FR2612695A1 - Pile secondaire non aqueuse - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE PILE SECONDAIRE NON AQUEUSE, COMPRENANT UNE ELECTRODE POSITIVE, UNE ELECTRODE NEGATIVE ET UN ELECTROLYTE NON AQUEUX, PILE DANS LAQUELLE L'ELECTRODE POSITIVE COMPORTE, EN TANT QUE MATIERE ACTIVE, DE LA POLYANILINE CONTENANT DE 15 A 30 EN POIDS DE BF4. CETTE POLYANILINE EST PREPAREE PAR POLYMERISATION ELECTROLYTIQUE.

Description

PILE SECONDAIRE NON AQUEUSE

Cette invention concerne une pile secondaire non aqueuse, comprenant une électrode positive, une électrode

négative et une solution non aqueuse d'électrolyte.

Les polymères électro-conducteurs, comme la polyaniline, le polypyrrole et le polyacétylène, sont très intéressants en tant que matières d'électrodes. On a proposé diverses piles secondaires qui utilisent ces polymères électro-conducteurs. En particulier, les efforts de recherche se sont concentrés sur des piles secondaires utilisant une polyaniline comme matière active d'électrode, parce que l'on peut attendre une densité d'énergie remarquablement élevée. Cependant, des

piles secondaires utilisant des polymères électro-

conducteurs comme matière active d'électrode positive souffrent des inconvénients suivants: leurs propriétés d'auto-décharge sont médiocres, et leurs durées de vie sont insuffisantes. D'autres améliorations sont nécessaires pour que ces piles secondaires satisfassent aux exigences du commerce. C'est également le cas pour les piles secondaires utilisant des polyanilines. Afin de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus, on a fait diverses

propositions, concernant l'utilisation effective de.

polyaniline en tant que matière active d'électrode positive pour une pile secondaire. Par exemple, on a proposé divers procédés et diverses conditions de préparation d'une polyaniline, grâce auxquels les polyanilines peuvent présenter de bonnes propriétés en

tant que matière active d'électrode positive.

Cependant, on demande des piles secondaires utilisant des polyanilines, et présentant de meilleures

propriétés d'auto-décharge et de durée de vie.

Un objet de la présente invention est de fournir une pile secondaire non aqueuse utilisant des électrodes

en polyaniline.

Un autre objet de la présente invention est de fournir une pile secondaire non aqueuse qui présente des propriétés améliorées, y compris une faible auto-décharge, une longue durée de vie, et une capacité accrue de décharge. Un autre objet de la présente invention est de fournir une pile secondaire non aqueuse qui soit plus

acceptable dans le commerce.

Selon la présente invention, on fournit une pile secondaire non aqueuse, qui comprend une électrode positive, une électrode négative, et une solution non aqueuse d'électrolyte, caractérisée en ce que l'électrode positive comporte une matière active qui est une

polyaniline contenant de 15 à 30 % en poids de BF4.

Ces objets, caractéristiques et avantages de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux

compris à la lecture de la description suivante, faite en

référence aux dessins annexés, dans lesquels: les figures 1 à 4 représentent schématiquement divers exemples d'appareillages de polymérisation pour la préparation d'une polyaniline à utiliser dans une pile secondaire conforme à la présente invention: la figure 5 représente schématiquement un appareillage de lavage de la polyaniline à utiliser dans une pile secondaire conforme à la présente invention; la figure 6 représente schématiquement un autre appareillage de lavage de la polyaniline à utiliser dans une pile secondaire conforme à la présente invention; la figure 7 est une vue en plan d'un film de polyaniline préparé dans l'exemple 5, avec indication de l'endroit o l'on mesure l'épaisseur du film:

la figure 8 est un graphique représentant l'épais-

seur du film de polyaniline préparé dans l'exemple 5 la figure 9 est une vue schématique d'un appareillage de polymérisation semblable à celui de la figure 1, montrant comment est changée, dans l'exemple 6,

la distribution de courant aux segments de contre-

électrode; et la figure 10 est un graphique représentant l'épaisseur du film de polyaniline préparé dans l'exemple 6 avec la distribution de courant indiquée dans la figure 9. Nous avons découvert que lorsqu'on utilise, en tant que matière active d'électrode positive, une polyaniline

présentant des propriétés physiques particulières, c'est-

à-dire une teneur en BF4 ajustée entre environ 15 et environ 30 % en poids, on obtient de façon inattendue une pile secondaire à hautes performances, c'est-à-dire présentant une faible auto-décharge, une longue durée de

vie et une grande capacité.

Bien que l'on ait proposé diverses formes de polyaniline en tant que matière active d'électrode positive pour des piles secondaires, on a fait assez peu attention à la composition ou à la teneur en impuretés du film de polyaniline lui-même, qui forme l'électrode

positive. La seule proposition est d'ajuster la teneur en.

eau d'un film en polyaniline (voir brevet US 4.717.634).

Nous avons découvert qu'il est souhaitable d'utiliser de la polyaniline contenant du BF4, en tant que matière

active d'électrode positive pour des piles secondaires.

En particulier, une pile secondaire dans laquelle on utilise une polyaniline qui contient du BF4 en une quantité spécifique, comprise entre environ 15 et environ % en poids, présente des propriétés excellentes en ce qui concerne l'auto-décharge et la durée de vie. En d'autres termes, les propriétés de cycle d'une pile secondaire peuvent être améliorées d'une façon significative grâce à l'utilisation d'une polyaniline contenant d'environ 15 à environ 30 % en poids de BF4, en

tant que matière active d'électrode positive.

La présente invention concerne une pile secondaire comprenant une électrode positive, une électrode négative, et une solution non aqueuse d'électrolyte. L'électrode positive comporte une matière active comprenant une polyaniline. Selon la présente invention, cette polyaniline contient de 15 à 30 % en poids, de préférence de 17 à 25 % en poids, de BF4. Grâce à l'utilisation d'une telle polyaniline particulière en tant que matière active d'électrode positive, on obtient une pile secondaire présentant une faible auto-décharge et une longue durée de vie. Avec une polyaniline présentant une teneur en BF4 inférieure à environ 15 % en poids ou supérieure à environ 30 % en poids, la capacité de décharge et la rétention de capacité de la cellule sont

faibles.

La polyaniline contient BF4 sous forme ionique, moléculaire, ou un mélange de ces formes, ou encore sous forme d'un acide (HBF4) ou d'un sel (LiBF4 ou analogue),

ou d'un mélange de ceux-ci.

Les procédés que l'on met en oeuvre pour préparer la polyaniline et pour ajuster sa teneur en BF4 ne sont pas particulièrement limités. On préfère un procédé électrolytique de polymérisation, dans lequel de la polyaniline se dépose par électrolyse à partir d'une solution aqueuse acide contenant de l'aniline, ou un procédé chimique de polymérisation, dans lequel on prépare de la polyaniline par polymérisation chimique oxydante dans une solution aqueuse acide contenant de

l'aniline et un catalyseur.

On va décrire en détail le procédé électrolytique de polymérisation, par lequel on dépose un film de polyaniline sur un matériau électroconducteur formant un

réseau plan.

