WO2017086289A1 - 高溶融粘度ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

高溶融粘度ポリアミド樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2017086289A1
WO2017086289A1 PCT/JP2016/083757 JP2016083757W WO2017086289A1 WO 2017086289 A1 WO2017086289 A1 WO 2017086289A1 JP 2016083757 W JP2016083757 W JP 2016083757W WO 2017086289 A1 WO2017086289 A1 WO 2017086289A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
polyamide resin
parts
resin composition
polyamide
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/083757
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信宏 吉村
友宏 伊藤
雄平 福本
和樹 岩村
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to JP2017510411A priority Critical patent/JP6802527B2/ja
Publication of WO2017086289A1 publication Critical patent/WO2017086289A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition having a high melt viscosity and capable of forming a molded article having excellent heat aging resistance by extrusion molding, blow molding, foam molding or the like.
  • Polyamide resins have been widely used in various parts such as automobile parts, electrical and electronic parts, and industrial machine parts because they have excellent characteristics such as mechanical properties, chemical resistance and molding processability.
  • Polyamide resins are a class of resins that are relatively excellent in heat aging resistance, but deterioration due to the action of heat and light is inevitable.
  • As a method for improving heat aging resistance copper halide, potassium halide, oxazole compounds, etc. are heated.
  • a method of adding as a stabilizer has been known for a long time (for example, Patent Document 1).
  • polyamide resins are used for parts that are exposed to a high temperature environment of about 140 ° C. in the field of automobile parts, electrical and electronic parts.
  • the environmental temperature in the engine room has increased with the increase in engine output and the density of parts in recent years, and unprecedented heat aging resistance has been demanded. .
  • Patent Document 2 a method of blending fine elemental iron with polyamide
  • Patent Document 3 a method of blending finely dispersed metal powder with polyamide
  • Patent Document 4 a method of blending a heat stabilizer such as copper iodide and potassium iodide and a complex oxide such as iron trioxide (including iron (II) oxide)
  • Patent Document 5 a method of blending a heat stabilizer such as copper iodide and potassium iodide and a complex oxide such as iron trioxide (including iron (II) oxide)
  • Patent Documents 2 and 3 there is a risk of igniting during the production of the composition and the production is not easy, and in the method of Patent Document 4, there is a defect that the effect is manifested only with a very limited composition.
  • the heat aging resistance, the stability of mechanical strength, and the reproducibility may be inferior, and there is room for improvement.
  • a polyamide resin composition having a high melt viscosity that can improve these drawbacks and can be molded by extrusion molding, blow molding, foam molding or the like is not known.
  • a polyamide resin composition having a high melt viscosity that not only has heat aging resistance to withstand a high temperature environment of about 200 ° C., but can be molded by extrusion molding, blow molding, foam molding or the like.
  • the present invention is as follows.
  • a polyamide resin composition comprising 0 to 140 parts by mass.
  • a x [M (CN) y ] (In the general composition formula (1), M is at least one of transition metal elements of Groups 5 to 10 and Periods 4 to 6 of the periodic table, and A is an alkali metal or alkaline earth metal. (At least one, y is an integer of 3 to 6, x is a number determined by (ym) / a, where m is the valence of M, and a is the valence of A.) [2] The polyamide resin composition according to [1], wherein M in the general composition formula (1) is iron.
  • the metal cyanide salt (a) of the general composition formula (1) is one or more selected from alkali metal hexacyanoferrate (II) and alkali metal hexacyanoferrate (III).
  • the polyamide resin composition of the present invention is not only excellent in heat aging resistance under a high temperature environment of about 200 ° C., but also has a high melt viscosity, so that it can be used for molded products such as extrusion molded products, blow molded products, and foam molded products. Molding is possible.
  • the polyamide resin in the present invention is not particularly limited.
  • a ring-opening polymerization product of cyclic lactam a polycondensation product of aminocarboxylic acid, a polycondensation product of dibasic acid and diamine, and a copolymer thereof.
