DE3442172A1 - Geschmolzene, nichtwaessrige elektrolytzusammensetzung - Google Patents

Description

Geschmolzene, nichtwäßrige
Elektrolytzusammensetzung

Die Erfindung betrifft einen geschmolzenen, nichtwäßrigen Elektrolyten, der Gemische von Aluminiumhalogenid und 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogeniden der Formel TimX:

HH
10

V T ^Xr3

^R2

enthält, worin R₁ , R und R- unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und X Halogenid, wie Bromid und/oder Chlorid, ist. Das Molverhältnis von Aluminium (als Al bezeichnet) zu Trialkylimidazolium (als TimX bezeichnet) kann über einen weiten Bereich variiert werden, um die geschmolzene Elektrolytzusammensetzung basisch, neutral oder sauer zu machen, und als solcher ist der Elektrolyt brauchbar in Batterien, besonders in Sekundärbatterien.

Die Verwendung von Gemischen von 2 Mol wasserfreiem Aluminiumhalogenid, wie AlCl-, und 1 Mol eines N-Alkylpyridiniumbromids oder -Chlorids als ein flüssiger Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Aluminium auf einer Metallkathode, wie Eisen, etwa bei Raumtemperatur ist in den US-PSen 2 446 349 und 2446 350 beschrieben. Siehe auch die US-PS 2 446 331. Die US-PS 4 115 390 (J. Nardi) und die US-PS 4 122 245 (J. Nardi et al) beschreiben die Herstellung von 1-Alkylpyridiniumchloridsalzen und die Verwendung dieser Salze für die Herstellung bei Raumtemperatur geschmolzener SaIzelektrolyte mit 2 : 1 (Mol/Mol) AlCl- : 1-Alkylpyridiniumchlorid. Die US-PS 4 122 245 beschreibt, daß die geschmolzenen 1-Alky!pyridiniumsalze als Batterieelektrolyten bei Umgebungstemperatur brauchbar sind, und beschreibt eine Testzelle, die Aluminium oder glasartigen Kohlenstoff als die Anode

und Chloranil als die Kathode verwendet.

Die US-PS 4 355 086 (Saathoff et al) beschreibt, daß die Entladungsgeschwindigkeit und innere Leitfähigkeit einer Lithiumthionylchloridbatterie durch den Zusatz eines Gemisches von Aluminiumchlorid und n-Butylpyridiniumchlorid zu dem Zellenelektrolyten verbessert wird.

Die Herstellung und Verwendung von 1,3-Dialkylimidazoliumchloridsalzen mit Aluminiumchlorid für bei Raumtemperatur geschmolzene Salzelektrolyte in einer Batteriezelle mit einer Aluminiumanode und einer Eisen(III)-Chloridkathode ist von J. S. Wilkes et al in dem Frank J. Seiler-Laboratory Technical Report FJSRL-TR-81-0011, ADA 107 989, Oktober 1981 und in Inorg. Chem. 1982, 21, Seiten 1263 - 1264 beschrieben. Wilkes et al behaupten, daß die 1,3-Dialkylimidazoliumchloraluminatschmelzen einen erhöhten Liquiduszusammensetzungsbereich und verbesserte Stabilität gegenüber elektrochemischer Reduktion im Vergleich mit den Schmelzen auf der Grundlage von 1-Alkylpyridiniumchlorid ergeben.

R.A. Osteryoung und Mitarbeiter bei SUNY in Buffalo (J. Electrochem. Soc., 1983, 130, Nr. 9 auf den Seiten 196S 1967 und 1968 - 1969) schlagen vor, daß neutrale, bei Raumtemperatur geschmolzene Salze, wie Alkylpyridiniumchlorid oder 1,3-Dialkylimidazoliumchlorid-Aluminiumchlorid für Studien von Polymerelektroden brauchbar sein könnten.

Es gibt noch einen Bedarf an bei Raumtemperatur geschmolzenem, nichtwäßrigem ionischem flüssigem Elektrolyt mit verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften, der besser als jene geschmolzener ionischer flüssiger Elektrolyten ist, über die bisher berichtet wurde, und besonders mit einer überlegenen Stabilität gegen elektrochemische Oxidation und Reduktion über einen weiteren flüssigen Zusammensetzungsbereich .

Die vorliegende Erfindung liefert eine geschmolzene, nicht-

wäßrige Elektrolytzusammensetzung, die ein Gemisch von AIuminiumhalogenid, AlX., und ein 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenid der Formel TimX:

R₂

umfaßt, worin R-. , R„ und R, unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und X unabhängig von den anderen Gruppen ein Halogenid oder Halogenidgemisch bedeutet.

Die Elektrolytzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist bei Umgebungstemperaturen über einen weiten Zusammensetzungsbereich geschmolzen und ergibt so basische (Al : Tim > 1), neutrale (Al : Tim = 1) sowie saure (Al : Tim > 1) Schmelzen und zeigt verbesserte elektrochemische Stabilität gegen Oxidation und Reduktion im Vergleich mit geschmolzenen quaternären Ammoniumchloraluminatschmelzen, über die bisher berichtet wurde. Die Elektrolytzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann in einem weiten Bereich nichtwäßriger Batterien einschließlich Sekundärbatterien benutzt werden, worin wenigstens eine der Elektroden, die Anode oder Kathode, ein Polymer mit konjugiertem Grundgerüst ist.