Dans la solution aqueuse acide, l'acide utilisé ici n'est pas particulièrement limité, mals l'on utilise de préférence HCl, H2S04, HBF4, HClO4, ou un de leurs mélanges. L'acide que l'on préfère par-dessus tout est HBF4. La concentration de l'acide est de préférence ajustée à 0,1-3 moles/litre, mieux encore à 0,5-2,5 moles/litre. La concentration de l'aniline présente dans la solution aqueuse acide est de préférence de 0, 05 à 4 moles/litre, et mieux encore de 0,25 à 1,5 mole/litre. La solution aqueuse acide peut éventuellement contenir un autre composant, par exemple un sel soluble, en vue de l'ajustement du pH, en plus des composants aniline et acide. Pour préparer de la polyaniline par polymérisation électrolytique, on plonge l'électrode de travail et la contre-électrode dans la solution aqueuse acide mentionnée ci-dessus. Les électrodes utilisées ici ne sont pas particulièrement limitées. L'électrode de travail peut être constituée de platine, d'acier inoxydable, de carbone ou de PbO2, et elle peut avoir n'importe quelle forme souhaitable, y compris celle d'une

plaque, d'une feuille, d'une grille ou de métal poinçonné.

Pour l'électrode de travail, on préfère par-dessus tout une grille en acier inoxydable. La contre-électrode peut elle aussi être constituée de platine, d'acier inoxydable, de carbone ou de PbO2, et avoir n'importe quelle forme souhaitable, y compris celle d'une plaque, d'une feuille,

d'une grille ou de métal poinçonné. Pour la contre-

électrode, on préfère par-dessus tout une plaque d'acier

inoxydable sous forme de métal poinçonné.

On peut effectuer la polymérisation électrolytique en commandant soit la tension, soit le courant. Le mode de polymérisation électrolytique à commande de courant peut impliquer un mode à commande de courant constant dans lequel on fournit continuellement un courant d'intensité fixe, un mode à commande de courant par sauts dans lequel on fait varier l'intensité du courant à intervalles de temps prédéterminés, un mode à commande continue de courant dans lequel l'intensité du courant augmente ou diminue au cours du temps, et un mode à commande cyclique du courant dans lequel l'intensité du courant varie de façon cyclique. On peut effectuer la polymérisation électrolytique dans n'importe quelles conditions souhaitables. et souvent dans des conditions classiques, la solution de polymérisation étant maintenue à une température comprise entre -10 et 15'C, de

préférence entre -5 et 9 C.

Une préparation de polyaniline est décrite dans la demande de brevet US N' 863.527, faite par la même

Demanderesse que la présente invention.

On synthétise de la polyaniline en versant la solution susmentionnée de polymérisation dans une cuve à électrolyse, en plongeant dans la solution l'électrode de travail et la contre-électrode mentionnées ci-dessus, et en réalisant la polymérisation électrolytique. Selon un mode préféré de réalisation, la contre-électrode est constituée par plusieurs segments espacés les uns des autres, et le courant ou la tension appliqué aux différents segments est commandé de façon indépendante, et en outre, la distribution du courant qui passe entre l'électrode de travail et la contre-électrode peut être commandée. Ceci permet de commander la vitesse de polymérisation et de déposition de la polyaniline à la surface de l'électrode de polymérisation, qui commande la distribution en épaisseur du film de polyaniline. Par conséquent, on peut commander de façon appropriée la distribution en épaisseur du film de polyaniline, et

améliorer ainsi la formation du film.

Quand on polymérise de l'aniline par voie électrolytique selon ce procédé, aucune limitation particulière n'est imposée à la forme, à la taille, à la disposition et au nombre des segments constituant la contre-électrode. Par exemple, on peut disposer un nombre convenable de segments de même taille et de même forme pour constituer la contre-électrode. On peut également disposer un nombre convenable de segments, de formes et

de tailles différentes, de façon à constituer une contre-

électrode dans laquelle les rapports entre les superficies des différents segments sont choisis de façon convenable. De façon préférée, la contreélectrode est divisée, dans la direction longitudinale, en dix segments ou plus par mètre de l'électrode de polymérisation. Les segments sont alors juxtaposés, avec un espacement mutuel ne dépassant pas 5 cm environ. Des séparations formant écrans sont de préférence disposées entre des segments adjacents. La structure des segments n'est pas particulièrement limitée, et on peut utiliser n'importe quelle structure souhaitable, y compris des plaques, des

grilles et des barreaux.

Avec report aux dessins, on peut utiliser convenablement, pour la polymérisation électrolytique, soit un appareillage fonctionnant de façon discontinue, comme représenté sur la figure 1, soit un appareillage

fonctionnant en continu, comme représenté sur la figure 2.

Dans les figures 1 et 2, l'appareillage de polymérisation comprend une cuve 1, remplie de la solution électrolytique 2, une électrode de travail 3, une contre- électrode 4, et une alimentation. La contre-électrode 4 est formée par la juxtaposition de plusieurs (10 dans les figures) segments plans rectangulaires 7. dans un plan horizontal, avec un espacement convenable entre eux. Les segments 7 sont individuellement connectés, par les conducteurs 8, à une unité 9 de commande courant/tension, de sorte que le courant ou la tension distribué à chaque

segment 7 peut être commandé de façon indépendante.

Les figures 3 et 4 présentent d'autres exemples d'appareillages utilisés dans la mise en pratique de la polymérisation électrolytique. L'appareillage représenté sur la figure 3 est semblable à celui que représente la figure 1, excepté que plusieurs séparations 10 formant écrans sont disposées verticalement dans la cuve, de sorte que chaque séparation 10 est située entre deux segments 7 adjacents. Les séparations 10 sont formées de matière plastique, comme le polypropylène, le poly(chlorure de vinyle), le polytétrafluoroéthylène, une résine acrylique et analogues. Cette disposition permet

une commande plus précise de la distribution de courant.

Les séparations 10 sont habituellement préservées de tout contact avec les segments 7. Ces séparations 10 peuvent être en contact avec les segments 7 si elles ne sont pas conductrices. L'appareillage représenté sur la figure 4 est également similaire à celui que représente la figure 1, excepté qu'au lieu d'utiliser l'unité 9 de commande de courant/tension, on connecte les segments 7 en série par l'intermédiaire de résistances 11il d'une valeur ohmique prédéterminée, de sorte qu'on peut appliquer à chaque segment 7 u n courant ou une tension commandé - individuellement, quand on alimente la contre-électrode 4 en électricité. Les résistances il peuvent être plongées

dans la solution.

On peut préparer le film de polyaniline en

utilisant l'un quelconque des appareillages représentés.

