JPS62290759A - 金属錯体・導電性高分子複合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 用する電極材料として有用な混合原子価錯体上導電性高
分子よりなる複合体に関するものである。

〔従来の技術〕

一般ＥＭｌｘ　［Ｍｌ（ＣＮ）ｅｌ〕ｙ　（式中）Ｍｌ
オよびＭ２はアルカリ金属元素を除く金属元素および半
金属元素）で表わされる金属錯体は結晶中に細孔を有し
に＋、Ｌｉ＋等のアルカリ金属イオン等のイオンの挿入
放出反応により酸化還元反応を可逆的か゛つ安定に行え
ることはすでに知られている〔化学３７巻８号（１９８
２）、６０１〜６０７〕。上記金属錯体はエネルギー変
換素子や電気化学的表示素子として轟業者らの間では積
極的に研究が進められてきたＯ 〔発明が解決しようとする問題点〕 このように有望な一般式Ｍｌｘ［Ｍｚ（ＣＮ）ｓ］ｙ　
Ｔ表される混合原子価錯体は水系溶媒中ではコロイド状
態で存在し、また非水系の極性溶媒（アセトニトリル、
ニトロベンゼン、ＴＨＦ、７’ロピレンカーボネート等
）中においても溶媒中に微粒子となって懸濁してしまう
という性質があった。さらに成形能が無いために圧縮成
形等の手法を用いて適当な大きさの固体にすることが困
難である。また電気伝導性が極めて悪いために錯体の有
する有用な物性を外部への電気的信号として取り出すこ
とができない。従って二次電池等の′ｒＩＬ極材料とし
てはそのまま利用することはできない。

一方、ポリビニルアミン塩酸塩とＦｅ　　の混合水溶液
に［Ｆｅ　（ＣＮ）６）　　を電解合成によ逆反応させ
、１！極上にポリマーで補強されたプルシアンブルー薄
膜を合成することが知られている（例えば機能材料１９
８５年１２月号第１４〜１５頁）。

しかしながらこの方法では薄膜状のものしか得られず二
次電池等の電極に使用する量をこの方法で合成すること
は極めて困難である。さらにこの手法、で得られる不溶
化プルシアンブルーは電導性が悪いために膜厚を厚くし
た場合には電気的信号が極めてったえＫ（’くなる。従
って膜厚の厚いものが要求される二次電池等の電極には
不向きでめる０ 本発明の目的は混合原子価錯体の本来有する性能（例え
ば、イオンの挿入放出反応により酸化還元反応を可逆的
に安定に行なえるという性能）を保持したまま、何形性
を高め、さらに導電性を付与することである。そして本
発明の別の目的は二次電池用の電極として耐久性のある
新規な素材を開発することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的に鑑みて検討した結果一般式”
　ｘ　［：Ｍｌ（ＣＮ）’！ｌｙ　”？’　Ｍｌ、　ｂ
　サｈ　ル混合Ｗ　予価錯体と導電性高分子との複合体
は錯体の本来有する有用な性能を損うことなく溶媒中で
の不溶化と成形能の付与と導電化が実現されることを見
い出し本発明に至った。また本発明の複合体を二次電池
等の電極に用いた場合には充放１ｃ対する耐久性に優れ
た二次電池等の素子が得られることがわかった。

本発明を概訝、すれば本発明の第一の発明は一般式ＭＩ
ＸｃＭ２（ＣＮ）６〕ｙの混合原子価錯体と導電性高分
子との複合体であって、該混合原子価錯体の粒子の表面
が導電性高分子によって被覆された構造のものである。

この場合の被覆とは粒子の表面が均一（で被覆される必
要はない。粒子の一部分でも導電性高分子によって被覆
されておれば該混合原子価錯体粒子と導電性高分子との
電気的接合が行光る。また導電性高分子は一般的に使用
されるほとんどすべての溶媒に対して不溶不融であるた
めに、導電性高分子によって被覆された混合原子価錯体
は各種溶媒に対して不溶性となる。従って処理前のよう
にコロイド状態あるいは微粒子となって溶媒中に懸濁す
ることはなくなった。

複合体中に含有される導電性高分子の寸は特に限定はき
れないが、含まれるや一混合原子価錯体に対して１里針
％〜９０］（ｉＡ％の範囲がよく特に好１しくけ５Ｍ忙
％〜４０重是チさらに好ましくは８重量％〜３０重量％
の範囲がよい。錯体の量に対して導電性高分子の量を過
剰に多くした場合には該混合原子価錯体の有する各種イ
オンの可逆的な挿入放出反応性が損われる傾向が生じる
。

