt worden ist. Der Batteriekasten 6 und die Verschlußdeckplatte 7 sind luftdicht durch Verschweißung verbunden.
Es ist auch möglich, die Eigenschaften der schnellen Entladung weiter dadurch zu verbessern, daß man dem aktiven Kathodenmaterial Propylencarbonat zufügt.
Es ist auch möglich, einen solchen Aufbau, wie er in Fig. 2 gezeigt ist, für dieses Batteriesystem zu verwenden, um die Energiedichte noch weiter zu erhöhen. So wird zusätzliches festes Jod 12 in den Batteriekasten 6 gegeben, so daß das durch die Entladung verbrauchte Jod durch ergänzende Zulieferung von festem Jod in den Komplex des aktiven Kathodenmaterials kompensiert werden kann.
Des weiteren wurde bei einem Versuch zur Verbesserung der ionischen ~leitfähigkeit der dünnen Filmschicht aus Lithiumjodid des festen Elektrolyten ein zweiwertiges Metall, z.B.
eine Lithium-Calcium-Legierung mit zugesetztem Calcium als Anode verwendet, um einen Elektrolyt aus Calcium-Lithiwnj odid zu bilden. Auf diese Weise ist es möglich, eine verbesserte ionische Leitfähigkeit und hohe Entladungsgeschwindigkeiten zu erreichen.
Fig. 3 gibt eine Strom-Spannungs-Charakteristik einer frisch hergestellten Batterie wieder, in welcher Lithium als aktives Anodenmaterial und ein Ohargetransfer-Komplex, der durch Zusetzen von 10 Mol Jod zu 1 Mol N-ÄthylpyridiniumJodid gebildet wird, als aktives Kathodenmaterial verwendet wird. Diese Batterie ergibt eine Leerlaufspannung von 2,90 V und zeigt kaum eine Änderung im Temperaturbereich von etwa 5000 bis -25°C.
Fig. 4 zeigt den schematischen Aufbau einer weiteren Batterie gemäß dieser Erfindung. Ziffer 13 bezeichnet darin die aus metallischem Lithium als dem aktiven Anodenmaterial gebildete Elektrode in Form einer Platte von 1 x 1 x 0,1 cm Größe mit einem Zellenkollektor 14 aus nichtrostendem Stahl, der in diese Elektrode gepreßt worden ist; aus dieser Elektrode wird ein Leitungsdraht 15 aus nichtrostendem Stahl durch einen Batteriekasten 16, hergestellt aus Polyäthylen, geführt und mit dem Kathodenende 17 verbunden. Ziffer 18 bezeichnet ein plastisches aktives Anodenmaterial, das aus Poly-4-vinyl-N-methylchinoli niumhexajodid besteht, in welches der Titanelektrolytzellenkollektor 19 eingepreßt worden ist und aus welchem der Ditanleitungsdraht 20 durch den Batteriekasten 16 geführt und mit dem Kathodenende 21 verbunden ist. 22 bezeichnet eine feste Elektrolytschicht, die hauptsächlich aus Lithiumåodid besteht, 23 ein Loch von 1 mm Durchmesser, das oben im Batteriekasten zur Untersuchung des Verlustes der Batteriekapazität infolge Verdampfung des aktiven Kathodenmaterials vorgesehen ist. Die auf diese Weise gebildete Batterie wurde in einem Exsikkator von 2 Liter Kapazität entladen. Eine andere Batterie von ähnlichem Aufbau wurde unter Verwendung von Poly-4-vinyl-chinoliniumhexajodid zusammen mit den vorerwähnten Komponenten gebildet. Die geprüften Eigenschaften dieser Batterien sind in Fig. 5 wiedergegeben. In Fig. 5 wird die Entladungscharakteristik (a), die durch Entladung der Batterie dieser Erfindung bei 40 /uA erhalten wird, und die Entladungscharakteristik (b) einer herkömmlichen Batterie verglichen, in welcher Poly-4--vinylchinoliniumhexaj odid, ein herkömmlicher Jod-Chargetransfer-Kom#lex, verwendet wird. Die Ausnutzung des aktiven Kathodenmaterials der Batterie wurde erfindungsgemäß zu 100 % bestimmt. Das Diagramm zeigt deutlich, daß sich die Batterie dieser Erfindung im Vergleich zur herkömmlich nufgebauten Batterie insbesondere in Bezug auf den Grad der Nutzung des aktiven Kathodenmaterials auszeichnet. Bei der herkömmlichen Batterie ist die Verdampfung des Jods aus dem aktiven Kathodenmaterial erheblich; Jod scheidet sich nach den Beobachtungen auf der Glaswand innerhalb des Exsikkators ab, der als Entladungsbehälter benutzt wird, infolge des Entweichens von Jod, dem aktiven Material, in den Exsikkator aus dem Inneren der Batterie, so daß der Nutzungsgrad des aktiven Kathodenmaterials reduziert wird. Im Gegensatz hierzu tritt bei der erfindungsgemäßen Batterie fast keine Jodverdampfung ein, wie man sie bei der herkömmlichen Batterie feststellt, dies erklärt den sehr hohen Nutzungsgrad dieser Batterie. Praktisch die gleiche Tendenz hinsichtlich der Auswirkung der Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten aktiven Materialien wurde bei den anderen Ausgestaltungen und Ausführungsformen beobachtet.