Il est possible d'obtenir un film de polyaniline présentant une épaisseur uniforme, en commandant, de façon qu'elle soit uniforme, la distribution du courant

qui passe de l'électrode 3 de polymérisation à la contre-

électrode 4, grâce à l'unité 9 de commande de courant/tension (figures I à 3) ou grâce à la série de résistances il (figure 4). En guise d'alternative, on peut préparer un film de polyaniline présentant une épaisseur variable en faisant varier de façon convenable la distribution du courant. On peut attendre une productivité accrue dans le cas d'une polymérisation en continu. Lorsque l'on prépare de la polyaniline par polymérisation chimique, on utilise une solution aqueuse

acide contenant un catalyseur ajouté, comme décrit ci-

dessus. La solution utilisée peut être la même que celle décrite précédemment pour la polymérisation électrolytique. On peut ajouter n'importe quel catalyseur souhaitable, du moment qu'il accélère la réaction. Par

exemple, on peut ajouter Na2S20s, (NH4)2S208, ou FeC13.

On peut effectuer la polymérisation chimique de façon classique, en maintenant de préférence la solution à une

température inférieure à 30'C.

La polyaniline préparée par le procédé de polymérisation chimique ou de polymérisation électrolytique, tel que décrit ci-dessus, contient le plus souvent diverses impuretés, y compris du monomère résiduel, des sousproduits, et des produits de décomposition formés au cours de la polymérisation. Si l'on utilise dans une pile, en tant que matière d'électrode, la polyaniline brute de polymérisation, sans en éliminer les impuretés, celles-ci se dissoudront dans la solution d'électrolyte ou bien réagiront avec

l'électrolyte, ce qui abaisse les performances de la pile.

Il est donc préférable d'éliminer les impuretés avant d'employer la polyaniline en tant que matière d'électrode

dans une pile.

On peut éliminer les impuretés de la polyaniline en mettant en oeuvre des procédés classiques bien connus, par exemple en plongeant le film de polyaniline, contenant des impuretés, dans l'eau ou dans un solvant organique convenable pour l'élimination des impuretés pendant un temps prédéterminé, avec agitation mécanique

éventuelle, de façon à extraire ainsi les impuretés.

Cette étape d'extraction est effectuée au moins une fois, et répétée si on le souhaite. Dans la mise en pratique de la présente invention, on effectue cependant de préférence l'élimination des impuretés en faisant passer de façon continue de l'eau ou un solvant organique à travers le film de polyaniline, dans la direction de

l'épaisseur ou direction transversale.

On va maintenant décrire de façon plus détaillée la

purification de la polyaniline brute de polymérisation.

Un film de polyaniline présente une structure fibrillaire dans laquelle les fibrilles de polyaniline s'enchevêtrent au hasard. En utilisant les procédés classiques de purification mentionnés ci-dessus, on ne parvient pas à éliminer complètement les impuretés d'un film de polyaniline présentant une telle structure fibrillaire, parce que l'eau ou un solvant organique ne peut pas parfaitement pénétrer dans le film de polyaniline et le traverser. En outre, puisque la quantité d'impuretés extraites en une seule étape est limitée en raison de l'équilibre de dissolution, les impuretés ne peuvent être complètement éliminées de façon efficace. Pour augmenter le degré de purification, il faut répéter l'opération de purification, ce qui en augmente la main d'oeuvre et la durée, et par là le coût. Au contraire, on peut efficacement éliminer les impuretés d'un film de polyaniline en faisant passer en continu de l'eau ou un solvant organique à travers le film de polyaniline dans une direction transversale, parce que de l'eau ou du solvant organique frais, qui n'a pas extrait d'impuretés, passe continuellement à travers le film pour le laver, et la quantité d'impuretés extraites n'est pas limitée par l'équilibre de dissolution. Même si le film de polyaniline présente une structure fibrillaire, on peut, en appliquant une différence de pression, faire en sorte que l'eau ou le solvant organique pénètre et traverse parfaitement le film. On peut alors éliminer efficacement les impuretés avec un volume relativement petit de liquide de lavage et en un court laps de temps, et l'on obtient en résultat un film de polyaniline présentant une

teneur réduite en impuretés.

Le type d'eau utilisée dans ce procédé préféré de purification n'est pas particulièrement limité, mais on utilise, si on le souhaite, de l'eau déionisée ou de l'eau distillée. Aucune limite particulière n'est imposée à la température de l'eau de lavage, pour autant que cette température soit supérieure au point de congélation et inférieure au point d'ébullition. Si on le souhaite, on peut utiliser pour le lavage des solutions aqueuses alcalines, par exemple des solutions de NaOH ou de NH4OH, ou des solutions aqueuses acides, par exemple des solutions de HCl ou de HBF4. On peut en outre utiliser

également des solutions de LiBF4 ou de LiOH.

La nature du solvant organique utilisé pour le lavage n'est pas non plus particulièrement limitée. On peut utiliser n'importe quel solvant organique convenable pour des impuretés particulières, par exemple l'acétonitrile, le méthanol et l'éthanol. On peut également utiliser des solvants organiques contenant des sels dissous, tels que LiBF4 ou LiClO4. Si on le souhaite, on peut utiliser un mélange de deux solvants organiques

ou plus, ou un mélange d'un solvant organique et d'eau.

Ce procédé préféré d'élimination des impuretés, par passage continu d'un liquide de lavage, c'est-à-dire de l'eau ou un solvant organique, à travers un film de polyaniline dans une direction transversale, peut être mis en oeuvre de diverses manières. Par exemple, on laisse tomber goutteà-goutte le liquide de lavage sur le film de polyaniline, tenu horizontalement, de telle sorte que le liquide de lavage peut passer au travers du film sous l'action de la gravité. Cependant, puisque le film de polyaniline présente une structure fibrillaire, dans laquelle les fibrilles de polyaniline conductrices se recouvrent et s'enchevêtrent en un réseau très dense, le film présente une résistance si élevée à la perméation que l'on ne peut fréquemment pas envisager un lavage efficace sous la seule action de la gravité. On effectue donc de préférence l'opération de lavage sous une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique, pour réaliser une élimination efficace des impuretés. Il n'y a pas non plus de limitation imposée à la quantité, au débit, et au nombre de passages du liquide de lavage. Par exemple. un film de polyaniline, déposé sur une grille en acier inoxydable par polymérisation électrolytique, avec un poids d'environ 30 mg/cm2, peut être lavé avec d'environ 1,0 à environ 30 ml/cm2 d'eau déionisée, à environ 25 C, avec un débit d'environ 0,1 à

environ 10 ml/cm2.min.

La quantité de liquide de lavage utilisée par unité d'épaisseur du film de polyaniline peut varier en fonction de l'épaisseur du film, mais on préfère utiliser de 1 à 20 ml/cm2 (de superficie du film) par millimètre

d'épaisseur du film de polyaniline.

On peut récupérer l'eau ou le solvant organique utilisé dans la purification du film de polyaniline, en séparer les impuretés extraites et le réutiliser ensuite

pour le lavage.

Le procédé de lavage préféré, décrit ci-dessus, peut être mis en oeuvre dans un appareillage tel que

celui représenté dans les figures 5 et 6, par exemple.

L'appareillage de lavage représenté sur la figure 5 comporte une cuve 12, qui définit un passage pour le liquide de lavage, et une plaque horizontale 13, qui s'étend en travers du passage et qui est destinée à supporter un film 19 de polyaniline. La plaque 13 présente des perforations multiples 14. Au fond de la cuve 12 de lavage est placée une sortie qui est reliée à une conduite 15 de décharge, laquelle est à son tour reliée à une pompe à vide 16, par l'intermédiaire d'une jauge à vide 17 et d'un collecteur 18 destiné à recevoir

le liquide usé.