本発明では、一般式Ｍ　Ｉ　Ｘ　（Ｍｌ　（ＣＮ　）６
　：］　ｙで表わされる金拭錯体が用いられる。ここで
、式中のＭ＋及びＭｌはアルカリ金属元素以外の同種又
は異種の金属元素又は半金属元素であり、Ｘは３〜４、
ｙは２〜３を示す。本発明における上記金属錯体ば、エ
ネルギー変換素子や電気化学的表示素子等の材料として
近年有用性が認められつつある材料がそのまま用いられ
る。該金属錯体には異なる酸化数の金属イオンを同一分
子内に含む錯体（混合原子価錯体）、同一の金属イオン
、同じ配位子からなシ酸化数のみが異なる錯体（複核混
合原子価錯体）、鉄シアノ混合原子価錯体を含む。結晶
内にアルカリ金属イオンの挿入放出反応を行うことので
きる細孔を有している錯体は好適に用いられる。それら
の化合物を例示すると、 Ｆｅ４　（：Ｆｅ（ＣＮ）６１３　、　Ｃｕ３　［Ｃｒ
（ＣＮ）６：］２　、　Ｂａ３　［Ｃｒ（ＣＮ）ｓ、）
２゜Ｍｎ３　（Ｃｒ（ＣＮ）ａ〕２　、　Ｃｄ３　（Ｃ
ｒ（ＣＮ）６］２　ｒ　Ｈｇｓ　（Ｃｒ（ＣＮ）’）ｚ
＋Ｃｏ３　（Ｃｒ（ＣＮ）ｓ）２　、　Ｎｉ３　［Ｃｒ
（ＣＮ）６：］２　、　Ｃａ３　（Ｃｏ（ＣＮ）６）２
゜Ｓｒ３　ＣＣ０（ＣＮ）６］２１　Ｂａ３　（Ｃｏ（
ＣＮ）６’ｌ１２　＋　ｋｔ４（Ｆｅ（ＣＮ）ｓｅａｓ
Ｇａ４　（Ｆｅ（ＣＮ）ｓ〕３　、　Ｓｂ４　（Ｆｅ（
ＣＮ）６）３　、　Ｃｄ３　（Ｆ＋３（ＣＮ）６）２゜
等が一例として挙げられる。これらの金属錯体のうち、
ＭｌがＦｅ、　Ｃｏ、Ｃｕ又はＣｒ、ＭｌがＦｅ、　Ｃ
ｏ、Ｃｕ。

Ｃｒ、Ｏｓ　ＶｉＲｕでおるものが好ましく、ｑ！！に
：はＭｔがＦｅでＭｌがＦｅ、　Ｃｕ又はＲｕの組合せ
がよい。具体的にはプルシアンブルーで代表される鉄・
シアノ混合原子価錯体であることがよい。プルシアンブ
ルーは結晶内に３．２人の細孔を有し、Ｋ、Ｌｌ　　等
のアルカリ金属イオンの挿入放出反応を酸化還元反応を
伴いながら安定的に行うことができるが、不溶化と導電
化が強く要望されてきた化合物である。

本発明で用いられる導電性高分子としては、ポリアセチ
レン及びそれらの誘導体等の主鎖共役型重合体の他、ポ
リピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリ
ン、ポリセレノフェン、ポリパラフェニレン、ポリイン
デン及びそれらの誘導体等の複索環共役型又は芳香環共
役型重合体など種々様々のものを用いることができる。

ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン及びポリア
ニリンが好適な高分子として例示される。これらの高分
子は任意の置換基で置換された誘導体であってもよい。

ピロールは塩化第二鉄、過硫酸カリウム等の酸化剤によ
って容易に重合し電導性の高い重合体（ポリピロール）
になる。またポリピロールは電解重合によっても電導性
の高い重合体を得ることができる。ポリチオフェン、ポ
リフラン、ポリアニリンは電解重合によって電導性の高
い重合体を得ることができる。

金属錯体と導電性高分子との複合体の製造法は、特如は
限定されない。好適には以下に例示する気相反応法また
は［解重合法により、導電性高分子を与える単量体の重
合過程において金属錯体との複合体を製造することがよ
い。

気相反応法は金属錯体と触媒とを混合する工程とさらに
この混合物をモノマー蒸気にさらす工程からなる。ここ
で用いられるモノマー蒸気てはピロール、チオフェン、
フラン、アニＩＪ７等）４１７）が挙げられるが得られ
る重合体の電導度が高いことを考慮すれば用いるモノマ
ーにはピロールが最も適している。ピロールは酸化剤（
過硫酸カリウム、ジアゾニウム塩、キノン、塩化第二鉄
、二酸化鉛、硝酸）の触媒によって容易に重合し導電性
の高い〔１０〜１０（Ωα）〕重合体を生成することが
できる。

金？Ａ錯体と触媒との混合方法はともに微粉化し均一に
混合してもよいが、錯体と触媒とを同一の溶媒に溶解或
は分散させた後に溶媒を除去する方法が簡単でかつ均一
な混合物が得られるのでよい。