Entsprechend liefert die vorliegende Erfindung eine geschmolzene, nichtwäßrige Elektrolytzusammensetzung, die ein Gemisch von Aluminiumhalogenid der Formel AlX₃ und von 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenid der Formel TimX:

umfaßt, worin R,, R- und R- unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und worin X unabhängig von den übrigen Gruppen ein Halogenidion oder HaIogenidionengemisch ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bekommt man eine geschmolzene, nichtwäßrige Elektrolytzusammensetzung, die ein Gemisch von a) Aluminiumhalogenid der Formel AlX- und b) 1,2,3-Trialkylamidazoliumhalogenid der. Formel TimX:

χ'

R

^R2

und c) eine elektrochemisch inerte organische Flüssigkeit umfaßt, worin das Molverhältnis von Al zu Tim im Bereich von etwa 0,8 : 1 bis etwa 2,0 : 1 liegt und worin R^, R2 und R Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und X unabhängig von den übrigen Gruppen ein Halogenidion oder Halogenxdionengemisch ist.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bekommt man eine geschmolzene, nichtwäßrige Elektrolytzusammensetzung, die ein Gemisch von a) Aluminiumhalogenid der Formel AlX₃ und b) 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenid der Formel TimX:

HH

und c) eine elektrochemisch inerte organische Flüssigkeit umfaßt, worin das Molverhältnis von Al zu Tim im Bereich von etwa 1,5 : 1 bis etwa 2,5 : 1 liegt und worin R,, R2 und R_ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12 Koh-

lenstoffatomen sind und worin X unabhängig von den übrigen Gruppen ein Halogenidanion oder Halogenidanionengemisch ist.

Die nichtwäßrigen Elektrolytzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung werden durch langsame Zugabe einer AIuminiumhalogenidmenge, wie beispielsweise von AlCl, oder AlBr₃, zu einem bekannten Gewicht von 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenid der Formel TimX:

H

R₂

in dem geeigneten Gewichtsverhältnis, um das erwünschte Molverhältnis von Aluminium (als Al bezeichnet) zu 1,2,3-Trialkylamidazolium (als Tim bezeichnet) zu ergeben, hergestellt. Das Molverhältnis von Aluminium zu Tim in der Elektrolytzusammensetzung kann über einen weiten Bereich von etwa 0,6 : 1 bis etwa 2,5 : 1 variiert werden, wobei bevorzugte Bereiche etwa 0,8 : 1 bis etwa 2,0: 1, etwa 1,5 : 1 bis etwa 2,5 : 1 und etwa 1,5 : 1 bis etwa 2,0 : 1 sind. Bequemerweise wird das Aluminiumhalogenid verlangsamt zu dem 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenid zugesetzt, das in einem Behälter enthalten ist, der auf wenigstens etwa 0° C und vorzugsweise auf etwa -195° C (Kp von flüssigem N) gekühlt ist. Das so gebildete Gemisch wird danach unter Rühren bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 50° bis 100° C während mehrerer Stunden erhitzt, bis eine klare, etwas viskose ionische Flüssigkeit gebildet ist. Die Herstellung und anschließende Handhabung der nichtwäßrigen Elektrolytzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung erfolgen bequemerweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und unter einer inerten im wesentlichen trockenen Atmosphäre, wie unter trockenem Stickstoff oder Argon.

Obwohl Wasser während der Herstellung der Elektrolytzusam-

mensetzungen nach der vorliegenden Erfindung vorhanden sein kann, beeinträchtigt Wasser die Verwendung der Elektrolytzusammensetzungen in Batterien schädlich und muß als solches vor der Verwendung entfernt werden.

Außer dem Gemisch von Aluminiumhalogenid und Trialkylimidazoliumhalogenid der Formel TimX kann die Elektrolytzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auch eine elektrochemisch inerte organische Flüssigkeit und/oder ein Alkalimetallsalz und/oder Tetraalkylammoniumsalz, wie Li AlBr ₄ oder Bu.N SbCl~₆ enthalten, wie nachfolgend beschrieben wird.

Die organischen Flüssigkeiten, die in den Elektrolytzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, sollten elektrochemisch gegen Oxidation und Reduktion während der Verwendung inert sein, während sie gleichzeitig eine Verminderung der Viskosität und/oder .eine Verbesserung der Leitfähigkeit und Stabilität der Elektrolytzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung beeinflussen.