On lave un film brut de polyaniline au moyen de cet appareillage, en plaçant tout d'abord le film 19 de polyaniline en dessus de la plaque perforée 13, de façon à ce qu'il recouvre les perforations 14. Du liquide de lavage 20 (eau ou solvant organique) est versé d'en haut dans la cuve 12. Le liquide de lavage passe alors continuellement à travers le film, par perméation, sous l'action de la gravité, de sorte qu'il peut extraire les impuretés du film. Dans cette opération, il est préférable qu'un support 21, perméable aux fluides et se présentant sous la forme d'un film plastique poreux ou d'un papier-filtre, repose sur la plaque 13 et que le film 19 repose sur le support 21, comme le représente la figure 5. Le liquide de lavage 20 est alors réparti uniformément sur le film 19, ce qui garantit l'uniformité du lavage et de l'extraction des impuretés. Si nécessaire, on actionne la pompe 16 pour faire le vide dans l'espace de la cuve 12 située au-dessous de la plaque 13, de façon à favoriser le passage du liquide de lavage au travers du film. L'appareillage de lavage représenté sur la figure 6 comporte une cuve 22 et un tambour 23, de forme sensiblement cylindrique et monté de façon fixe dans la cuve. La cuve 22 est remplie avec le liquide de lavage 31 (eau ou solvant organique), de telle sorte que la partie inférieure du tambour 23 est plongée dans le liquide. Au fond du tambour 23 se trouve une chambre ou évidement 24 d'aspiration, qui présente une section transversale en forme de secteur. Autour du tambour 23 est monté, de façon à pouvoir tourner, un support cylindrique 25 qui peut être traversé par le liquide de lavage. Une conduite 26 d'évacuation est reliée, à l'une de ses extrémités, à la chambre 24 d'aspiration, et à l'autre extrémité, à une pompe à vide 28 par l'intermédiaire d'un collecteur 27 destiné à recevoir le liquide de lavage. L'appareillage comprend en outre des rouleaux de guidage 29 d'entrée et de sortie, de sorte que. le film de polyaniline 30 est entraîné de façon à passer autour, dans l'ordre, du rouleau de guidage d'entrée 29, de la partie inférieure du support 25 entourant le tambour 23, et du rouleau de

guidage de sortie 29.

On lave un film brut de polvaniline à l'aide de cet appareillage, en faisant tout d'abord fonctionner la pompe à vide 28 pour maintenir la chambre 24 d'aspiration sous pression réduite. On fait tourner le support 25 pour déplacer en continu le film dans la direction indiquée par la flèche. Le liquide de lavage 31 passe alors à travers le film 30 et le support 25, et pénètre dans la chambre d'aspiration 24, et de là dans la conduite d'évacuation 26. Lors de son passage à travers le film,

le liquide de lavage entraîne les impuretés hors du film.

Il est par conséquent évident qu'à l'aide des appareillages des figures 5 et 6, on peut laver efficacement un film de polyaniline avec du liquide de

lavage frais, qui n'a pas encore extrait d'impuretés.

L'appareillage de la figure 6 permet un lavage continu.

Bien entendu, le liquide de lavage usé peut être récupéré en continu, séparé des impuretés extraites et recyclé

dans l'appareillage.

Comme on l'a décrit précédemment, conformément à la présente invention, la teneur en BF4 de la polyaniline obtenue est ajustée dans le domaine allant de 15 à 30 % en poids. L'ajustement de la teneur en BF4 peut être effectué de n'importe quelle façon souhaitable. On peut choisir n'importe quel procédé souhaitable d'ajustement, en fonction de la teneur en BF4 de la polyaniline avant cet ajustement. Quand la polyaniline est préparée à partir d'une solution aqueuse acide contenant HBF4, le produit contient un excès de BF4. Il est alors généralement recommandé de laver la polyaniline avec de l'eau déionisée. Quand la polyaniline est préparée à partir d'une solution aqueuse acide contenant un acide autre que HBF4, ou quand BF4 est complètement éliminé en même temps que les autres impuretés par purification, la polyaniline est exempte de BF4. Dans ce cas, et aussi lorsque la polyaniline contient une quantité de BF4 inférieure au domaine mentionné ci-dessus, il est généralement recommandé de la laver avec une soluton contenant du BF4 ou de la plonger dans une telle solution. Quand on traite la polyaniline par lavage ou par immersion, il faut éviter une immersion ou un lavage de trop courte ou de trop longue durée. A cette fin, il faut utiliser un liquide dont on a choisi de façon appropriée la nature et la quantité, et il faut effectuer l'opération de lavage ou d'immersion par des moyens appropriés et dans des conditions ajustées de façon adéquate. Pour traiter une polyaniline contenant une quantité excessive de BF4, on la lave avec de l'eau déionisée, de façon à faire diminuer la teneur en BF4 de

la polyaniline jusque dans le domaine défini ci-dessus.

Pour traiter une polyaniline exempte de BF4 ou contenant une quantité mineure de BF4, on la lave avec une solution de BF4, ou on la plonge dans une telle solution, comme décrit ci-dessus. On peut préparer la solutionde BF4 utilisée ici en dissolvant de 0,001 à 2 moles/litre, de préférence de 0,01 à 1 mole/litre, d'acide borofluorhydrique HBF4 ou d'un de ses sels comme LiBF4, dans de l'eau déionisée ou un solvant organique convenable. On peut effectuer ce lavage ou cette immersion pour l'ajustement de la teneur en BF4, par le même procédé que

celui décrit précédemment pour le procédé de purification.

Il est également possible d'effectuer ce lavage ou cette immersion dans un double but, purification et ajustement de la teneur en BF4. La pile secondaire de la présente invention utilise, en tant que matière active d'électrode positive, de la polyaniline contenant de 15 à 30 % en poids de BF4. Bien que cela ne soit pas nécessairement exigé, il est préférable de faire en outre en sorte que, lorsque un gramme de polyaniline est soumis à une extraction avec ml d'eau, cette eau d'extraction présente à l'équilibre un pH situé dans le domaine allant de 2,4 à 4, et en particulier de 2,7 à 3,5. Grâce à cette opération, les objectifs de la présente invention sont plus

efficacement réalisés.

Il est généralement préférable d'éliminer de la polyaniline, utilisée comme matière active d'électrode positive pour une pile secondaire, les impuretés, y compris les résidus de monomère, les sous-produits et les produits de décomposition résultant de la polymérisation, qui nuiraient aux performances de la pile. De façon inattendue, la Demanderesse a découvert qu'une polyaniline qui contient une certaine quantité de substances ioniques améliore effectivement les performances de la pile, en particulier ses propriétés d'auto-décharge et de durée de vie, par comparalson avec une polyaniline parfaitement exempte d'impuretés. Plus particulièrement, les propriétés de cycle d'une pile secondaire sont remarquablement améliorées lorsque l'on utilise, en tant que matière active d'électrode positive, une polyaniline qui contient des substances ioniques de nature et en quantité telles que lorsque l'on soumet 1 gramme de polyaniline à une extraction avec 200 ml d'eau, cette eau d'extraction présente à l'équilibre un pH situé dans le domaine compris entre 2,4 et 4. Les polyanilines qui donnent une eau d'extraction présentant à l'équilibre un pH inférieur à 2,4 ou supérieur à 4 donnent parfois des piles présentant une faible capacité de décharge ou

une médiocre rétention de capacité.