金属錯体は水系の溶媒中においてコロイド状態となるた
め触媒との混合には水、アルコール等の水性の溶媒を用
いるのがよい。酸化第二鉄等の酸触媒は水性の溶媒に溶
解するために金属錯体と酸触媒とを水、アルコール等の
容媒中において均一に混合した後に溶媒を蒸発等の方法
によシ除去し錯体と触媒との均一な混合物を得ることが
できる。

溶媒を蒸発させる方法としては加熱を行うよりも系内を
減圧にするのが触媒の分解がおこらないのでよい。金属
錯体は水系の溶媒においては溶媒に対して任意の割合で
コロイド状態となるために触媒と錯体との均一な混合は
錯体が高濃度な状態においても極めて容易に行なえる。

さらに酸触媒の水への溶解性も極めて高いために溶媒中
の触媒濃度も極めて高くできる。そして混合の後の溶媒
除去の事も考慮すれば溶媒中での錯体濃度は５〜５０重
量％（溶媒重量に対して）、酸濃度は１〜２０重駄％（
溶媒重量に対して）にするのがよい。釦体および酸濃度
を必要以上に上げると混合系の粘度が上昇するために均
一な混合が困難になる。得られた混合物は系内を脱気す
ることによって溶媒の除去を行うのがよいが、溶媒の蒸
発熱１ｃまって混合物の温度が下がったために脱気が困
難になった場合には脱気を行いながら混合物の加熱を行
ってもよい。ただし加熱は６０　’Ｃ〜７０℃を上限と
するのがよい。混合物の温度を上げすき′ると酸触媒が
分解したり揮発したシすることがある。溶媒の除去は系
内の脱気を１〜３０時間程度続けることによって行りこ
とができる。

溶媒の除去を行った混合物を導電性高分子の七ツマー蒸
気にさらすことによって重合を行い、本発明の複合体を
得ることができる。モノマー蒸気を混合物にさらすのは
不活性ガス下で行ってもよＩ／−１が特に好ましくＵ系
内を減圧にした後にモノマー蒸気を入れるのがよい。ピ
ロールは室温（２０℃）で約４　ｊ＋ｘＩ−ｉ、９の蒸
気圧を有することがら系内を減圧にした後に混合物にピ
ロール蒸気をさらすのがよい。反応時間は２０分間〜４
０時間程度行うのがよい。重合反応速度は反応開始直後
は速くその後は徐々に遅くなるために重合時間を長くし
ても得られる複合体中に含まれる導電性高分子の量はわ
ずかに増加するにすき°ない。導電性高分子の量を増加
するためには触媒量を増加させて反応を行うのがよい。

重合反応を所定の時間行った時に系内のモノマー蒸気を
除去しさらに得られた複合体を水、アルコール、アセト
ン等の溶媒で洗浄することにより触媒を除去する。この
後真空乾燥等の乾燥王権を行い複合体を得ることができ
る。

得られた複合体の圧縮成形品は１ｏ−５〜１０（Ωｃ１
ｎ）−’の電気室導度を有する。

本手法を用いた場合の複合体中に含有される導電性高分
子の量は特に限定はされないが４電性高分子の景が少な
くてよいとい５％長を有する。例えば錯体の量に対し１
重量％〜５０Ｍ量−の範囲でよく特に好ましくは５ｆｆ
Ｒｔ％〜３０重ｉチの範囲である。

次に電解重合法による合成法について説明する。

金属錯体を樹脂に分散しフィルム状如しさらにこれを！
極上にのせこの電極を陽極として電解重合を行うことに
より金属錯体と導電性高分子と樹脂との三種木材による
複合体を合成することができる。ここで用いられる樹脂
としては熱可塑性樹脂が好ましく、例えばポリ塩化ビニ
ル（ｐｖｃ）、ボリスチレノ、ポリビニルカルバゾール
、ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−メチルスチレ
ン、ポリクロロスチレ７等のものを用いることができる
。熱可塑性樹脂は電解重合時に使用する溶媒に溶解しな
いものを選定しなければならない。また電解重合時に樹
脂が電解溶液にある程度膨潤し、モノマーおよびｔ解質
イオンが樹脂内に拡散できるように樹脂と電解重合溶媒
とを選定しなければならない。樹脂と錯体との混合割合
は樹脂の値に対して錯体のｉ＃が０．０１ｉ月：チ〜５
０重ｆｌチ（てなるようにするのがよい。電気化学的表
示装置用１衡に用いる場合には錯体の員は０．０１重量
％〜１重量係のψ））囲がよく、二次ｉ１に油相７Ｔ極
に用いる場合には錯体濃度を上げ１重量％〜５０単筒チ
の範囲がＪい。錯体濃度を５０重量％以上にした場合に
は樹脂との混合物が極めてもろくなるために取シ扱−が
困難となる。