Fig. 6 zeigt eine schematische Konstruktionsskizze für eine weitere Ausgestaltung der Batterie dieser Erfindung; sie nutzt das plastische Verhalten der Elektrode vorteilhaft aus. Ziffer 24 bezeichnet darin ein Kathodenende aus nichtrostendem Stahl, 25 eine sich öffnende Endverschlußplatte, die aus Polyäthylen hergestellt ist, 26 ein aktives Kathodenmaterial, Poly-4-vinyl--N-methylpyridiniumdecajodid, 27 einen Kathodenkollektor, ein expandiertes Elektroden~zellmaterial aus Titan, 28 einen Beitungsdraht aus nichtrostendem Stahl, der den Kathodenkollektor 27 und das Kathodenende verbindet, 29 ein aktives Anodenmaterial aus metallischem Lithium, 30 einen Anodenkollektor aus expandiertem Elektrolyzellmaterial aus nichtrostendem Stahl, 31 einen Titanleitungsdraht, der den Anodenkollektor 30 und einen aus nichtrostendem Stahl hergestellten Batteriekasten 32 verbindet, jedoch nicht mit Kathodenmaterial in Kontakt steht.
33 ein Trennteil, das aus Polyäthylen hergestellt ist und zur Verhinderung eines direkten Kontaktes zwischen den Elektrodenplattengruppen und dem Batteriekasten 32 dient, 34 eine Isolationstafel aus Polyäthylen. Der Elektrolyt dieser Batterie, nicht gezeigt, wird als feste Elektrolytschicht aus Lithiumjodid als Hauptkomponente und durch Zusammenwirken der Kathode und Anode, wie es Fig. 4 zeigt, gebildet. Diese Ausführungsform wird realisiert durch Zusammensetzen der spiralförmigen Elektrodengruppen und unter Ausnutzung des plastischen Verhaltens des aktiven Kathodenmaterials, welches eine freie Wahl der Konfiguration zuläßt.
Fig. 7 stellt eine schematische Bauansicht dar und zeigt eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Batterie, die durch Ausnutzung der Eigenheit realisiert werden kann, daß die Möglichkeit zur Bildung des aktiven Kathodenmaterials in Silmgestalt besteht.
In Fig. 7 bezieht sich Ziffer 35 auf einen aktiven Kathodenmaterialfilm aus Poly-4-vinyl-N-methylpyridiniumhexajodid, der durch Lösen von #oly-4#vinyl-N-methylpyridiniumhexajodid in einem Lösungsmittel wie Aceton, welches das plastische organische Polyjodid lösen kann, und anschließendes Auftragen der Lösung auf ein kreisförmiges Metall substrat aus nichtrostendem Stahl (36) gebildet wird, das als Kathodenende verdoppelt wird, wonach man Aceton verdampft. 37 bezeichnet einen Lithiumfilm, der auf das kreisrunde Metallsubstrat aus nichtrostendem Stahl gepreßt wird, welches als Anodenende 38 verdoppelt ist. Diese die Kathode bildende Gruppe und die die Anode bildende Gruppe werden integral mit einem kreisrunden, zwischen ihnen liegenden Abstandshalter 39 zusammengepreßt, dann mit Epoxyharz gebunden, wonach außerdem das Öffnungsende mit einem keramischen Binder 40 verschlossen wird. Auf diese Weise wird eine Batterie mit einer Gesamtdicke von 1 mm gebildet; während des Integrationsverfahrens unter Verpressen bildet sich eine feste Elektrolytschicht 41 aus Lithiumjodid als Hauptkomponente in dem Raum zwischen der Kathode 35 und der Anode 36.
