JPH02250273A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二次電池に関する。

［従来の技術］ ポリピロール、ポリアニリン等の高分子材料は、電気化
学的に可逆なＲｅｄｏｘ反応により、電解質イオンを内
部に取り込んだり放出するが、この原理を応用した二次
電池が近年注目されている（特開昭５０＝　１３０４０
９号）。これらの高分子材料は電解質カチオン、又はア
ニオンを内部に取り込むことにより特殊な錯体を形成し
、特にアニオンとの錯体は安定である。このいわゆるド
ーピングは非水電解液中で行われるため非水二次電池用
正極として優れる。そしてＬｉ１Ｎａなどのアルカリ金
属を負極活物質として用いることにより高い電圧を取り
出すことができるため、ポリマーによる軽量化と合わせ
て高エネルギー密度化を図ることができる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、一方においては、これらの高分子材料を使用し
て高いエネルギー８二をもつ二次電池を実現するには、
これに大きな影響を及ぼす電解液および負極の選択が重
要である。

本発明は、高分子材料を正極材料とした二次電池におい
て、電解液および負極材料を選択することにより高エネ
ルギー容量、高エネルギー密度を有する二次電池を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記課題を解決すべく、従来より研究を重
ねてきた結果、少なくとも正極に導電性高分子を用いた
二次電池において、電解液としてγ−ブチロラクトンと
グライム類の混合溶媒に電解質を添加したものを使用す
ることが有効であることを見出し、本発明に至った。

低粘度溶媒としてγ−ブチロラクトンが注目されていた
が、その安定性が確保できず、リチウム−次電池用とし
ては実績があるものの二次電池用としては実用にたえる
ものではなかった。

本発明者らはγ−ブチロラクトンにグライム類を添加す
ることによりこれらの導電性高分子を用いた電池におけ
る問題を解決するにいたった。

すなわち、導電性あるいは半導電性を有する高分子材料
を正極活物質に用いる二次電池において、該二次電池の
電解液がγ−ブチロラクトンとグライム類の混合液に放
電時において高濃度の電解質を溶解してなることを特徴
とする二次電池である。

本発明の構成について詳しく述べる。

本発明に使用する電解液の第１の成分は主溶媒であるγ
−ブチロラクトンである。このγ−ブチロラクトンは例
えばプロピレンカーボネートの密度１．２０３８／ｃｍ
　３に比べて、密度が１．１２４ｇ／ａｓ　３と小さく
、また溶液粘度が低く、軽量化・低抵抗化に寄与するこ
とができる。電解液は電解質及び溶媒よりなるものだが
、電解質濃度を約１ｍｏｌ／　１とした時、導電率は最
大となる。

しかし、二次電池として使用する場合、充放電を行なう
時、必要なドーパントを十分補充するには１ｍｏｌ／Ｒ
以上、特に好ましくは放電時において３＋ｇｏｌ／Ｑ以
上の電解質が必要となる。主溶媒であるγ−ブチロラク
トンに第２の成分である低密度のグライム類を加えるこ
とによって、電解質の溶解性を増すとともにさらに軽量
化が可能となる。

このようなグライム類として、例えばメチルモノグライ
ム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルメ
チルグライム、エチルモノグライム、メチルテトラグラ
イムなどを挙げることができる。

さらに一般式 ％式％ （式中、ＲＩ、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル
、ｎは１〜７を表す）で表されるＲ１、Ｒ２が異なる非
対称のグライム類は、電解液の安定性の面で優れ、経時
による着色、増粘といった現象はまったくなく最適であ
り、エチルメチルグライムが挙げられる。

グライム類の使用量は２０ｍｏ１％以下では液の発熱・
変色をともない、８０ｗｏ１％以上では経時安定性が悪
く、電解液抵抗は低い方が電池特性が良好であるので２
０〜８０　ｓｏ１％が好ましい。よって、γ−ブチロラ
クトンに対して２０〜８０　ｍｏ１％の範囲であるから
、たとえばメトキシエトキシエタンの密度が０．８６８
３ｇ／ｃｍ　３なので、電解液の大幅な軽量化が可能と
なり、高エネルギー密度化を実現できる。