Beispiele solcher organischer Flüssigkeiten sind Propylencarbonat, Sulfolan, 3-Methyl-2-oxazolidon, Alkansultone, wie Propansulton, Butansulton (die Verwendung von Sultonen in Elektrolytzusammensetzungen ist Gegenstand einer schwebenden US-Patentanmeldung, und die Verwendung von Sultonen für überzüge auf Polymeranoden ist Gegenstand einer weiteren schwebenden US-Patentanmeldung, beide auf den Namen M. Maxfield et al), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylsulfid, zyklische Äther, wie Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), Glyme, Alkanoyl- und Aranoylnitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril, Dichlormethan, Tetraäthylsulfamid, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol, Nitrobenzol. Die ausgewählte organische Flüssigkeit hängt natürlich von vielen Faktoren ab, wie der verwendeten genauen Elektrolytzusammensetzung, dem erwünschten Spannungsbereich, der verwendeten Anode und Kathode sowie anderen Komponenten der Batterie.

Das 1,2,3-Tri-(C -C )-alkylimidazoliumhalogenid, TimX, das

in der Elektrolytzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung enthalten ist, wird bequemerweise durch Umsetzung eines 1,2-Di-(C,-C , _)-alkylimidazols mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge eines (C -C , „)-Alkylhalogenids,

RqXf nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

H H HH

^N + Ro

Das Halogenid X kann unabhängig von den anderen Komponenten Fluorid, Jodid, Bromid oder Chlorid oder ein Halogenidgemisch sein, vorzugsweise Jodid, Bromid oder Chlorid, wobei jedoch Bromid und Chlorid am meisten bevorzugt sind. Die Gruppen R,, R„ und R-. sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignete Alkylgruppen sind etwa geradkettige Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl und n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl und n-Dodecyl. Für jene Alkylgruppen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen können verzweigtkettige Alkylgruppen, wie i-Hexyl oder i-0ctyl, auch verwendet werden. Obwohl R-, bis R₃ gleich sein 5 können, wie z.B. η-Butyl, wurden besonders brauchbare Elektrolytzusammensetzungen hergestellt, worin R, und R₂ Methyl waren und R^ Äthyl oder n-Propyl oder η-Butyl war. Da angenommen wird, daß die Leitfähigkeit der Elektrolytzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung umgekehrt zu der Größe und Anzahl von Kohlenstoffatomen in R,, R₃ und R₃ variieren sollte, ist es bevorzugt, daß R,, R₂ und R₃ unabhängig voneinander geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

Bei einem bevorzugten präparativen Schema wurden das 1,2-Dimethyl-3-äthylimidazoliumchlorid und das entsprechende Bromid durch Umsetzung von 1,2-Dimethylimidazol (R, und R₂ waren Methyl) mit einem großen Überschuß (vierfacher VoIu-

menüberschuß) an Chloräthan (R₃X war C₂H₅Cl) bzw. Bromäthan (R₃X war C₃H₅Br) hergestellte

Die Umsetzung erfolgte bequemerweise in einem Druckkessel. Das Reaktionsgemisch von Dialkylimidazol und Alkylhalogenid wurde auf erhöhte Temperatur, wie 70° C, unter Rühren während mehrerer Tage erhitzt. Der Druck wurde danach entlastet, und das überschüssige Alkylhalogenid wurde mit mildem Erhitzen entfernt. Das Rohprodukt wurde unter einer inerten Atmosphäre (bis zu einem konstanten Schmelzpunkt) umkristallisiert. Das resultierende 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenid, TimX, wurde dann mit Aluminiumhalogenid vermischt, wie oben beschrieben wurde.

Die Elektrolytzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann in einer Vielzahl von nichtwäßrigen Primär- und Sekundärbatterien verwendet werden.

Während die Hauptkomponenten solcher Batterien Elektroden (Anode und Kathode), die Elektrolytzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung (die zusätzlich eine geeignete elektrochemisch inerte organische Flüssigkeit und/oder ein Alkalisalz und/oder Tetralkylammoniumsalz enthält) und ein herkömmliches oder nichtherkömmliches Gehäuse, einen Ladungsmechanismus, einen Stromabnehmer und dergleichen umfaßt, werden hier nur die Elektroden und die Elektrolytzusammensetzung beschrieben.

Zahlreiche Kombinationen von Anoden und Kathoden können mit der Elektrolytzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In einer solchen Kombination kann die Anode Alkalimetallegierungen oder Amalgame, wie Lithium-Aluminiumlegierungen (doch sind Alkalimetalle im Wertigkeitszustand Null, wie Lithium, zu vermeiden) oder lithiumhaltige Ubergangsmetallchalcogenide, wie Li WO», Li VSe₉ , Li VS₂, Li TiS oder Li MoO₂ (0 < χ <_ 1, 1 < y <_ 2) , in welche Alkalimetallkationen (besonders Li ) während der Ladung eingeführt werden, umfassen, und die Kathode kann ein Über-

gangsmetallchalcogenid (wie TiS_, MoS-, V_g0,₃ oder Li CoO„), in welches Alkalimetallkationen (besonders Li ) während der. Entladung eingeführt werden, umfassen. Geeignete derartige Ubergangsmetallchalcogenide sind auf Seite 392 von "Lithium Batteries" (J.P. Gabano, Herausgeber, 1983) aufgeführt, wobei jene mit mittleren Spannungen als Kathoden von 2,3 Volt oder mehr bevorzugt sind, wie ν,Ο, ^ , Cr V, S₂ (0,25 <_ y _<

0,75), Cr₀O₀, Li CoO₀ (0 < χ < 1) und MoO-,, und die Kathode j ο X ζ — j

kann ein Übergangsmetallhalogenid oder -oxyhalogenid sein, das unter bestimmten Bedingungen unlöslich ist, wie Eisen-(III)-Chlorid, Kobalt(III)-chlorid, Eisen(III)-oxychlorid oder Chrom(III)-oxychlorid.