  • polycaproamide polyamide 6
  • polyhexamethylene adipamide polyamide 66
  • polytetramethylene adipamide polyamide 46
  • polyhexamethylene sebacamide polyamide 610
  • Aliphatic polyamides such as polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), poly-lauryl lactam (polyamide 12), poly-11-aminoundecanoic acid (polyamide 11), poly (metaxylene adipamide) (polyamide MXD6)
  • Poly (hexamethylene terephthalamide) polyamide 6T
  • poly (f Aliphatic-aromatic polyamides such as samethylene isophthalamide) (polyamide 6I), poly (nonamethylene terephthalamide) (polyamide 9T), poly (tetramethylene isophthalamide) (polyamide 4I), and copolymers and mixtures thereof Can be mentioned.
  • Particularly suitable polyamides for the present invention include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 66 / 6T copolymer, polyamide 6T / 12 copolymer, polyamide 6T / 11 copolymer, polyamide 6T / 6I copolymer, polyamide 6T / 6I / 12 copolymer, polyamide 6T / 610 copolymer, and polyamide 6T / 6I / 6 copolymer.
  • the above polyamide resin may be used alone or in combination of a plurality of types. In the case of using a plurality, it is preferable in terms of heat aging resistance to select a combination in which one polyamide resin is a polyamide resin having lower oxygen permeability.
  • the molecular weight of such a polyamide resin is not particularly limited, but a polyamide resin having a relative viscosity of 1.7 to 4.5 measured at 25 ° C. in 98% (98% by mass) sulfuric acid at a concentration of 1% by mass is used. It is preferable.
  • the relative viscosity of the polyamide resin is more preferably 2.0 to 4.0, still more preferably 2.0 to 3.5.
  • the metal cyanide salt (I) in the present invention is represented by the following general composition formula (1).
  • General composition formula (1) ... A x [M (CN) y ]
  • M is at least one of transition metal elements of Groups 5 to 10 and Periods 4 to 6 of the periodic table
  • A is an alkali metal or alkaline earth metal.
  • y is an integer of 3 to 6
  • x is a number determined by (ym) / a, where m is the valence of M, and a is the valence of A.
  • the metal cyanide salt (I) may be a hydrate.
  • M in the general composition formula (1) is at least one of transition metal elements of Groups 5 to 10 and Groups 4 to 6 of the periodic table, and preferable metal elements include Fe, Co, Cr, Mn , Ir, Rh, Ru, V, Ni.
  • metal elements include Fe, Co, Cr, Mn , Ir, Rh, Ru, V, Ni.
  • Fe (II), Fe (III), Co (III), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Rh (III), Ru (II), V (IV), V (V), Co (II), Ni (II), Cr (II) are preferred, and more preferably Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III), and Ni (II), particularly preferably Fe (II) and Fe (III).
  • metal cyanide salt (a) eg, potassium hexacyanocobalt (II) iron (II) acid
  • A is at least one of an alkali metal (for example, Li, Na, K) and an alkaline earth metal (for example, Ca, Ba).
  • y is an integer of 3 to 6, and x is selected so that the metal cyanide salt (a) is electrically neutral as a whole. That is, x is a number obtained by (ym) / a (where m is the valence of M and a is the valence of A). In particular, y corresponds to the coordination number of M, preferably 4 to 6, and particularly preferably 6.
  • metal cyanide salts (a) that can be used in the present invention include, but are not limited to, potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), sodium hexacyanoferrate (II), hexacyanoferrate (III) Sodium, potassium hexacyanocobalt (III), sodium hexacyanocobalt (III), potassium hexacyanoruthenium (II), calcium hexacyanocobalt (III), potassium tetracyanonickel (II), potassium hexacyanochromate (III) , Potassium hexacyanoiridium (III), calcium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanocobalt (II), and lithium hexacyanocobalt (III), more preferably handleability, In terms of sex, potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), sodium hexa
  • the amount (content) of the metal cyanide salt (a) is 0.5 to 20% by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • the amount of the metal cyanide salt (a) is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 13 parts by mass, still more preferably 1 to 12 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass. . If it is less than 0.5 mass, there is almost no expression effect of heat aging resistance, and even if it exceeds 20 mass parts, the expression effect of heat aging resistance does not increase further.