樹脂と錯体との混合物を正極側の１１を極に密着させ電
解重合を行うことにょシ該混合原子価錯体と導電性高分
子との複合体を合成することができる。

電解重合の方法は従来公知の手法がその１ま採用される
〔ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ、
　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、　）　１９８３年、８７巻、
１４５９〜１４６３頁〕。即ち支持１解質としては一価
金稿イオン（Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ”、Ｒｂ”、Ａｇ＋等
）マタはテトラアルキルアンモニウムイオンとルイス酸
イオン（ＢＦ４−１ＰＦｔ、−１ＡｓＦ６−１（１０４
−等）　かう５１　ル塩’ｆｒ：　ｆｉｊ　１ｇ。

（アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルフォルムアミド、テトラハイドロフラ
ン、フェノール、プロピレンカーボネート、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノ／エチレングリコール、ニト
ロベンゼン等）に０．１〜１モル／を程度溶かした溶液
が用いられる。大方法で用いられる導電性高分子として
は１解重合を行えるものが挙げられるが、具体的にはポ
リピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフラ
ン、ポリインデン、ポリパラフェニレン等を挙げること
ができる。重合しようとする七ツマ−は０．０１〜１モ
ル／ｌの濃度で混入される。この除塩は市販のものを熱
安定性を考慮して８０℃〜１６０℃での真空加熱脱気を
２０時間以上行ったものを用いるのがよい。またモノマ
ーおよび溶媒は加熱蒸留あるいは真空加熱蒸留を行った
後に更に真空ラインを用いて減圧蒸留を行ったものを使
用するのがよい。このような方法で精製、乾燥、脱気し
た電解液を用いて合成した複合体は未精製の電解じ０ 液を用いて得られるものよシト−ぜング特性等の電気的
特性が優れている。重合中における水又は酸素の存在は
複合体の性質を低下させる。

樹脂と錯体との混合物のフィルムを不活性金属の白金板
またはニッケル板等の陽極板上に固定することにより陽
極を構成する。混合物のフィルムの面積は陽極板の面積
と同等のものを用いるのがよい。陰極側も白金板が良い
がニッケル板でもよい０ セルの構造は通常の電解重合に使用する構造のものをそ
のまま用いてよい。空気中の酸素や水分の影響を避ける
ためにアルゴンガス雰囲気のドライボックス中で反応を
行うのがよいが、アルゴン置換を行ったセル中で反応を
行ってもよい。電解重合用の電源は電圧０〜±５０Ｖ％
ｉａＥｇは０〜Ｉ人嘘。

程度範囲内の定電圧電源か定電流電源が用いられる。複
合体中に含有される電解重合に基づく導電性高分子の含
有量の調節は流れた電荷量の調節によって行うことがで
きる。好ましい電流量は混合物のフィルム１ｃｒｎあた
シ１〜１０　ｍＡである。電流を一定にした場合には通
電極荷量は時間忙比例するため電圧印加時間を調節する
ことによって導電性高分子の重合量を調節できる。好ま
しい複合体が得られる条件は電流量を混合物のフィルム
１ｃＩｎあたり３〜６　ｍＡとし電圧印加時間を数分以
上１２０分以下にした場合である。

印加する電圧はモノマー、支持電解質、溶媒の糧類によ
って異なるが、通常２〜２０Ｖの範囲がよい。電解重合
時の温度は一４０℃〜３０℃の間がよく、特に好ましく
は一４０℃〜５℃の範囲である。

所望の導電性高分子の含有量に達した後に電圧の印加を
止め、陽極と陰極とを３０分〜２０時間程度短絡する。

そして得られた複合体を電解液中よシ取シ出し真空乾燥
を行う。電解重合に使用した溶媒がニトロベンゼン、グ
ロピレンカーボネート等の高沸点溶媒の場合には複合体
に付着した溶媒をアセトニトリル、メタノール、ヘキサ
ン等の低沸点溶媒によって洗い流した後に真空乾燥を行
うとよい。得られる複合体の電気伝導度は１０　Ω　α
〜１０　０　備　である。

本発明の複合体は二次電池や電気化学的表示装置用電極
として使用することができるが、特に二次電池用電極（
Ｍ！、極活剤）に使用した場合に極めて有用である。本
発明の複合体を電極として用いた場合にはエネルギー密
度が高く充放電に対する安氷性のよい二次電池が得られ
る。二次電池用電極に使用する場合には該混合原子価錯
体の含有量が多い方が好ましいために気相反応法によっ
て合成した複合体を用いるのがよい。気相反応法で合成
した複合体は８０〜９０重量−の錯体を含むことができ
るために二次電池用活剤として極めて優れている。