In einer zweiten derartigen Kombination, die außer der obigen ersten Kombination Gegenstand einer US-Patentanmeldung von Gifford, Palmisano, Shacklette, Chance and Toth ist, umfaßt die Anode Aluminium, und die Kathode umfaßt Graphit, Eisensulfide auf einem Kohlenstoffträger, Einlagerungsverbindungen von Graphit, Ubergangsmetallchalcogenide, Übergangsmetallhalogenide, Ubergangsmetalloxyhalogenide und/oder Polymere mit konjugiertem Grundgerüst. Geeignete Einschlußverbindungen von Graphit sind von M. Armand und P. Touzain in Mater; Sei. and Eng., Band 31, Seiten 319 - 329 (1977) beschrieben. Solche Einschlußverbindungen sind beispielsweise Übergangsmetallchloride, -bromide und -fluoride, wie beispielsweise AlBr₁., BF.,, FeCl-, FeBr-, TiF., CoCl« , HgCl₃, SbCl₅, MoCl₅, AlCl₃, WCl₆, NiCl₂ und CrCl₃.

Die als Kathoden geeigneten Ubergangsmetallchalcogenide sind die gleichen wie jene, die für die Kathoden der ersten Kombination oben beschrieben wurden.

Als Kathoden geeignete Polymere mit konjugiertem Grundgerüst sind jene Polymere, die oxidiert werden können (akzeptordotiert).

In ihrem am stärksten oxidierten Zustand liegen solche Polymerkathodenmaterialien im Spannungsbereich von etwa 3,0 Volt

bis etwa 4,6 Volt gegen Li/Li (für Messungen in verschiedenen typischen organischen Elektrolyten). In steigender Reihenfolge der ungefähren Spannung gegen Li/Li sind Beispiele solcher als Kathodenmaterialien brauchbarer Polymere oxidiertes Polypyrrol (PP), Polyacetylen (PA), Polyanilin, Polyazulen (PAZ), Polythiophen (PT), Poly-(phenylenvinylen) (PPV), Polyacendiyle (wie Polynaphthalendiyl [PN]), Polyacene, Poly-(p-phenylen) (PPP), Polythianthrene (PTA), PoIy-(phenothiazin) (PPT), Poly-(phenylensulfid) (PPS) und PoIy-(phenylenoxid) (PPO).

Eingeschlossen sind auch substituierte Abwandlungen der obigen Verbindungen oder Copolymere der obigen Verbindungen oder andere Polymere mit Konjugation entlang wenigstens eines ihrer Grundgerüste, die durch elektrochemisches Dotieren entweder mit Kationen, Anionen oder beidem leitfähig gemacht wurden.

Für eine solche zweite Kombination, worin die Anode eine Aluminiumanode umfaßt, umfaßt die brauchbare Elektrolytzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von Aluminiumhalogenid, wie AlCl-., und eines 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenids der Formel TimX, worin das Molverhältnis von Al zu Tim größer als etwa 1 : 1 bis etwa 2,5 : 1 ist, so daß die geschmolzene Elektrolytzusammensetzung eine saure Schmelze ist, d.h. Al : Tim > 1 : 1, wie etwa 1,5 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise etwa 1,5 : 1 bis 2,0 : 1. Wenn ein Polymer mit konjugiertem Grundgerüst als das Kathodenmaterial ausgewählt wird, werden Anionen der geschmolzenen Elektrolytzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung in das Polymer während des Ladens der Batterie eingeführt. In der hier beschriebenen sauren Schmelze sind die eingeführten Anionen wahrscheinlich in der Form AlCl-X oder Al_nCl.. X , worin X ein Halogenidanion ist, das Fluorid, Bromid, Chlorid oder Jodid sein kann, vorzugsweise Chlorid, Bromid oder Jodid ist, aber am stärksten bevorzugt Chlorid oder Bromid ist. Weitere Salze von Alkalimetall (wie Li , Na und K ) oder Tetraalkylammonium (wie Me N⁺, Et N⁺ oder η-Bu N⁺) kön-

nen auch in die geschmolzene Elektrolytzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung' eingearbeitet werden, und das Anion solcher Salze ist typischerweise ein Halogenidanion, wie I , Cl oder Br , oder AlX. , wie AlCl. , AlBr₄ oder AlCl-Br , aber es kann auch beispielsweise ClO₄ , BF₄ , PF, ,

AsF,", SbF,*", BC1„~, PCI,", PCI.", MoCl ~, SbCl ~ SbCl,", ο ο 4 ο 4 ο 4 b

AsCl, oder FeCl₄ oder ein entsprechendes Bromid oder HaIogenidgemisch sein.