  • the metal cyanide salt (I) is 20 parts by mass or less, unlike metal particles and metal oxide particles, there is little adverse effect on mechanical properties, and particularly in the glass fiber reinforced composition, the glass fiber is broken. Therefore, mechanical characteristics are hardly deteriorated.
  • the metal cyanide salt (I) is a hydrate
  • the blending amount is considered as a mass as a compound including hydrated water.
  • the metal cyanide salt (I) used in the present invention is less deteriorated in mechanical properties of the polyamide resin composition after blending than an iron compound such as iron oxide, which is a heat-resistant aging compound that has been conventionally used. Can be suppressed.
  • Iron oxide is a metal oxide among minerals and has a very high Mohs hardness of 6, and in a polyamide resin composition containing glass fibers, the mechanical properties are lowered because the glass fibers are broken.
  • the metal cyanide salt (I) is not a mineral, the polyamide resin composition containing glass fibers is excellent in mechanical properties because the glass fibers are not damaged.
  • a known heat stabilizer in addition to the metal cyanide salt (A), a known heat stabilizer can also be used.
  • Examples of the copper compound that can be used in the present invention include copper acetate, copper iodide, copper bromide, copper chloride, copper fluoride, copper laurate, and copper stearate. These copper compounds may be used alone or in combination. Copper acetate, copper iodide, copper bromide and copper chloride are preferred, and cupric bromide is particularly preferably used.
  • the content of the copper compound is preferably 0.0001 to 1 part by mass as copper in the copper compound with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • a more preferable content is 0.0005 to 1 part by mass, and a still more preferable content is 0.005 to 0.2 part by mass.
  • a copper compound when adding a copper compound, it is preferable to use an alkali metal halide compound such as potassium iodide or potassium bromide in combination. By using together, precipitation of copper can be prevented.
  • a method for adding the copper compound it may be added at any stage of the production of the polyamide resin, and the addition method is not limited. For example, a method of adding to a raw material salt aqueous solution of polyamide, a method of injecting and adding to a molten polyamide in the middle of melt polymerization, and after blending a granulated polyamide pellet and the copper compound powder or masterbatch after polymerization Any of a method of melt kneading using an extruder, a molding machine or the like may be used.
  • an auxiliary stabilizer such as a hindered phenol antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, an amine antioxidant, or a light stabilizer is added. Can do.
  • hindered phenol antioxidant can be used alone or in combination.
  • phenols having two or more functional groups are preferable, and triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX245)
  • IRGANOX245 triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • the blending amount (content) is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. 2 parts by mass. If it is less than 0.05 part by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient, while if it exceeds 3 parts by mass, the effect may reach saturation or blooming on the surface of the molded product may occur.
  • the phosphorus antioxidant is at least one selected from inorganic and organic phosphorus antioxidants.
  • inorganic phosphorus antioxidants include hypophosphites such as sodium hypophosphite and phosphites.
  • organic phosphorus antioxidant commercially available organic phosphorus antioxidants such as phosphites can be used, but organic phosphorus-containing compounds that do not generate phosphoric acid by thermal decomposition are preferable. As such organic phosphorus-containing compounds, known compounds can be used.
  • the blending amount (content) is preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. Part. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 3 parts by mass, flashing may occur in the molded product. In the present invention, it is preferable to use inorganic and organic phosphorus antioxidants in combination because the amount of the antioxidant can be reduced.
  • amine-based antioxidant that can be used in the present invention
  • known compounds can be used.
  • Secondary arylamines can also be mentioned as amine-based antioxidants.
  • secondary arylamine is meant an amine compound containing two carbon radicals chemically bonded to a nitrogen atom, wherein at least one, preferably both carbon radicals are aromatic.
  • the blending amount (content) is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. Part. If it is less than 0.05 part by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient, while if it exceeds 3 parts by mass, the effect may reach saturation or blooming on the surface of the molded product may occur.
  • sulfur-based antioxidant that can be used in the present invention, known compounds can be used.
  • the blending amount (content) is preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. Part. If it is less than 0.05 part by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient, while if it exceeds 3 parts by mass, the effect may reach saturation or blooming on the surface of the molded product may occur.