本発明の電解質としてはＬ　ｉ　ＢＦ４ＬｉＡｓＦ６、
Ｌｉ５ｂＦ＆、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌ０＋　　　　Ｍｇ
　　（Ｃ１０４）　　２ＮａＣ１０４などがあげられる
が、特に安全性、軽量化の点でＬｔＢＦ４、ＬｉＰＦ６
が好ましい。

さらに、電解質の使用量は、電解液、活物質の量により
異なるが、概ね電解液に対して０．５〜５の濃度範囲で
使用される。とくに好ましいのは充電状態で０．５〜３
ｍｏｌ／ｌ、放電状態で３ｍｏ　ｌへ以上とすることで
あり、この場合には電池の性能を一層高めることができ
る。

本発明における高分子材料としてはポリアセチレン、ポ
リピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電
性高分子材料、ポリジフェニルベンジジン、ポリビニル
カルバゾール、ポリトリフェニルアミンなどのＲｅｄｏ
Ｘ活性高分子材料を挙げることができる。これらの高分
子材料はいずれも電気化学ドーピングにより高い電気伝
導度を示し、電極材料としてはｌＯ°３Ｓ／ｃｍ以上の
電気伝導度を有することが要求される。その中でも特に
ポリアニリンが好ましい。

またイオンの拡散性においても高いイオン伝導性が要求
される。

本発明の負極材料としては、ニッケル、アルミニウム、
亜鉛、スズなどの金属基板をそのまま用いることにより
、基板表面に電解液を構成するカチオンの還元金属ある
いは合金を析出せしめるか、リチウム、ナトリウムある
いはこれらアルカリ金属の合金、混合金属を活物質とす
る電極を用いることができる。この場合、後者の合金又
は混合金属は電解液中に溶解せしめた多価金属カチオン
の還元体金属との合金、混合金属が好ましい。その具体
例としてはＬｉ−Ａｌ５Ｌｉ−Ｚｎ、ＬＬ−Ｓｎ、Ｌｉ
　−Ｍｇ。

Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｚｎ５Ｌｉ−ＡＩ−３
ｎなどである。

また前者においても多価金属カチオンの還元体金属ある
いは、その合金を基体とすることが好ましくＡｌ−８ｉ
、Ａｔ−ＭｇＳＡｌ−Ｍｎ。

Ｚｎ　ｓ　Ｓ　ｎなどが好ましい。

［実施例］ 以下に、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。

電極作製例（ポリアニリン） 重合液として０．５Ｍアニリン　１．５Ｎ　Ｈ２・ＳＯ
４それに溶解したものを用い、０．７５Ｖシ５ＳＣＥ定
電位重合法によりメサガラス表面にポリアニリンを３０
１．析出させシート状正極とした。

電極作製例（ポリピロール） ０．１Ｍ　ヒロール、０．０５Ｍハラトルエンスルホン
酸ナトリウムをアセトニトリルに溶解し、５Ｖの定電圧
電界を行って、２０Ｂのポリピロール膜をメサガラス上
に析出させた。

電極作製例（ポリジフェニルベンジジン）４１１Ｍジフ
ェニルベンジジンと　０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルア
ンモニウム０．０５Ｍルチジンをアセトニトリルに溶か
し、１．２ＶｖｓＳ　ＣＥ定電位電界を行ってメサガラ
ス上に２０ｆｆｉｇ析出させた。

実施例 電極の製造例で作製した電極を正極に用い、負極にはリ
チウム合金を使用して、さらに電解液としてγ−ブチロ
ラクトンとグライム類との混合溶媒を用い、第１図に示
すような電池を製造した。充放電試験結果は０．１ｉＡ
／ＩＩ２の定電流充放電による２０サイクル目、　１５
０サイクル目の値である。

全実施例、比較例は下表の通りとなる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成による二次電池は、
エネルギー容量が大きく、軽量でエネルギー密度増大化
を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における電池を説明する図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　導電性あるいは半導電性を有する高分子材料を正極活
   物質に用いる非水二次電池において、該二次電池の電解
   液がγ−ブチロラクトンとグライム類の混合液であり、
   グライム類の量がγ−ブチロラクトンに対して２０〜８
   ０ｍｏｌ％まで混合され、かつ、電解質濃度が放電時３
   ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする二次電池。