Es sei dies so verstanden, daß die Zugabe eines betreffenden Salzes einer Lewis-Säure entweder durch Zugabe des Lewis-Säure-Salzes selbst (z.B. Li AlBr₄ , Li FeCl₄ oder Li SbCl, ) oder durch Zugabe des entsprechenden Alkalimetalloder Tetraalkylammoniumhalogenids (einer Lewis-Base in diesen Schmelzen) plus einer Lewis-Säure, d.h. z.B. .,LiBr + A]Br.,, LiCl + FeCl- oder LiCl + SbCl₅), erfolgen kann. Die Mengenverhältnisse von zugesetzter Lewis-Base und Lewis-Säure brauchen nicht immer gleich zu sein, und in einigen Fällen kann lediglich eine Lewis-Base, wie Li Cl oder Me₄N Cl , oder lediglich eine Lewis-Säure, wie SbCIc, zugegeben werden .

In der dritten und vierten Kombination, bei denen die Anode ein Polymer mit konjugiertem Grundgerüst ist, das reduziert werden kann (donordotiert), wie Polyacetylen, kann die Elektrolytzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise weiterhin ein Alkalimetall-(Li , N , K ) und/oder Tetraalkylammoniumsalz umfassen. Das Anion eines solchen Salzes kann irgendein Anion sein, das bei der Verwendung nicht reagiert (nicht oxidiert und nicht reduziert), wie ein Halogenid, wie I , Br oder Cl , oder AlX₄ , z.B. AlBr₄ , AlCl₃Br" oder AlCl₄", doch es kann auch BF₄", PF₆"/ ^PC16 ' PCl₄", FeCl₄", ClO₄", SbCl₄", MoCl₆", SbF₅" SbCl₅", AsF₆", AsCl, oder BCl₄ und ein entsprechendes Bromid oder HaIonidgemisch sein.

In der dritten und vierten Kombination, die Gegenstand einer getrennten US-Patentanmeldung von Gifford, Shacklette, Toth

und Wolf ist, umfassen die Anode und Kathode unabhängig voneinander ein Polymer mit konjugiertem Grundgerüst aus der Gruppe der oben beschriebenen Polymere und/oder Übergangsmetallchalcogenide, die ebenfalls aus der Gruppe der oben beschriebenen ausgewählt sind. In einer solchen dritten Kombination kann die brauchbare Elektrolytzusammensezung nach der vorliegenden Erfindung ein im wesentlichen äquimolares Gemisch von Aluminiumhalogenid, AlX.,, und 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenid der Formel TimX enthalten, aber auch eine geschmolzene Elektrolytzusammensetzung umfassen, worin das Molverhältnis von Al (im Aluminiumhalogenid) zu Tim (in TimX) weniger als etwa 1 : 1 ist. In einem solchen Fall ist die Anode ein Polymer mit konjugiertem Grundgerüst, in welches Kationen (besonders Alkalimetall- oder Tetraalkylammoniumkationen) während des Ladens elektrochemisch eingeführt werden. Die Kathode kann entweder durch Kationen während des Enladens oder durch Anionen (besonders das Anion des Salzes, wie Tetrafluorborat, Perchlorat, Hexafluorarsenat, Hexafluorphosphat oder Tetrachloraluminat) während des Ladens eingeführt werden.

In der vierten Kombination ist die Anode ein solches Polymer mit konjugiertem Grundgerüst, in welches Kationen (besonders Alkalimetallkationen) während des Ladens eingeführt werden, und die Kathode ist ein Ubergangsmetallchalcogenid, wie TiS₀, MoO₀, V-O,-, oder Li CoO₀, worin 0 < x < 1) ist, in welches Alkalimetallkationen (besonders Li ) während des Entladens eingeführt werden. Geeignete derartige Übergangsmetallchalcogenide sind genau jene, die oben für die zweite Kombination, worin die Anode Aluminium umfaßt, beschrieben sind.

Die Beispiele 1 bis 6 und 9 bis 11 erläutern die vorliegende Erfindung. Die Beispiele 7 und 8 erläutern die Brauchbarkeit der Elektrolytzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung in einer Sekundärbatterie.

Beispiel 1

Das Salz 1,2-Dimethyl-3-äthylimidazoliumbromid wurde durch Rückflußkochen von 21 ml 1,2-Dimethylimidazol (Aldrich Chemical Co.) mit einem vierfachen molaren Überschuß an Bromäthan, 60 ml (Aldrich Chemical Co.) in einem sauberen trokkenen 250 ml-Kolben hergestellt. Das 1,2-Dimethylimidazol war vorher durch Vakuumdestillation gereinigt worden.

Dieses Gemisch ließ man zwei Tage unter Rückfluß kochen. Das überschüssige Bromäthan wurde abdestilliert und das Rohsalz unter Vakuum getrocknet, um die letzten Spuren Bromäthan zu entfernen.