On va maintenant décrire de facon plus détaillée la mesure du pH de l'eau d'extraction à l'équilibre. L'eau

utilisée est une eau délonisée, à une température de 25'C.

On effectue l'extraction en plongeant la polyaniline dans l'eau déionisée, avec ou sans agitation. Le pH de l'eau d'extraction à l'équilibre est la valeur du pH enregistrée lorsque le pH de l'eau déionisée atteint un équilibre. La polyaniline est plongée dans l'eau déionisée pendant un certain temps, jusqu'à ce que l'eau atteigne son équilibre. Cette durée d'immersion est

habituellement de 48 heures environ.

Le pH à l'équilibre de l'eau d'extraction de la polyaniline peut être ajusté dans le domaine allant de 2,4 à 4, par un procédé souhaitable quelconque. On peut choisir un procédé convenable d'ajustement en fonction de la valeur du pH de l'eau d'extraction à l'équilibre que présente la polyaniline avant cet ajustement. Puisque les polyanilines qui sont préparés à partir de solutions aqueuses acides par polymérisation électrolytique ou chimique présentent le plus souvent une valeur du pH de l'eau d'extraction à l'équilibre inférieure à 2,4, il est recommandé de laver ces polyanilines avec de l'eau déionisée. Il faut éviter un lavage de durée trop courte ou trop longue. A cette fin, il faut utiliser un liquide dont la nature et la quantité sont choisies de façon adéquate, et il faut effectuer l'opération de lavage par des moyens appropriés et dans des conditions ajustées de façon adéquate. De préférence, on utilise l'eau déionisée à raison de 10 à 900 ml, de préférence 20 à 600 ml, par gramme d'un film de polyaniline présentant une épaisseur de 3 à 4 mm et un poids de 5 à 100 mg/cm2. Le film de polyaniline est alors lavé par de l'eau qui le traverse dans une direction transversale, à une température de 5 à

20'C.

Dans la pile secondaire de la présente invention, qui comporte une polyaniline telle que définie ci-dessus comme matière active d'électrode positive, la matière active d'électrode négative peut être choisie de façon appropriée parmi divers matériaux qui sont utilisés comme

matière active d'électrode négative dans l'art antérieur.

La matière active préférée d'électrode négative est un alliage de lithium. Grâce à la combinaison d'une polyaniline telle que définie dans la présente invention avec un alliage de lithium, on peut donc disposer d'une pile secondaire au lithium présentant des performances améliorées, et pleinement acceptable du point de vue commercial. L'alliage de lithium utilisé ici englobe les alliages que l'on prépare en faisant fondre thermiquement un mélange de lithium et d'au moins un élément choisi parmi les métaux capables de s'allier au lithium, par exemple l'aluminium, l'argent, le plomb, l'étain, le bismuth, l'antimoine, l'indium, le cadmium, et leurs alliages, sous vide ou sous atmosphère de gaz inerte, en homogénéisant ce mélange, en le refroidissant et en le solidifiant en un lingot d'alliage, ainsi que les alliages que l'on prépare en introduisant par voie électro-chimique du lithium dans un métal tel que ceux décrits ci-dessus. Aucune limite particulière n'est imposée à la composition de l'alliage de lithium. On

préfère notamment un alliage Li-Al et un alliage Li-Al-Bi.

En particulier, un alliage lithium-aluminium contenant de à 65 % en atomes de lithium se révèle le plus efficace pour stabiliser les performances de cycle et ainsi

allonger la durée de vie de la pile.

L'électrolyte du liquide électrolytique non aqueux qui rentre dans la constitution de la pile secondaire de la présente invention est un composé comportant un anlon combiné avec un cation. Quelques exemples illustratifs non limitatifs de l'anion englobent les anions halogénures des éléments du groupe Va, comme PF6-, SbF6-, AsF6- et SbC16-, les anions halogénures des éléments du groupe IIIa, comme BF4- et A1C14-, les anions halogénures, comme I-(I3-), Br- et Cl-, l'anion perchlorate C104-, ainsi que les anions HFz-, CF3SO3-, SCN-, SO4--, HS04-, etc. Quelques exemples illustratifs non limltatifs du cation englobent les ions de métaux alcalins, comme Li* Na+ et K+. Des exemples représentatifs de composés comportant de tels anions et cations englobent LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiC104, LiI, LiBr, LiCl, NaPF6, NaSbF6, NaAsF6, NaClO4, NaI, KPF6, KsbF6, KAsF6, KC104, LiBF4, LiAlCl4, LiHF2, LiSCN, KSCN, et LiSO3CF3. Dans le but d'obtenir une pile secondaire stabilisée et de faible poids, on préfère entre autres les sels de lithium, en

particulier LiC104, LiBF4, LiPF6 et LiAsF6.

On utilise généralement ces électrolytes en solution dans des solvants. La nature du solvant n'est pas particulièrement limitée, bien que l'on préfère des solvants présentant un caractère polaire relativement marqué. Des exemples de ces solvants englobent le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le

benzonitrile, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le 2-

méthyl-tétrahydrofurane, la y-butyrolactone, le dioxolane, le chlorure de méthylène, le phosphate de triéthyle, le phosphite de triéthyle, le sulfate de diméthyle, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxane, le diméthoxyéthane, le polyéthylène-glycol, le sulfolane, le dichloroéthane, le chlorobenzène et le nitrobenzène. Ces solvants sont utilisés seuls, ou bien à l'état de mélange de deux

d'entre eux ou plus. Parmi les solvants énumérés ci-

dessus, on préfère le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane et la y-butyrolactone, que l'on utilise z'uls ou à l'état de mélange de deux ou plus. Par-dessus tout, on préfère un mélange de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane, en un rapport volumique compris entre :65 et 65:35. Dans la mise en pratique de la présente invention, le liquide électrolytique préféré, qui promet les meilleures performances pour la pile, est un mélange qui comporte de 35 à 65 % en volume de carbonate de propylène, le reste étant du diméthoxyéthane, et qui contient à l'état dissous de 1 mole/litre à 3 moles/litre

de LiBF4.

Les piles de la présente invention sont généralement fabriquées avec la forme de piles boutons, de piles parallèlépipédiques ou de piles cylindriques. On fabrique habituellement les piles en plaçant les électrodes positive et négative dans un bottier extérieur, tout en interposant le liquide électrolytique entre les électrodes. Si on le souhaite, on peut disposer entre les électrodes positive et négative, en guise de séparateur, un film poreux constitué de fibres naturelles ou d'une résine synthétique, comme du polyéthylène ou du polypropylène. Comme décrit ci-dessus, les piles secondaires non aqueuses de la présente invention, qui utilisent, comme matière active d'électrode positive, une polyaniline présentant une teneur en BF4 ajustée dans l'intervalle allant de 15 à 30 % en poids, présentent les avantages suivants: minimisation de l'auto-décharge, allongement de la durée de vie, et augmentation de la capacité de décharge. On peut les utiliser dans divers domaines, y compris dans les automobiles, les avions, les équipements

portables, et les véhicules électriques.