  • the light stabilizer that can be used in the present invention is preferably one or more hindered amine type light stabilizers (HALS).
  • HALS is a compound derived from a substituted piperidine compound, in particular a compound derived from an alkyl-substituted piperidinyl or piperazinone compound, and an alkoxy-substituted piperidinyl compound.
  • a known compound can be used.
  • a mixture of secondary arylamine and HALS can be used.
  • Preferred embodiments comprise at least two co-stabilizers, at least one selected from secondary arylamines and at least one selected from the group of HALS.
  • the total blending amount is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts per 100 parts by mass of the polyamide resin. Part by mass. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving the heat aging resistance is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by mass, the effect may be saturated or blooming may occur on the surface of the molded product.
  • the thickener (b) in the present invention is not particularly limited as long as it can act on the polyamide resin to increase the melt viscosity of the polyamide resin, and the terminal amino group, terminal carboxyl group or amide group of the polyamide resin.
  • a polyfunctional compound such as a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional carbodiimide compound, a polyfunctional oxazoline compound, or a polyfunctional carboxylic acid / carboxylic acid anhydride-based compound that can be bonded to the carboxylic acid can be used.
  • the polyfunctional epoxy compound may be a low molecular weight or high molecular weight polyglycidyl ether compound (for example, “SR-TMP” manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., “Denacol EX-521” manufactured by Nagase ChemteX Corporation), polyethylene, etc.
  • SR-TMP low molecular weight or high molecular weight polyglycidyl ether compound
  • Multifunctional epoxy compound for example, “Bondfast E” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • polyfunctional epoxy compound for example, “Reseda GP-301” manufactured by Toagosei Co., Ltd., manufactured by Toagosei Co., Ltd.) "ARUFON UG-4000", Mitsubishi Rayon's "Metablene KP-7653”, etc.
  • polyfunctional epoxy compounds based on acrylic / styrene copolymers for example, BASF's "Joncryl-ADR-4368", Tojo “ARUFON UG-4040” manufactured by Gosei Co., Ltd.
  • polyfunctional isocyanate compound examples include monomeric MDI (MDI: methylenebis (4,1-phenylene) diisocyanate), polymeric MDI (for example, “Millionate MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., “Lupranate M20S” manufactured by BASF, etc.) And aromatic polyisocyanate (for example, “Millionate MT” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
  • MDI monomeric MDI
  • polymeric MDI for example, “Millionate MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., “Lupranate M20S” manufactured by BASF, etc.
  • aromatic polyisocyanate for example, “Millionate MT” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • polyfunctional carbodiimide compound examples include aromatic polycarbodiimides (for example, “STABAKZOL P” and “STABAKZOL P-400” manufactured by Rhein Chemie), aliphatic (alicyclic) polycarbodiimides (for example, Nisshinbo Industries, Ltd.) “Carbodilite LA-1”, etc.).
  • aromatic polycarbodiimides for example, “STABAKZOL P” and “STABAKZOL P-400” manufactured by Rhein Chemie
  • aliphatic (alicyclic) polycarbodiimides for example, Nisshinbo Industries, Ltd.
  • Carbodilite LA-1 etc.
  • polyfunctional oxazoline compound examples include aromatic polyoxazolines such as 1,3-phenylene-bisoxazoline, oxazoline-containing polymers (for example, “Epocross” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the polyfunctional carboxylic acid / carboxylic acid anhydride compound include pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, carboxylic acid group, and Examples thereof include ethylene copolymers having at least one of carboxylic acid anhydride groups, ionomers of olefin / acrylic acid / acid anhydride terpolymers, and styrene elastomers having carboxylic acid anhydride groups.
  • An ionomer (iii) of an olefin / acrylic acid / anhydride terpolymer, and a styrene elastomer (iv) having a carboxylic anhydride group are preferred.
  • the carboxylic acid or its anhydride is maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, crotonic acid, maleic acid C1-C4 alkyl half-esters and their anhydrides or derivatives, including maleic anhydride, are preferably selected.