Das Rohprodukt, ein weißliches Pulver, wurde aus Acetonitril/Äthylacetat unter einer trockenen inerten Atmosphäre umkristallisiert, worauf Vakuumtrocknen erfolgte, um einen weißen kristallinen Feststoff zu ergeben. Die Struktur des Produktes wurde durch NMR-Spektroskopie ermittelt.

Beispiel 2
Herstellunc[_von 1, 2-Dimethyl-3-äthYlimidazoliumchlorid

Das Salz 1,2-Dimethyl-3-äthylimidazoliumchlorid wurde durch Umsetzung von 14 ml 1,2-Dimethylimidazol mit 56 ml Chloräthan (Eastman Kodak) unter einem Druck von 4 0 psig hergestellt. Ein abgemessenes Volumen (14 ml) von destilliertem 1,2-Dimethylimidazol wurde in einen 200 ml-Druckreaktionskessel in einer trockenen inerten Argonatmosphäre gegeben. Chloräthan wurde unter Vakuum in den Druckkessel destilliert, um einen etwa vierfachen Volumenüberschuß zu ergeben.

Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf etwa 70° C erhitzt. Die Umsetzung wurde während vier Tagen bewirkt, wonach das überschüssige Chloräthan durch Vakuumdestillation entfernt

wurde, worauf unter Vakuum getrocknet wurde, um einen weißlichen Feststoff zu ergeben.· Dieses Material wurde aus Acetonitril/Äthylacetat unter einer trockenen inerten Atmosphäre umkristallisiert, worauf Vakuumtrocknung erfolgte, um einen weißen kristallinen Feststoff zu ergeben. Die Struktur des Produktes wurde durch NMR-Spektroskopie ermittelt.

Beispiel 3

Die Salze 1,2-Dimethyl-3-propylimidazoliumchlorid und 1,2-Dimethyl-3-butylimidazoliumchlorid wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Chloräthan durch 1-Chlorpropan (Aldrich Chemical Co.) bzw. 1-Chlorbutan (Aldrich Chemical Co.) ersetzt wurde.

Beispiel 4
20

3§E§t§ÜH52 e i^ne s^ _ J3en^i_scb_e^s_ _ ypn_ _A1C1 ·__!».?. ;Dime thy 1--3-

äthylimidazoliumchlorid in einem Verhältnis von 2 : 1 (Mol/ Moll

Ein geschmolzener Salzelektrolyt wurde durch langsame Zugabe von 15,6 g AlCl₃ (Fluka Chemical Corp.) zu 12 g 1,2-Dimethyl-3-äthylimidazoliumchlorid hergestellt. Der Aufnahmekolben wurde mit flüssigem Stickstoff auf -195° C gekühlt, und das AlCl^. wurde anteilweise allmählich unter einer trockenen inerten Argonatmosphäre zugegeben. Das Salzgemisch ließ man sich periodisch auf Raumtemperatur erwärmen und kühlte dann vor der Zugabe von AlCl^.

Nachdem das gesamte AlCl₃ zugegeben war, wurde das Salzgemisch allmählich etwa auf 50° C unter Rühren erhitzt, um eine klare Flüssigkeit von etwas orange-brauner Farbe zu ergeben. Diese Flüssigkeit wurde mit konstantem Strom von 100 inA unter Verwendung von zwei Aluminiumelektroden vor-

elektrolysiert, um eine klare, fast farblose Flüssigkeit zu ergeben.

Die Leitfähigkeit dieses Elektrolyten wurde unter Verwendung einer Glasleitfähigkeitszelle und einer Impedanzbrücke gemessen. Ein Wert von
Elektrolyen erhalten.

Beispiel 5
10

N§y££§i§_§£h^m§i2§_Y2B

irnidazoliumchlorid in einem Verhältnis von 2·

_ T

messen. Ein Wert von 7,1 mS cm wurde bei 25° C für diesen

Eine AlCl₃ : 1,2-Dimethyl-3-äthylimidazoliumchloridschmelze im Verhältnis 2 : 1 (Mol/Mol) wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Das Salz LiCl (etwa 400 mg) wurde allmählich zu 10 g dieser Schmelze zugegeben, bis eine neutrale Zusammensetzung, bestimmt durch die folgende Formel: (Mole AlCl,) = (Mole von Im + Mole von Li ) erhalten worden war. Die Neutralität dieser Schmelze wurde durch zyklische Voltmessung bestätigt, wie durch Abwesenheit eines Peaks für AIpCl₇ -Reduktion angezeigt wurde, und wurde außerdem durch Infrarotspektroskopie bestätigt, die starke Absorptionsbanden für AlCl . und keine Banden für Al₂Cl₇ zeigte. Dieser Elektrolyt war bei Raumtemperatur flüssig.