本発明の複合体を用いて二次電池を作製する場合合成し
た複合体をそのｉま電極として使用してもよいが、気相
反応法で合成したものはフィルム形成能が悪いため、圧
縮成形を行いペレット状に成形した後に電極として用い
るのがよい。また圧縮成形を行う場合には複合体をあら
かじめボールミル等を用いて微粉化（直径１μｍ〜１０
０μｍ）した後に５０　ｋｇ／　ｃ４〜１０００　ｋｇ
／　ｃｄの圧力で成形を行うのがよい。圧縮時間は１分
間〜６０分間穆度行うのがよい。さらに複合体に導電性
カーボン粉とテフロン粘結剤を混合し圧縮成形を行うと
とにより、より電導性の高いベレットを作製することも
できる。

本発明の複合体は正負いずれの極に用いてもよいが特に
負極に用いるのが充放電に対する安定性が高いのでよい
。正極側は特に限定はされないが活性炭素繊維、導電性
高分子、７工プレル相化合物、二硫化チタン等のものを
用いることができる。

本発明で用いられる電解質としては金属の陽イオン、４
級アンモニウムイオン、カルボニウムカチオン、オキン
ニウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の陽イオン
と陰イオンの塩を挙げることができるが特に好ましい陽
イオンはアルカリ金属イオンである。

ここで用いられる陰イオンとしてはα０４−、　ＢＦ４
−１Ｓ　ｂＦ６−１ｓｂα６−１Ａ８Ｆ６−１ＰＦ６−
１Ｉａ−１ＨＦ２−１ＣＦ３ＳＯ３−１等を挙げること
ができる。特に好ましい陰イオンとしてはα０４−であ
る。具体的な電解質としてはＬｉα０４、Ｋα０４、Ｂ
　ｕ　４　Ｎ−α０４、Ｋ−ＡｓＦａ、Ｎａ−ＢＦ４、
（Ｃ６Ｈｓ）３Ｃ−ＢＦ４、ＣＮ−Ａ５Ｆｇ、Ｎｌ１４
・ＨＦ２等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

本発明で用いられる電解液としての溶媒は水、アルコー
ル等の水系の溶媒を用いてもよいが、耐電圧と使用温度
範囲を広くするために有機非水溶媒であシ、非プロトン
性でかつ高誘電率のものが特に好ましい。具体何々して
はプロピレンカーボブ ネート、γ−ゲチロラクトン、ジメチルスルフオキシド
、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、エチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
、ジクロロエタン等を挙げることができるがこれらに限
定されるものではない。

これらの有機溶媒は一種又は二種以上の混合溶媒として
用いてもよい。電解質のａ度は用いる負極又は正極のｆ
１Ｍ類、電解質の種類及び有機溶媒の種類等によって異
なるので一概に規定することはできないが通常はｏ、　
ｏ　ｏ　ｉ〜１０モル／ｌの範囲である。電解質あるい
は溶媒中に存在する酸素や水分が電池の性能を低下させ
る場合があるため常法に従い、あらかじめ十分江精製し
ておくことが望まし“０ 本発明において、必要ならばポリエチレン、ポリプロピ
レン、テフロン等の合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維を
両極の間の隔膜として使用してもよい０ 本発明に用いられる複合体は従来の導電性高分子と比較
し格段の酸化安定性を有するために、従来の導電性高分
子等の活剤を用いて二次電池を作製する場合のように、
取シ扱いおよび組み立てが困難であるという問題点は大
幅に解消されている。

しかし電池は密閉式にして外界からの酸素や水分の氾入
を防止するのがよい。

本発明の二次電池は小型・軽量・薄型化が容易であり、
またエネルギー密度が高いため、電力貯蔵用の二次電池
として工業的に非常に有用である。

〔実施例〕

以下実施例によυ本発明をより具体的に説明する。

実施例１ 〔気相反応法による金属錯体とポリピロールとの複合体
の合成〕 黄血ンーダ（Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）ｓ　〕と硫酸第一鉄、
硫酸アンモニウム、塩化カリ、硫酸の混合溶液から合成
シたプルシアンブルーｉ、　ｓ　ｏ　ｇと塩化第二鉄０
．５０９にイオン交換水１５ｍ７！を加えフラスコ中で
６０分間撹拌し均一な混合溶液を得た。

混合溶液のはいったフラスコを真空う・イノに接続し次
いで混合溶液をフラスコ壁面に塗布しながら混合溶液か
らの水の除去を真空乾燥法により行った。

真空乾燥を２時間行った後にフラスコを０℃にまで冷却
しさらに系内を十分真空にした後に系内をピロール蒸気
で充満遥せ、この状態で３０時間放置しピロールの重合
を行った。

反応終了後系内よりピロール蒸気を除きアルゴンガスで
常圧にまでもどした後にフラスコを真空ラインより取シ
はずした。濱らにイノられた複合体を蒸留水およびアセ
トンで十分洗浄し触媒を取り除いた後に鎖別した。通常
のプルシアンブルー（複合化しないもの）はコロイド粒
子のために濾別することはできなかったが複合体は簡単
に濾別できることから不溶化していることが確認された
。濾別した複合体を５０℃に加熱し１０時間真空乾燥を
行った。