Les exemples donnés ci-dessous servent à illustrer la présente invention sans aucunement en limiter la portée.

Exemple 1

On dispose horizontalement une électrode de travail, constituée d'une grille en acier inoxydable, dans une solution aqueuse acide contenant une mole/litre d'aniline et 2 moles/litre de HBF4. La contre-électrode utilisée

est en acier inoxydable, sous forme de métal poinçonné.

Tout en maintenant la solution à une température de 3 C, on réalise une électrodéposition de polyaniline sur l'électrode de travail, en appliquant une tension entre les électrodes de façon à fournir une quantité d'électricité de 60 Coulombs par mètre carré (C/cm2), et

réaliser ainsi une polymérisation électrolytique.

On retire le film de polyaniline obtenu, avec la grille en acier inoxydable. On lave le film en faisant passer de l'eau déionisée au travers, pour en extraire l'excès de BF4. La quantité d'eau déionisée que l'on fait passer au travers du film de polyaniline correspond à

environ 12 ml/cm2 (cm2 du film).

Le film de polyaniline est séché sous vide pendant 72 heures. L'épaisseur de ce film est de 1,3 mm, et le poids de polyaniline déposée est d'environ 32 mg/cm2. On découpe dans le film une portion pesant 50 mg, et on la plonge dans 50 ml d'eau contenant 0,2 mole/litre d'hydrazine, pendant 48 heures, pour extraire tout le BF4 de la polyaniline. On ajuste le liquide d'extraction à pH 7 avec de l'acide sulfurique dilué, avant de mesurer la concentration de BF4 par une méthode utilisant une électrode à ions BF4. En se basant sur cette mesure, on calcule que la quantité de BF4 contenue dans le film de

polyaniline est de 23 % en poids.

On fabrique une pile secondaire du type bouton de la façon suivante. On découpe un disque de 15 mm de diamètre dans l'ensemble formé par le film de polyaniline et la grille en acier inoxydable, et l'on utilise ce disque comme électrode positive. Pour l'électrode négative, on utilise un alliage lithium-aluminium contenant 50 % en atomes de lithium. La solution électrolytique est un mélange de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane, en un rapport volumique de 50:50, et contenant 3 moles/litre de LiBF4. On dispose entre les électrodes, en guise de séparateur, un stratifié constitué d'un tissu non tissé de polypropylène et d'un film poreux de polypropylène. On charge la pile jusqu'à 3,3 V avec un courant continu de 0,5 mA, puis on la charge encore pendant 3 heures sous une tension continue de 3,3 V. Immédiatement après la charge, on décharge la pile jusqu'à 2,0 V à 0,5

mA, et l'on trouve une capacité de décharge de 4,9 mAh.

Une pile chargée de façon similaire est maintenue pendant une semaine à 60 C, et déchargée ensuite jusqu'à 2,0 V à 0,5 mA. On trouve une capacité de décharge de 4,2 mAh, ce qui correspond à une rétention de capacité de

86 %.

Exemple comparatif 1 On prépare de la polyaniline, par le même procédé de polymérisation électrolytique que dans l'exemple 1, et on la lave ensuite avec de l'eau contenant 0,5 mole/litre d'hydroxyde de sodium, au lieu d'eau déionisée, de la

même façon que dans l'exemple 1.

En utilisant le même procédé que dans l'exemple 1, on mesure la teneur en BF4 de la polyaniline après lavage,

et on trouve qu'elle est de 14 % en poids.

On fabrique une pile secondaire du type bouton, de la même structure que celle de l'exemple 1, en utilisant la polyaniline de cet exemple. Un essai réalisé sur cette pile indique qu'elle présente une capacité de décharge de 2,7 mAh et une rétention de capacité de 76 %, après avoir

été maintenue à 60C pendant une semaine.

Exemple comparatif 2 On prépare de la polyaniline par le même procédé de polymérisation électrolytique que dans l'exemple 1, et on la lave ensuite avec de l'eau contenant 1 mole/litre de HBF4, à la place d'eau déionisée, de la même manière que

dans l'exemple 1.

En utilisant le même procédé que dans l'exemple 1, on mesure la teneur en BF4 de la polyaniline après lavage,

et on trouve qu'elle est de 33 % en poids.

On fabrique une pile secondaire du type bouton, de la même structure que celle de l'exemple 1, en utilisant la polyaniline de cet exemple. Un essai réalisé sur cette pile indique qu'elle présente une capacité de décharge de 3,0 mAh et une rétention de capacité de 72 %, après avoir

été maintenue à 60'C pendant une semaine.

Exemple comparatif 3 On prépare de la polyaniline par le même procédé de polymérisation électrolytique que dans l'exemple 1, et on la plonge ensuite dans de l'eau déionisée, à raison de 12 ml/cm' de film de polyaniline, pendant 10 minutes,

puis on sèche le film sous vide pendant 72 heures.

En utilisant le même procédé que dans l'exemple 1, on mesure la teneur en BF4 de la polyaniline après lavage,

et on trouve qu'elle est de 38 % en poids.

On fabrique une pile secondaire du type bouton, de même structure que celle de l'exemple 1, en utilisant la polyaniline de cet exemple. Un essai réalisé sur cette pile indique qu'elle présente une capacité de décharge de 2,9 mAh et une rétention de capacité de 62 %, après avoir

été maintenue à 60 C pendant une semaine.

Exemple 2

Dans une solution aqueuse acide, contenant 1!2 mole/litre d'aniline et 2, 4 moles/litre de HBF4, on dispose horizontalement une électrode de travail, constituée par une grille en acier inoxydable. On utilise comme contre-électrode de l'acier inoxydable, sous forme de métal poinçonné. Tout en maintenant la solution à une température de 1 à 5 C, on réalise une électrodéposition de polyaniline sur l'électrode de travail, en appliquant une tension entre les électrodes, de façon à fournir une quantité d'électricité de 50 C/cmz, et effectuer ainsi

une polymérisation électrolytique.

Le film de polyaniline résultant est retiré, conjointement avec la grille en acier inoxydable. Ce film présente une épaisseur de 1,1 mm, et son poids est de mg/cm2. On lave le film de polyaniline, en faisant passer de l'eau déionisée à 12 C au travers du film, à raison de 200 ml par gramme du film, sous pression

réduite à 533 mb, pendant 5 à 6 minutes.

On sèche le film de polyaniline sous vide et à 70'C pendant 96 heures. On découpe dans le film une portion pesant 100 mg, et on la plonge dans 20 ml d'eau déionisée à 25*C, pendant 48 heures. Après avoir constaté que le pH de l'eau a ateint un équilibre, on mesure le pH à

l'équilibre et on le trouve égal à 2,80 à 25C.