Beispiel 6

Z u g a b e _ ypn_ _B_e_n_z_q1_ _ ζ u _ j:jJie m_ _A1C1_ ₃ : _ _TimC_^E_lek_t_r_olv_te_n_ _ m i t

einem_Verhältnis_von_2_£_l_XMol/Mol2

Eine AlCl₃ : 1,2-Dimethyl-3-äthylimidazoliumchloridschmelze mit einem Verhältnis von 2 : 1 (Mol/Mol) wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Trockenes Benzol (5 ml) wurde zugegeben, um eine Lösung mit einem Volumenprozentsatz von 50 : 50 zu ergeben. Das Benzol war bei dieser Konzentration vollständig mit der Schmelze mischbar und ergab eine klare, etwas goldfarbige Flüssigkeit von geringerer Viskosi-

tat, die zu höherer Leitfähigkeit als jene der reinen Schmelze führen sollte.

Beispiel 7
5

5Ü2?Sführbarkeit_der_Al-Elektrode

Eine Zelle, die den Elektrolyten, ein Gemisch von AlCl₃ : 1,2-Dimethyl-3-äthylimidazoliumchlorid mit einem Verhältnis von 2 : 1 (Mol/Mol), hergestellt gemäß Beispiel 4, eine Wolframarbeitselektrode (Alfa Products) und eine Aluminiumfolienelektrode (Alfa Products) enthielt, wurde zusammengebaut. Aluminium wurde erfolgreich auf der W-Folie bei einer Stromdichte von 0,5 mA cm galvanisch niedergeschlagen, um eine körnige mattierte Ablagerung zu ergeben. Das Aluminium, wie es durch galvanische Ablagerung erhalten wurde, wurde anschließend abgestreift und erneut während 4 0 Zyklen mit einer 90 %igen Coulomb-Effizienz galvanisiert. Dieses Beispiel demonstriert 1. daß das Aluminium auf einer WoIframelektrode unter Verwendung der Elektrolytzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung galvanisch aufgebracht werden kann, 2. daß Aluminium erfolgreich elektrochemisch in Zyklen aufgebracht werden kann und 3. daß der Elektrolyt nach der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer negativen Aluminiumelektrode in Sekundärbatterieanwendungen brauchbar ist.

Beispiel 8
^iZGrap_hit-Batterie

Eine Batterie wurde mit einer negativen Al-Elektrode (Johnson Matthey Chemical Ltd.) und einer positiven Graphitelektrode (Alfa Products) zusammengebaut, die in den gemäß Beispiel 4 hergestellten Elektrolyten eingetaucht waren. Die Zelle zeigte eine Spannung des offenen Stromkreises von 1,7 Volt. Diese Zelle wurde erfolgreich wiederholt mit einem Ladungsstrom von 1 mA gefolgt von einer Entladung mit 0,5 mA

während einer Stunde geladen und entladen. Während der Ladung stieg die Zellenspannung auf 2,0 Volt, Bei der Entladung wurde eine mittlere Zellenspannung von 1,6 Volt beobachtet. Das Beispiel erläutert, daß die Elektrolytzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung brauchbar in einer Sekundärbatterie mit einer Aluminiumanode ist.

Beispiel 9
Phasendiagramm_für_ein_geschmolzenes_SalzssYstem_von_AlCl₃_2

Die Übergangstemperatur von flüssig nach fest wurde für das System AlCl^ : 1,2-Dimethyl-3-äthylimidazoliumbromid in einem Bereich einer Molfraktion von AlCl., von 0,2 bis 0,8 bestimmt, wobei die Molfraktion als (Mole AlX₃ )/(Mole AlX₃ + Mole TimX) definiert ist. Eingewogene Anteile von AlCl₃ wurden zu 1,2-Dimethyl-3-äthylimidazoliumbromidsalz des Beispiels 1 zugesetzt, bis zum Flüssigwerden erhitzt und allmählich abgekühlt. Der Übergang von flüssig nach fest wurde visuell bestimmt und die Temperatur mit einem in Glas eingeschlossenen Thermoelement aufgezeichnet. Diese Temperaturen wurden gegen die Molfraktion aufgetragen. Das Phasendiagramm hat zwei Minima, eines bei einer Molfraktion von 0,42 und ein zweites bei einer Molfrakion von 0,67. Der Erstarrungspunkt bei einer AlCl--Molfraktion von 0,67 tritt bei etwa -25° C auf und ist wahrscheinlich eine Glastemperatur. Dieser Punkt wurde durch Kühlen einer Probe der Schmelze in trockenem Eis-Aceton und Beobachtung der Flüssigübergangstemperatur während des Erwärmens erhalten.

Das Diagramm zeigt ein Maximum bei einer Molfraktion von 0,5 mit einem Erstarrungspunkt bei 80° C. Das System wird bei Raumtemperatur (<25° C) nur etwa über den halben Bereich der Molfraktion von AlCl₃ von 0,64 bis 0,72 geschmolzen. Es ist zu erwarten, daß das Phasendiagramm für AlCl : TimCl nicht wesentlich abweichen würde. Der Fall einer Herstellung einer neutralen Schmelze durch Zugabe von LiCl, wie in Bei-

spiel 5 beschrieben, ergab jedoch einen Elektrolyten, der bei 20° C flüssig war.