  • the reaction of the acid anhydride with the amine is very fast, and when the ethylene copolymer with acid anhydride functionality is mixed with the polyamide, the acid anhydride functionality of the ethylene copolymer is the amine end of the polyamide. React with.
  • a preferred thickener is an ethylene-based copolymer modified with maleic anhydride.
  • Specific examples include maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (for example, “Tuffmer MH-5020” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Preferred thickeners for the polyamide resin composition of the present invention include maleic anhydride grafted EPDM (0.2% -6%, preferably 0.5-3% maleic anhydride); grafted with maleic anhydride EP (0.5% -6%, preferably 1-3% maleic anhydride); maleic anhydride grafted low density polyethylene (0.2% -6%, preferably 0.5-3% maleic anhydride) And ethylene butyl acrylate grafted with maleic anhydride (0.2% to 6%, preferably 0.5 to 3% maleic anhydride).
  • olefin (a) is selected from ethylene, butylene, propylene, and combinations thereof
  • acrylic acid (b) is acrylic acid, Methacrylic acid, and mixtures thereof
  • acid anhydride (c) is maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, C1-C4 alkyl half esters of maleic acid
  • the terpolymer is selected from the group consisting of a mixture of these dicarboxylic acid monomers, and (b) contains 2 to 25% by mass and (C) contains 0.1 to 15% by mass.
  • Preferred terpolymers for use in the polyamide resin composition of the present invention comprise ethylene / methacrylic acid / maleic anhydride ionomer (0.5-12% by weight, preferably 2-6% by weight maleic anhydride). ).
  • the ionomer is a divalent metal ion selected from the group of zinc, magnesium, manganese and mixtures thereof alone, or in combination with sodium or lithium ions, about the total number of carboxylic acid units in the terpolymer. It may be formed by neutralizing 5 to 90%.
  • the terpolymer may further comprise up to 40% by weight of C1-C8 alkyl alkyl acrylate monomer units.
  • the styrenic elastomer (iv) having carboxylic anhydride groups is preferably a styrenic copolymer such as styrene / ethylene-butylene / styrene modified with maleic anhydride or styrene / isoprene modified with maleic anhydride. It is a polymer.
  • the thickener (b) in the present invention can be used alone or in combination.
  • a combination of the above polyamide resin and one or more of the above thickeners easily achieves the melt strength necessary for blow molding.
  • the addition of the thickener also improves the elongation of the molten parison during the blow molding process.
  • the presence of the thickener improves the viscoelastic properties of the polymer composition so that after the hot polyamide parison is extruded during the blow molding process, the parison can be blown to a larger diameter without rupturing. This is particularly important when relatively large articles are being blown from a fiber reinforced polymer composition that is susceptible to rupture during the blow molding process.
  • a preferred melt flow index (measured at a melting point of the polyamide resin + 10 ° C. and a load of 2.16 kg weight) for the polyamide resin composition used for blow molding is in the range of 1 to 90 g / 10 min, more preferably 3 to 30 g. / 10 min.
  • the addition amount (content) of the thickener (b) is 2 to 30 parts by mass, preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. . If it is less than 2 parts by mass, the thickening effect is small, and if it exceeds 30 parts by mass, extrusion becomes difficult.
  • the strength, rigidity, heat resistance and the like can be greatly improved by adding an inorganic reinforcing material (c).
  • inorganic reinforcing materials include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, asbestos, potassium titanate whisker, wollastonite, glass flake, glass bead, talc, mica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide and Examples thereof include aluminum oxide.
  • chopped strand type glass fibers are preferably used.
  • the blending amount (content) is preferably 5 to 140 parts by weight, particularly preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. If the amount is less than 5 parts by mass, the reinforcing effect is hardly exhibited, and if it exceeds 140 parts by mass, the blow moldability may be inferior.
  • ultraviolet absorbers for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.
  • lubricants and mold release agents for example, nucleating agents, plasticizers, and the like within a range not impairing the object of the present invention.
  • One or more conventional additives such as an antistatic agent and a colorant containing a dye / pigment can be added up to about 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • the polyamide resin composition of the present invention can contain each of the components described above. In the composition excluding the inorganic reinforcing material, the polyamide resin, the metal cyanide salt (I), and the thickening agent are used. It is preferable to occupy 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more in total of the agent (b).