On sèche le film de polyaniline sous vide pendant heures. On découpe dans le film une portion pesant mg, et on en détermine ensuite la teneur en BF4, par le même procédé que celui utilisé dans l'exemple 1. On calcule que la quantité de BF4 contenue dans le film de

polyanillne est de 27 % en poids.

On fabrique une pile secondaire du type bouton en découpant un disque de 15 mm de diamètre dans l'ensemble formé par le film de polyaniline et la grille en acier inoxydable, disque que l'on utilise comme électrode positive. L'électrode négative utilisée est constituée d'un alliage lithium-aluminium contenant 50 % en atomes de lithium. La solution électrolytique est un mélange de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane, en un rapport volumique de 40:60 et contenant 2,2 moles/litre

de LiBF4.

On charge la pile jusqu'à 3,3 V avec un courant continu de 1 mA, puis on la charge encore pendant 1 heure sous une tension continue de 3,3 V. Immédiatement après la charge, on décharge la pile jusqu'à 2,0 V à 1 mA, et

l'on trouve une capacité de décharge de 4,3 mAh.

*- Une pile chargée de façon similaire est maintenue pendant 20 jours à 60 'C, puis déchargée jusqu'à 2,0 V à

26 12695

1 mA. On mesure une capacité de décharge de 3,6 mAh, ce

qui correspond à une rétention de capacité de 84 %.

Exemple 3

Pour effectuer une polymérisation électrolytique de l'aniline, on prépare tout d'abord une solution de polymérisation électrolytique. On ajoute 1 mole/litre d'aniline à une solution aqueuse contenant 2 moles/litre de HBF4, puis on agite vigoureusement. On utilise comme électrode de polymérisation une grille de 50 cm x 10 cm, en acier inoxydable SUS 316. La contre-électrode utilisée est aussi en acier inoxydable SUS 316, sous forme de

métal poinçonné, et de dimensions 50 cm x 10 cm.

L'électrode de polymérisation et la contre-électrode sont

disposées horizontalement dans la solution, la contre-

electrode étant disposée 5 cm au-dessus de l'électrode de polymérisation. La solution est maintenue à 5 C. On dépose de la polyaniline sur l'électrode, en réalisant une électrolyse avec un courant continu, pour une densité de courant de 6 mA/cm2, jusqu'à une quantité accumulée

d'électricité de 60 C/cm2.

A la fin de la polymérisation, on retire du bain de polymérisation le dépôt de polyaniline, conjointement avec le substrat de polymérisation en acier SUS 316. On effectue un prélavage du film en l'aspergeant d'eau déionisée, puis on le lave dans l'appareillage représenté sur la figure 5. Le liquide de lavage utilisé est de

l'eau déionisée, et on applique un vide de 533 mb.

On arrête le lavage lorsque le volume total de liquide de lavage que l'on a fait passer a atteint 10

litres. Ce lavage prend environ 8 minutes.

Le film lavé de polyaniline est séché sous vide pendant 72 heures, avant que l'on ne détermine, par le même procédé que celui utilisé dans l'exemple 1, qu'il

présente une teneur en BF4 de 21 % en poids.

On fabrique une pile secondaire du type bouton en découpant, dans l'ensemble formé par le film de polyaniline complètement sec et la grille en acier inoxydable, un disque de 15 mm de diamètre, que l'on utilise comme électrode positive. L'électrode négative

utilisée est constituée d'un alliage lithium-aluminium.

On charge la pile jusqu'à 3,3 V, avec un courant continu de 0,5 mA, et on la décharge ensuite jusqu'à 2,0 V. La pile présente une capacité de 4,7 mAh. Cette pile peut subir plus de 400 cycles de charge et de décharge, avant que sa capacité ne chute à 75 % de sa valeur initiale. Exemple 4 On effectue une polymérisation électrolytique

d'aniline dans le bain représenté sur la figure 1.

L'électrode de polymérisation est en acier inoxydable 300

et présente des dimensions de 60 cm x 10 cm. La contre-

électrode est constituée de 10 segments présentant chacun des dimensions de 5 cm x 10 cm, ainsi qu'un certain nombre de perforations de 5 mm de diamètre. Comme représenté sur la figure 1, les électrodes sont disposées horizontalement et l'électrode de polymérisation est disposée au-dessous de la contre-électrode, à une distance de 10 mm de celle-ci. La solution électrolytique est une solution aqueuse contenant 1 mole/litre d'aniline et 2 moles/litre de HBF4. On effectue la polymérisation électrolytique à 5-C, en fournissant un courant continu de 0,6 A à chacun des segments de la contre-électrode. La polyaniline se dépose, sous forme d'une feuille, à la

surface de l'électrode de polymérisation.

La feuille de polyaniline est retirée du bain, conjointement avec la grille en acier inoxydable, et on la lave en faisant passer au travers de la feuille, à raison de 16 ml/cm2, de l'eau déionisée, à 10'C. On mesure l'épaisseur de la feuille de polyaniline, le long de la médiane longitudinale X, indiquée dans la figure 7 qui est une vue en plan de la feuille. Les bords opposés de la feuille, désignés par Y et Z dans la figure 7, correspondent aux positions désignées par Y et Z sur la figure 1. L'épaisseur mesurée est indiquée sur le graphique de la figure 8, dans lequel on a porté en ordonnée l'épaisseur de la feuille en mm, et en abscisse la distance à partir de la position Y, en cm. La feuille présente partout une texture lisse, ce qui indique une

excellente aptitude à former une feuille.

Après l'avoir lavé, on sèche la feuille de polyaniline, sous vide pendant 72 heures, avant de déterminer, par le même procédé que celui utilisé dans l'exemple 1, qu'elle présente une teneur en BF4 de 24 %

en poids.

On fabrique une pile secondaire du type bouton, en découpant au poinçon, dans l'ensemble formé par la feuille de polyaniline parfaitement sèche et la grille en acier inoxydable, un disque de 15 mm de diamètre que l'on utilise comme électrode positive. L'électrode négative utilisée est constituée d'un alliage de lithium-aluminium contenant 50 % en atomes de lithium. La solution électrolytique est un mélange de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane, en un rapport volumique de 50:50, qui contient 2,5 moles/litre de LiBF4. En guise de séparateur entre les électrodes, on utilise un stratifié constitué d'un tissu non tissé de polypropylène et d'un

film poreux de polypropylène.

On charge la pile jusqu'à 3,3 V avec un courant continu de 0,5 mA, et on la charge encore pendant 3 heures sous une tension continue de 3,3 V. Immédiatement après la charge, on décharge la pile jusqu'à 2,0 V en lui faisant débiter un courant continu de 0,5 mA. La pile

présente une capacité de décharge de 5,7 mAh.

Une pile chargée de façon similaire est maintenue pendant une semaine à 60C, et déchargée ensuite jusqu'à 2,0 V à 0,5 mA. On mesure une capacité de décharge de 4,8 mAh, ce qui correspond à une rétention de capacité de 84 %.