得られた複合体の重量は１．７０ｇであって混合体中に
は約１２ｍ！％のポリピロールが含まれることがわかっ
た。さらに得ら几た複合体の赤外スベクトルをＫＢｒ法
によって測定した（第１図）、実線バブルシアンブルー
で破線は複合体である。いずれも２１０Ｏｃｒｎ　付近
Ｖｃｅ三Ｎの伸縮に起因する吸収を示している。また複
合体は１６１０α　にＣ，Ｃの伸縮に起因する吸収を示
してお９ピロールが重合していることが確認された。従
って、得られたものはプルシアンブルーとポリピロール
の複合体であることが確認された。

さらに複合体の電気伝導度の測定を行った。複合体をめ
のうの乳鉢を用いて細かく砕いた後に圧縮成形を行った
。室温１ｃｊ？いて１００ｋｔ／−の圧力で５分間加圧
し直径１画厚さ１．５絽重さ３８ｍｇのベレットを得た
。このベレットを用いて複合体の電導度を測定したとこ
ろ８Ｘ１０　　（ΩｅＭ）　　の電導度を示した。

実施例２ 〔電解重合法による金属錯体とポリピロールとの複合体
の合成〕 実施例１で用いたのと同様なプルシアンブルー１ｉ＆粉
末０．１００ｇトホ１７　塩化ヒニル（Ｐ’ＶＣ）　１
．００Ｉにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｔ（を加
え十分混合した。得られた混合物０．５−を１．５ｚＸ
５ｍの大きさの白金電極上に均一に滴下しＴ　Ｉ−Ｉ　
Ｆを蒸発させた。白金板上の混合物のｉｔは０．０４９
ｇでおった。

電解液としてはテトラフルオロはう酸テトラノルマルブ
チルアンモ；ラム：　［ＣＨ３（ＣＨ２）３）４ＮＢＦ
４の０．１モル／ｌのアセトニトリル溶液５０ｄｆ用い
た。テトラフルオロはう酸テトラノルマルブチルアンモ
ニウムは１４０℃にて２０時間真空乾燥を行ったものを
用いた。またアセトニトリルは常圧で２回蒸留を行った
後にさらに真空蒸留を行ったものを用いた。モノマーに
はピロールを用いた。ピロールは蒸留等の操作によって
精製した。電解液中でのモノマー濃度は０．３モル／ｌ
とした。また実験は高純度アルゴン下で行った。

プルシアンブルーとＰｖＣの混合物を付けた白金板は白
金線にリードされ電極とされた。一方陰極には白金線に
よりリードされた白金板が用いられた。陽罹側と陰極側
を電解液中に浸した。

系内の偏置を４℃に保ち電圧を４．Ｏｖ印加した。

この時に流れた′ＪＬ流は２６ｍＡでめった。この状態
で３０分間通電を行った。その後陽極と陰極を７ヨート
し２時間放置した。得られた混合体を電解液中よシ取り
出し室温で１０時間真空乾燥を行った。

複合体の重量は０．０６８．Ｆでめって混合体の中には
２８重量％のポリピロールが含まれていることがわかっ
た。この混合体フィルムの電気伝導度は４ｘｌＯ（Ωα
）　であった。またこの混合体フィルムをアセトノ中に
１０時間浸漬しても溶液が着色することはなく、プル７
アンプル一粒子が脱落することはなかった。

実施例３ 〔電解重合法による金属錯体とポリチオフェンとの複合
体の合成〕 実姉例２．！：同様な手法を用いてプルシアンブルーと
ポリチオフェンとの複合体を合成した。実施例２と同様
にして電解重合用セルを組み立てた。

チオフェアは掌性により精製したものを使用し電解液中
のチオフェアの濃度は０．３モル／ｌとした。

系内の温度を４℃に保ち、電圧４．ＯＶ、電流２７ｍＡ
の粂件でチオフェンの電解重合を行った。３０分間電圧
を印加した後に電極をショートし２時間放置した。得ら
れた複合体の１景は０．０７４．９であって３４重量％
のポリチオフェンが含まれていることがわかった。この
複合体の電気伝導度は１×１０　　（Ωα）　であった
。またこの混合フィルムをアセトン中に１０時間浸漬し
てもプルシアンブルー粒子の脱落による溶液の着色はな
かった。

比較例１ 〔プルシアンブルーの成形能およびヱ１導度〕実施例１
で得られた微粉化したプルシアンブルーを用いてベレッ
トの成形を試みた。圧縮圧力５０ｋｐ／−〜５００ｋｚ
／ｉの範囲でベレットの成形を試みたがいずれの場合も
成形物は得られなかった。