  • the polyamide resin composition of the present invention has a tensile strength retention of 80% or more after heat treatment at 200 ° C. for 1000 hours in the heat aging test described in the Examples section.
  • the polyamide resin composition of the present invention can achieve such characteristics by having the configuration described above.
  • the method of incorporating the metal cyanide salt (I), thickener (B) and other additives in the present invention into the polyamide resin is not particularly limited, and may be performed by any method. For example, after all the components are premixed, the method is kneaded in an extruder or kneader, or the other components are kneaded and blended with pellets obtained by kneading any number of components in advance in an extruder or kneader. Is mentioned.
  • a known extrusion method a blow-molded article such as a conventional blow molding method, suction blow molding or injection blow molding are used.
  • a chemical foaming method using a chemical foaming agent a core back foaming method using a supercritical carbon dioxide or nitrogen as a foaming agent, and the like can be employed.
  • Examples of uses of the molded body comprising the polyamide resin composition of the present invention include, in the automobile and vehicle fields, for example, valves, intake pipes (air ducts), particularly exhaust system parts such as exhaust ducts, coolants and water pumps, and heaters. And exhaust systems such as fastening elements and mufflers.
  • ⁇ ARUFON UG4070 Polyfunctional epoxy compound manufactured by Toa Chemical Co., Ltd.
  • Tuffmer MH-5020 Maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Glass fiber T-275H manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • Heat aging test The test piece was heat-treated in a recirculation air oven (manufactured by Nagano Kagaku Kikai Co., Ltd., hot air circulation dryer NH-401S) according to the procedure detailed in ISO2578. The specimens were removed from the oven at 200 ° C. environment for a predetermined test time (500 hours, 1000 hours), cooled to room temperature and sealed in an aluminum lined bag until ready for testing. Subsequently, the tensile strength and the tensile elongation at break were measured according to ISO527-1,2. The average value obtained from three test pieces was adopted.
  • the retention rate of tensile strength and tensile elongation at break is the retention rate after heat treatment for 500 hours and 1000 hours when the initial value without heat treatment is 100%.
  • the resin compositions described as examples and comparative examples are blended in the proportions (mass proportions) shown in Tables 1 and 2 using the above-mentioned raw materials, respectively, using a twin screw extruder (CTS 35 manufactured by Coperion). The mixture was melt-kneaded to obtain pellets (diameter: about 2.5 mm ⁇ length: about 2.5 mm). The obtained pellets were used after drying at 100 ° C. for 4 hours or more with a hot air circulating dryer. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • blow moldability was evaluated by drying the pellets obtained above using a two-layer blow molding machine manufactured by FONG KEE INTERNATIONAL MACHINERY at 100 ° C. for 4 hours or more with a hot air circulation dryer, and then a resin temperature of 280 ° C. ( When polyamide 6T / 12 was used, blow molding was performed at 320 ° C.), a blow time of 18 seconds, and no mold temperature control, and the following criteria were used. ⁇ : Blow molding is possible ⁇ : Blow molding is not possible (The molded product is torn or the parison draws down and blow molding is not possible)
  • Examples 1-4 have good blow moldability, high initial tensile strength (before heat treatment) and high tensile breaking elongation, tensile strength retention ratio after 200 hours at 200 ° C. and 1000 hours heat treatment, and tensile breaking elongation. The retention rate is also high.
  • Example 5 is an example of polyamide 6T / 12, but also has good blow moldability and high initial tensile strength (before heat treatment) and tensile elongation at break, and tensile strength after heat treatment at 200 ° C. for 500 hours and 1000 hours. The strength retention rate and tensile fracture elongation retention rate are also high.
  • Example 6 is an example without a copper-based stabilizer, but has good blow moldability and high initial tensile strength (before heat treatment) and tensile elongation at break. Tensile after heat treatment at 200 ° C. for 500 hours and 1000 hours. The strength retention rate and tensile fracture elongation retention rate are also high.