Beispiel 10
5

Herstellung eines_.Gemi_sche_s__von__A1C1 .,__:_JU_2
p_Ylimidazoliumchlorid mit e^ji^m_J^j:J^lJm_i_s__vo_n__l _£

Ein geschmolzener Salzelektrolyt wurde durch langsame Zugabe von 2,3 g AlCl- (Fluka Chemical Corp.) zu 3,0 g 1,2-Dimethyl-3-propylimidazoliumchlorid in analoger Weise wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Nach der Zugabe des AlCl., wurde eine orange-farbige Flüssigkeit erhalten, die bei 20° C schmolz. Dieses Beispiel erläutert, daß höhersubstituierte Imidazoliumsalze (d.h. 3-propyl- statt 3-äthylsubstituiertes Imidazolium des Beispiels 9) Elektrolyte liefern sollten, die über einen weiteren Zusammensetzungsbereich geschmolzen oder flüssig sind, d.h. über ein weiteres Molverhältnis von AlCl-. : TimX.

Beispiel 11

Die Reduktionspotentiale einer Reihe quaternärer Ammoniumverbindungen wurden in Acetonitril, Tetramethylammoniumperchlorat (Fluka Chemical Corp.) als Elektrolyt gemessen. Die Reduktionspotentiale wurden aufgrund des Spitzenstromansprechens gemessen, das bei einer Pt-Scheibenarbeitselektrode (Bioanalytical Systems) gegen eine Silberdrahtbezugselektrode (Alfa Products) erhalten wurde. Die Werte sind in der Tabelle aufgelistet und erläutern die erhöhte Stabilität des Trialkylimidazoliumkations gegen elektrochemische Reduktion im Vergleich mit bisher bekannten geschmolzenen Salzsystemen .

Tabelle

Verbindung Reduktion ^(Volt g^e9^{en A}9>

N-Butylpyridiniumchlorid -1,10

l-Methyl-3-äthylimidazoliumbromid -1,70

1,2-Dimethyl-3-athylimidazoliumbromid -2,20

Ähnliche Ergebnisse sind für die Reduktionspotentiale zu erwarten, die man mit den oben aufgeführten quaternären Ammoniumhalogeniden in Verbindung mit Mengen von AlX., , wie AlCl₃, unter Bildung neutraler oder basischer Schmelzen erhält.

Claims (10)

Div Di eier W7Bh Klaus Seißfert Patentanwälte Dipl-Ohem. Dr. Dieter VVebej-Dipl-Phyh.KluusKr-iffcn P.«.ifech 6145 -6200 Wiesbaden Deutsches Patentamt Zweibrückenstr. 8000 München 82-2190A D-6200 Wiesbaden 1 Telefon O 6121 /37 27 20 ·. 37 23 HO TclepmmniHdres^e: WUlpmeni Telex:4-)8Ci247 T<-1fku|ii<-n-r lir. Ill C)(Il 21 37 21 Il l'osiwhi'ck: Fruilkfur ι 'Main 07 (13-602 Bunk: Dresdner Bmik AC5. Wiesbndfli. KonloNr.270807 00 (BLZ 510 80000) D,..un> 14. Nov. 1984 We/Wh Allied Corporation Columbia Road and Park Avenue Morristown, New Jersey 07960, USA Geschmolzene, nichtwäßrige Elektrolytzusammensetzung Priorität: Serial No. 556 495 dated November 30, 1983 in USA Patentansprüche

1. Geschmolzene, nichtwäßrige Elektrolytzusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Gemisch von Aluminiumhalogenid 20 der Formel AlX- und von 1,2,3-Trialkylamidazoliumhalogenid der Formel TimX:

»1 T ^R3

R'

worin R , R_ und R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und X unabhängig von den übrigen Gruppen ein Halogenidion oder Halogenidionengemisch bedeutet.

2. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von Aluminium zu 1,2,3-Trialkylamidazolium im Bereich von etwa 0,6 : 1 bis etwa 2,5 : 1 liegt.

3. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin R, , R und R geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 3, worin R, und R₂ Methy]
bedeutet.

R₂ Methyl bedeuten und R- Äthyl, n-Propyl oder n-Butyl

5. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine elektrochemisch inerte organische Flüssigkeit enthält.

6. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alkalimetall- oder Tetraalkylammoniumsalz oder ein Gemisch hiervon enthält.

7. Elektroytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch von a) Aluminiumhalogenid der Formel AlX₃ , b) 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenid der Formel TimX:

ντ -κι

^R2

und c) einer elektrochemisch inerten organischen Flüssig-

keit enthält, worin das Molverhältnis von Al to Tim im Bereich von etwa 0,8 : 1 bis etwa 2,5 : 1 liegt und worin R, bis R₃ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und X unabhängig von den übrigen Gruppen ein Halogenanion oder Halogenanionengemischt ist.

8. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 7, die zusätzlich ein Alkalimetall- oder Tetraalkylammoniumsalζ oder ein Gemisch hiervon enthält.

9. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin X ein Chlorid- oder Bromidanion in AlX₃ und in TimX ist.

10. Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin das Molverhältnis von Al to Tim im Bereich von etwa 1,5 :1 bis 2,0 : 1 liegt.