さらにプルシアンブルーの水溶ｆ夜からのプルシアンブ
ルーの沖別を試みたがまったくσに別はできなかった。

なお瀞紙には０．５μｍ〜３μｍのメンブランフィルタ
−を用いた。

プルシアンブルーの粉体を１０ｋｙ／−の圧力で圧縮し
ながら電気伝導度を測定したとこつ１０　（Ωｃｒｎ）
以下の電導度であった。

以上の沓からプルシアンブルーを導電性高分子と複合化
することによりプルシアンプルーの成形能の向上、不溶
化性の付与、電導性の向上が同時に達成できることがわ
かった。

使用例 〔金属錯体・導電性高分子複合体を用いた二次電池〕実
施例１で得られた気相反応法で合成したプルシアンブル
ー・導電性高分子複合体を用いた二次電池を作製しその
充放電性能および繰り返し充放電性能を測定した。

実施例１で得られた直径１０厚さ１．５騙重さ３８ｍｊ
７のベレットを負極側に、正極側には１　ｃｍ　Ｘ　２
　ｃｍ重さ２６ｍｇの大きさの活性炭素繊維シート（フ
ェノール系活性炭素繊維シート、比表面積２０００ｒ１
１′／ｙ）を用いた。複合体と活性炭素繊維シートはテ
フロンメンブランフィルタ−（ポアサイズ３μｍ）を介
して両甑に設置された。電解液にはグロビレンカーボネ
ートに過塩素酸リチウムを１モル／ｌの濃度で溶解させ
たものを４０ｔｔｔｌ用いた。集電用の電極として正負
極とも白金メツシュを用いた。

この二次電池の定電流充放′Ｐｔ％性を測定した（第２
図）。０．５　ｍＡ定Ｍｌ流充電を４時間行った後に０
．５ｍＡｍＡ定電流充電った。有効に利用できる電荷を
セル電圧が２Ｖ以上のものであるとすればこの二次電池
の容量は少なくとも１．５　ｍＡｈであることがわかっ
た。

次にこの２次電池の繰り返し充放電試験を行った。０．
７５　ｍＡ定電流充電を１時間行った後に０．７５ｍＡ
定電流放電を行い、これを繰り返した。繰り返し初期（
１０〜１３回）の充放電曲線を第３図に示した、さらに
繰シ返しを４００回行った後の充放電曲線を第４図に示
した。４００回充放電を行った後も充放電曲線は初期の
ものとほとんど変わらず繰シ返し充放電によっても複合
体はほとんど劣化しないことがわかった。

〔発明の効果〕

本発明に従えば、エネルギー変換素子や電気化学的表示
素子として有用な金属錯体を導電性高分子と複合化する
ので、該金属錯体に導電性及び何形性を付与することが
できる。また該複合体は不溶の粒子として得られるので
、分別等の操作により分離できるばかりでなく、得られ
た成形物は水又は有ＦＡ溶媒に対して不溶であるので、
各種エネルギー変換話子、電気化学的表示素子又は二次
電池等に電解Ｉｉ浴溶液接して使用される材料として好
適である。特に本発明の複合体を用いた二次電池は小型
・軽量でかつエネルギー密度が高くかつ繰り返し充放１
に対する安定性が優れている。