Die oben beschriebenen, als Ausgestaltung der Erfindung vorgestellten Batterien erzeugen Leerlaufspannungen von etwa 2,9 Volt. Mit diesen Batterien ist eine hohe Entladungsgeschwindigkeit von etwa 10 mA/cm2 unmittelbar nach ihrer Testherstellung möglich, wie Fig. 31 zeigt, es wird jedoch schwierig, eine hohe Entladungsgeschwindigkeit nach einem ganzen Tag zu erhalten. Dann finden sie optimale Verwendung als Batterien für niedrige Entladungsgeschwindigkeiten, zum Beispiel als Energiequelle für Uhren oder Schrittmacher. Wie im Voranstehenden beschrieben, ist bei den erfindungsgemäßen Batterien wegen der fast vollständigen Unterdrückung der Jodverdampfung aus den organischen Jodiden, den aktiven Kathodenmaterialien, (1) der Verschluß bzw. die Dichtung des Öffnungsendes der Batterie einfach und besonders wirksam, wenn man sie unter Verwendung von Klebern, Bindern oder Haftstoffen, wie bei den Batterien nach Fig. 7, herstellt, (2) die Korrosion des Batteriekastens und der Leitungsdrähte durch verdampftes Jod gering, was die Verwendung von nichtrostendem Stahl für relativ stabile Batterien ermöglicht (bei den herkömmlichen Batterien ist dessen Verwendung als schwierig anzusehen), (3) sind die aktiven Materialien der Batterie stabil in ihrer Verwendung, da, selbst wenn die Batterie nicht vollständig luftdicht ausgerüstet ist, das Entweichen von Jod aus dem Inneren der Batterie sehr gering ist im Vergleich mit dessen Betrag bei herkömmlichen Batterien, (4) ist eine Verlängerung der Lebensdauer der Batterie aufgrund der unter (1) und (2) genannten Tatsachen möglich und (5) wird eine verbesserte Flexibilität der Innenstrukturen der Batterie wegen des plastischen Verhaltens der Elektrode erreicht, was Batterien mit großen Elektrodenflächen und daher eine einfache Herstellung von Batterien für hohe Entladungsgeschwindigkeiten gestattet, und (6) können die aktiven Kathodenmaterialien in Filmform gebildet werden, so daß die Herstellung von filmförmigen Batterien oder anderer Formen möglich wird. Aufgrund dieser bedeutsamen Auswirkungen erhält die Erfindung hinsichtlich ihrer Verwertung einen äußerst hohen wirtschaftlichen Wert.
Patentansprüche Leerseite

Claims

Patentansprüche Primärbatterie aus einem Anodenmaterial, das sich aus einem Leichtmetall zusammensetzt, und einem Kathodenmaterial, das sich aus einem mit Jod versetzten Chargetransfer-Komplex mit quaternärer Ammoniumgruppe zusammensetzt, welcher Komplex aus Verbindungen der Formel R.I besteht, worin R quaternäre Alkylåodide, I gleich Jod und x die darin enthaltende Zahl der Jodatome bedeutet und eine reelle Zahl größer als. 1 ist.
2. Primärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Komplex mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist worin R eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Phenylgruppe, Phenylalkylgruppe oder Alkoxycarbonylalkylgruppe, ' Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Nitrogruppe oder Nitrylgruppe und x die Zahl der enthaltenen Jodatome bedeutet und eine reelle Zahl größer als 1 ist.
3. Primärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist worin R eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Phenylgruppe, Phenylalkylgruppe oder Alkoxycarbonylalkylgruppe, R' Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Nitrogruppe oder Nitrylgruppe und x die Zahl der enthaltenen Jodatome und eine reelle Zahl größer als 1 ist.
4. Primärbatterie aus einem sich aus einem Leichtmetall zusanunensetzenden Anodenmaterial und einem aktiven Kathodenmaterial, das sich aus einer plastischen organischen Jodverbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe zusammensetzt.
5. Primärbatterle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial Lithium, Natrium und/oder Magnesium ist.
6. Primärbatterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Jodverbindung mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist in welcher R eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Phenylgruppe, Phenylalkylgruppe oder Alkoxycarbonylalkylgruppe, R' Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Nitrogruppe oder Nitrylgruppe, n1, der Polymerisationsgrad, eine reelle Zahl grösser als 1 ist, Y ein Atom bedeutet, das ein monovalentes Anion bildet, n2 die Zahl der enthaltenen Anionen und eine reelle Zahl gleich nl ist und x die Zahl der enthaltenen Jodatome und eine reelle Zahl größer als 1 ist.
7. Primärbatterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Jodverbindung der allgemeinen Formel ein quaternäres Polyvinyl-pyridiniumpolyåodid oder dessen Derivat und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel ist, worin R eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Phenylgruppe, Phenylalkylgruppe oder Alkoxycarbonylalkylgruppe, R' Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Nitrogruppe oder Nitrylgruppe, n1 der Polymerisationsgrad ist und eine reelle Zahl größer als mindestens 1, x die Zahl der enthaltenen Jodatome und eine reelle Zahl größer als mindestens 2 und n2 die Zahl der Anionen und eine reelle Zahl gleich n1 bedeutet.
8. Primärbatterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Jodverbindung mindestens eine Verbindung mit folgender Formel ist: worin R eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Phenylgruppe, Phenylalkylgruppe oder Alkoxycarbonylgruppe, R' Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Phenylgruppe, Phenylalkylgruppe, Nitrogruppe oder Nitrylgruppe, n1 der Polymerisationsgrad und eine reelle Zahl größer als 1, Y ein ein monovalentes Anion bildendes Atom, n2 die Zahl der enthaltenen Anionen und eine reelle Zahl gleich n1 bedeutet, die den Polymerisationsgrad angibt, und x die Zahl der enthaltenen Jodatome und eine reelle Zahl größer als 1 ist.
9. Primärbatterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Jodverbindung der allgemeinen Formel ein quaternäres Polyvinyl-Chinoliniuspolyåodid oder dessen Derivat ist, welches mindestens eine Verbindung der folgenden Formel ist worin R eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Phenylgruppe; Phenylalkylgruppe oder Alkoxyearbonylalkylgruppe, R' Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Phenylgruppe, Phenylalkylgruppe, Witrogruppe oder Nitrylgruppe, n1 der Polymerisationsgrad und eine reelle Zahl größer als 1, x die Zahl der enthaltenen Jodatome und eine reelle Zahl größer als n1 und n2 die Zahl der Anionen und eine reelle Zahl gleich n1 bedeutet.
10. Primärbatterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Jodverbindung mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen formel ist: worin R1 und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Phenylgruppe, Phenylalkylgruppe oder Alkoxyzarbonylalkylgruppe, R3 eine Alkylengruppe, Y1 und Y2 monovalente Anionen bildende Atome, n1 der Polymerisationsgrad und eine reelle Zahl mindestens größer als 1, x die Zahl der enthaltenen Jodatome und eine reelle Zahl mindestens größer als 1 und n2 die Zahl der Anionen und gleich n1 sind.
11. Primärbatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Jodverbindung der allgemeinen Formel Poly-4,4'-diquaternärpyridiniumpolyåodid und/oder ein Derivat desselben und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel ist: worin R1 und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Phenylgruppe, Phenylalkylgruppe oder Alkoxycarbonylalkylgruppe, R3 eine Alkylengruppe, n1 der Polymerisationsgrad und eine reelle Zahl mindestens grösser als 1, x die Zahl der enthaltenen Jodatome und eine reelle Zahl mindestens größer als 2 und n2 die Zahl der Anionen und eine reelle Zahl gleich n2 ist.