Exemple 5

On forme une feuille de polyaniline, en répétant le procédé de l'exemple 4, sauf que le bain de polymérisation est remplacé par celui représenté sur la figure 2. Plus particulièrement, l'électrode de polymérisation 3 passe autour des rouleaux 6 et se déplace dans la direction indiquée par une flèche, à la vitesse de 30 cm/heure. Les autres conditions sont les mêmes que dans l'exemple 4, y compris l'utilisation d'une contreélectrode segmentée. La feuille obtenue présente partout une texture lisse, ce qui indique une excellente

aptitude à former une feuille.

On retire du bain la feuille de polyaniline, en même temps que la grille en acier inoxydable, et on lave la feuille en faisant passer au travers de celle-ci, à

raison de 18 ml/cm2, de l'eau déionisée, à 7 C.

On sèche sous vide, pendant 72 heures, la feuille de polyaniline lavée, avant de déterminer, par le même procédé que celui utilisé dans l'exemple 1, qu'elle

présente une teneur en BF4 de 21 % en poids.

On fabrique une pile secondaire du type bouton, en découpant au poinçon, dans l'ensemble formé par la feuille de polyaniline et la grille en acier inoxydable, un disque de 15 mm que l'on utilise comme électrode positive. L'électrode négative utilisée est constituée par un alliage de lithiumaluminium contenant 50 % en atomes de lithium. La solution électrolytique est constituée par un mélange de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane, en un rapport volumique de 50:50, contenant 2,5 moles/litre de LiBF4. En guise de séparateur entre les électrodes, on utilise un stratifié constitué d'un tissu non tissé de polypropylène et d'un

film poreux en polypropylène.

On charge la pile jusqu'à 3,3 V, avec un courant continu de 0,5 mA, et on la charge encore pendant 3 heures sous une tension continue de 3,3 V. Immédiatement après la charge, on décharge la pile jusqu'à 2,0 V, en lui faisant débiter un courant continu de 0,5 mA. La pile

présente une capacité de décharge de 5,2 mAh.

Une pile chargée de façon similaire est maintenue pendant 1 semaine à 60 C, puis déchargée jusqu'à 2,0 V à 0,5 mA. On mesure une capacité de décharge de 4,5 mAh, ce

qui correspond à une rétention de capacité de 87 %.

*Exemple 6

On fabrique une feuille de polyaniline en reprenant le mode opératoire de l'exemple 4, excepté que la

distribution d'électricité aux segments de la contre-

électrode est modifiée. Plus précisément, on regroupe les segments de la contre-électrode en deux ensembles A et B, comme le montre la figure 9. A chacun des segments A, on applique un courant continu de 0,6 A, et à chacun des segments B, on applique un courant continu de 0,3 A. Les autres conditions sont les mêmes que dans l'exemple 4. On mesure l'épaisseur de la feuille de polyaniline de la

26.12695

même manière que dans l'exemple 4, et on obtient les

résultats indiqués sur la figure 10.

On découpe un morceau de 5 cm de long dans la

partie centrale de la feuille de polyaniline, c'est-à-

dire dans la partie épaisse d'environ 1,2 mm, qui

correspond aux deux segments centraux A, A de la contre-

électrode, représentés sur la figure 9. On lave ce morceau en le faisant traverser par de l'eau déionisée à 'C, à raison de 15 ml/cm'. Le morceau lavé de feuille de polyaniline est séché sous vide pendant 72 heures, avant que l'on ne détermine, par le même procédé que celui utilisé dans l'exemple 1,

qu'il présente une teneur en BF4 de 26 % en poids.

On fabrique une pile secondaire du type bouton, en découpant au poinçon, dans l'ensemble formé par le morceau de polyaniline et le morceau de grille en acier inoxydable correspondant, un disque de 15 mm de diamètre, que l'on utilise comme électrode positive. L'électrode

négative utilisée est constituée d'un alliage de lithium-

aluminium, contenant 50 % en atomes de lithium. La solution électrolytique est un mélange de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane, en un rapport volumique de 50:50, et qui contient 2,5 moles/litre de LiBF4. En guise de séparateur entre les électrodes, on utilise un stratifié constitué d'un tissu non tissé de polypropylène

et d'un film poreux en polypropylene.

On charge la pile jusqu'à 3,3 V, avec un courant continu de 0,5 mA, puis on la charge encore pendant 3 heures sous une tension continue de 3,3 V. Immédiatement après la charge, on décharge la pile jusqu'à 2,0 V, en luifaisant débiter un courant continu de 0,5 mA. La pile présente une capacité de décharge de 4.8 mAh. Une pile chargée de façon similaire est maintenue pendant une semaine à 60'C et ensuite déchargée jusqu'à 2,0 V, à 0,5 mA. On mesure une capacité de décharge de 4,2 mAh, ce qui correspond à une rétention de capacité de

88 %.

Il est évident, à la lumière des indications ci-

dessus, que de nombreuses modifications et variantes de la présente invention sont possibles. Il faut donc bien comprendre que l'on peut mettre en pratique l'invention autrement que comme on l'a décrit spécifiquement ici,

sans toutefois déborder de son cadre.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Pile secondaire non aqueuse, comprenant une électrode positive, une électrode négative, et une solution électrolytique non aqueuse, caractérisée en ce que l'électrode positive comprend. en tant que matière active, de la polyaniline contenant de 15 à 30 % en poids

de BF4.

2. Pile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise une polyaniline telle que lorsqu'on soumet i gramme de cette polyaniline à une extraction avec 200 ml d'eau, l'eau d'extraction présente, à l'équilibre, un pH situé dans le domaine compris entre

2,4 et 4.

3. Pile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise la poiyaniline sous la forme d'un film, que l'on a purifié en le faisant traverser, dans la direction de son épaisseur et de façon continue, par de l'eau ou un solvant organique, pour en éliminer les impuretés.

4. Pile conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que l'on utilise un film de polyaniline que l'on a purifié en le faisant traverser par de l'eau ou un solvant organique, sous l'action d'une différence de pression.

5. Pile conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que le film de polyaniline est déposé sur un

matériau électro-conducteur formant un réseau plan.

6. Pile conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que le matériau électro-conducteur formant un

réseau plan est une grille en acier inoxydable.

7. Pile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'on prépare la polyaniline en immergeant une électrode de polymérisation et une contre-électrode, constituée de plusieurs segments espacés les uns des autres, dans une solution électrolytique de polymérisation, contenue dans une cuve d'électrolyse, et en faisant passer de l'électricité dans les électrodes, pour effectuer une polymérisation électrolytique et déposer un film de polyaniline sur l'électrode de polymérisation, tout en réglant de façon indépendante le courant que l'on fait passer dans les segments de la contre-électrode, ou la tension que l'on y applique:

8. Pile conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que des séparations formant écrans sont disposées

entre des segments adjacents de la contre-électrode.

9. Pile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode négative comporte, en tant que matière active, un alliage de lithiumaluminium contenant

de 25 à 65 % en atomes de lithium.

10. Pile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la solution électrolytique est constituée d'un mélange de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane, contenant de 35 à 65 % en volume de carbonate de propylène, et contenant à l'état dissous de

1 mole/litre à 3 moles/litre de LiBF4.