【図面の簡単な説明】

第１は実施例１で得られたプルシアンブルーとポリピロ
ールとの複合体、およびブルンアンプルー単独の赤外吸
収スペクトル。第２図、第３図及び８ｇ４図は使用例で
作製した二次電池の充放電１１へ迎である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式Ｍ＿１＿ｘ〔Ｍ＿２（ＣＮ）＿６〕＿ｙ（式
   中のＭ＿１及びＭ＿２はアルカリ金属元素以外の金属元
   素又は半金属元素であり、ｘは３〜４、ｙは２〜３を示
   す。）で表わされる金属錯体と導電性高分子との複合体
   。 ２）一般式Ｍ＿１＿ｘ〔Ｍ＿２（ＣＮ）＿６〕＿ｙ（式
   中のＭ＿１及びＭ＿２はアルカリ金属元素以外の金属元
   素又は半金属元素であり、ｘは３〜４、ｙは２〜３を示
   す。）で表わされる金属錯体の粒子の少なくとも一部の
   表面が導電性高分子で被覆されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の複合体。 ３）複合体が水または非水系の極性溶媒に対して不溶で
   あり、且つコロイド状態又は微粒子となって懸濁するこ
   とがないことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   複合体。 ４）複合体の電気伝導度が１０＾−＾５（Ωｃｍ）＾−
   ＾１以上である特許請求の範囲第１項記載の複合体。 ５）複合体中に含有される導電性高分子の量が金属錯体
   に対して１重量％〜９０重量％の範囲にある特許請求の
   範囲第１項記載の複合体。 ６）複合体中に含有される導電性高分子の量が金属錯体
   に対して１０重量％〜２０重量％の範囲にある二次電池
   用電極に適した特許請求の範囲第５項記載の複合体。 ７）導電性高分子が主鎖共役型重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の複合体。 ８）導電性高分子がポリアセチレンである特許請求の範
   囲第７項記載の複合体。 ９）導電性高分子がポリピロール、ポリチオフェン、ポ
   リフラン、ポリアニリン、ポリセレノフェン、ポリパラ
   フェニレン及びポリインデンの群より選ばれた１種又は
   ２種以上の複素環共役型又は芳香環共役型重合体である
   特許請求の範囲第７項記載の複合体。 １０）金属錯体が異なる酸化数の金属イオンを同一分子
   内に含む錯体（混合原子価錯体）である特許請求の範囲
   第１項記載の複合体。 １１）金属錯体が同一の金属イオン、同じ配位子からな
   り酸化数のみが異なる錯体（複核混合原子価錯体）であ
   る特許請求の範囲第１項記載の複合体。 １２）金属錯体が鉄シアノ混合原子価錯体である特許請
   求の範囲第１１項記載の複合体。 １３）金属錯体がプルシアンブルーである特許請求の範
   囲第１２項記載の複合体。 １４）金属錯体が結晶内にアルカリ金属イオンの挿入放
   出反応を行うことのできる細孔を有していることを特徴
   とする特許請求の範囲第１３項記載の複合体。 １５）更に熱可塑性樹脂が含まれる特許請求の範囲第１
   項記載の複合体。 １６）熱可塑性樹脂がポリエステル、ナイロン、ポリビ
   ニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
   ビニルカルバゾール、ポリメチルメタクリレート、ポリ
   −α−メチルスチレンまたはポリクロロスチレンである
   特許請求の範囲第１５項記載の複合体。 １７）錯体の混合割合が樹脂の量に対して０．０１重量
   ％〜５０重量％の範囲にある特許請求の範囲第１６項記
   載の複合体。 １８）錯体の混合割合が樹脂の量に対して０．０１重量
   ％〜１０重量％の範囲にある電気化学的表示素子に適し
   た特許請求の範囲第１６項記載の複合体。 １９）錯体の混合割合が樹脂の量に対して１重量％〜５
   ０重量％の範囲にある二次電池用電極に適した特許請求
   の範囲第１６項記載の複合体。 ２０）一般式Ｍ＿１＿ｘ〔Ｍ＿２（ＣＮ）＿６〕＿ｙ（
   式中のＭ＿１及びＭ＿２はアルカリ金属元素以外の金属
   元素又は半金属元素であり、ｘは３〜４、ｙは２〜３を
   示す。）で表わされる金属錯体と導電性高分子との複合
   体を製造するに際し、導電性高分子を与える単量体の触
   媒と該金属錯体との緊密な混合物を調整し、ついでこの
   混合物を導電性高分子を与える単量体の蒸気にさらし重
   合反応を行うことを特徴とする複合体の製法。 ２１）導電性高分子を与える単量体がピロール、チオフ
   ェン又はフランである特許請求の範囲第２０項記載の製
   法。 ２２）触媒が酸化剤である特許請求の範囲第２１項記載
   の製法。 ２３）触媒が過硫酸カリウム、ジアゾニウム塩、キノン
   、塩化第二鉄、二酸化鉛または硝酸である特許請求の範
   囲第２２項記載の製法。 ２４）水または極性溶媒中に触媒及び金属錯体を均一に
   溶解または分散させ、ついで溶媒を除去することにより
   緊密な混合物を調整することを特徴とする特許請求の範
   囲第２０項記載の製法。 ２５）一般式Ｍ＿１＿ｘ〔Ｍ＿２（ＣＮ）＿６〕＿ｙ（
   式中のＭ＿１及びＭ＿２はアルカリ金属元素以外の金属
   元素又は半金属元素であり、ｘは３〜４、ｙは２〜３を
   示す。）で表わされる金属錯体と導電性高分子との複合
   体を製造するに際し、錯体を電界重合溶媒に対して膨潤
   性のある樹脂に分散し、成形し、ついでこれを電極上に
   担持し、導電性高分子を与える単量体を用いて電界重合
   反応を行うことを特徴とする複合体の製法。 ２６）導電性高分子を与える単量体がピロール、チオフ
   ェン、フラン、アニリン、インデンまたはベンゼンであ
   る特許請求の範囲第２５項記載の製法。 ２７）膨潤性のある樹脂が熱可塑性である特許請求の範
   囲第２５項記載の製法。 ２８）膨潤性のある樹脂がポリエステル、ナイロン、ポ
   リビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、
   ポリビニルカルバゾール、ポリメチルメタクリレート、
   ポリ−α−メチルスチレンまたはポリクロロスチレンで
   ある特許請求の範囲第２７項記載の製法。 ２９）樹脂と錯体との混合割合が樹脂の量に対して０．
   ０１重量％〜５０重量％の範囲にある特許請求の範囲第
   ２５項記載の製法。