  • Example 7 is an example in which the amount of glass fiber is large, but the blow moldability is also good, the initial tensile strength (before heat treatment) and tensile elongation at break are high, and the tensile strength after heat treatment at 200 ° C. for 500 hours and 1000 hours is high. The strength retention rate and tensile fracture elongation retention rate are also high.
  • Examples 8, 9, and 10 are examples without an organic stabilizer (phenolic antioxidant), but have good blow moldability and high initial tensile strength (before heat treatment) and tensile elongation at break. Tensile strength retention and tensile rupture elongation retention after heat treatment at 500 ° C. for 500 hours and 1000 hours also show high values.
  • organic stabilizer phenolic antioxidant
  • Comparative Example 7 is an example in which only a phenolic antioxidant and cupric bromide were added, but the blow moldability was good, but the tensile strength retention ratio and tensile elongation at break after 500 hours at 200 ° C. and 1000 hours were increased. Degree retention has fallen significantly.
  • Comparative Example 1 is an example in which the amount of potassium hexacyanoferrate (III) added is small, but the blow moldability is good, but the tensile strength retention after 200 hours at 1000C, the tensile elongation at break after 1000 hours. Has fallen significantly.
  • Comparative Example 2 is an example in which the amount of potassium hexacyanoferrate (III) added is excessive, but the blow moldability is good, but the tensile strength retention and the tensile elongation at break after 500 hours at 1000C are maintained at 200 ° C. The rate is not improved as compared with Example 4, but the initial tensile strength and tensile elongation at break are reduced.
  • Comparative Example 3 is an example in which iron oxide (II) is added, but the blow moldability is good, but the tensile strength retention ratio and tensile fracture elongation retention ratio after 500 hours and 1000 hours at 200 ° C. are relatively high.
  • Example 1 Comparative Examples 3, 4, 5, and 6 are examples in which iron oxide (II), iron oxide (III), iron chloride (II), and phthalocyanine iron (II) were added, respectively, but the blow moldability was good.
  • the tensile strength retention rate and tensile fracture elongation retention rate after 1000 hours at 200 ° C. are greatly reduced.
  • Comparative Example 8 is an example in which only a phenolic antioxidant and cupric bromide are added to polyamide 6T / 12, but the blow moldability is good, but the tensile strength is maintained after 500 hours and 1000 hours at 200 ° C. Ratio and tensile breaking elongation retention rate are significantly reduced.
  • Comparative Example 9 is an example in which only a phenolic antioxidant is added to polyamide 66, but the blow moldability is good, but the tensile strength retention ratio and tensile fracture elongation retention ratio after 200 hours and 200 hours at 200 ° C. Has fallen significantly.
  • Comparative Example 10 is an example in which a thickener is added in a large amount, but it is excellent in heat aging property but poor in blow moldability. Although the comparative example 11 is an example which does not add a thickener, although it is excellent in heat aging property, blow moldability is bad.
  • the polyamide resin composition of the present invention is not only excellent in heat aging resistance under a high temperature environment of about 200 ° C., but also has a high melt viscosity, so that it can be used for molded products such as extrusion molded products, blow molded products, and foam molded products. It can be molded and used for parts of automobiles and electrical / electronic products that may be exposed to an environment of 200 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、２００℃程度の高温環境に耐える耐熱老化性を有するのみならず、押出成形、ブロー成形、発泡成形などの成形が可能な高溶融粘度のポリアミド樹脂組成物を提供するものであり、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、一般組成式（Ａｘ［Ｍ（ＣＮ）ｙ］）の金属シアン化物塩０．５～２０質量部、増粘剤２～３０質量部および無機強化材０～１４０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物である。一般組成式中、Ｍは、特定の遷移金属元素、Ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。

Description

高溶融粘度ポリアミド樹脂組成物
　本発明は、高溶融粘度を有し、押出成形、ブロー成形、発泡成形などで耐熱老化性に優れた成形品が成形可能なポリアミド樹脂組成物に関する。
従来技術
　ポリアミド樹脂は、機械的特性を始めとして、耐薬品性及び成形加工性などに優れた特性を有するため、従来より自動車部品、電気電子部品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されている。ポリアミド樹脂は、比較的耐熱老化性に優れる部類の樹脂ではあるが、熱及び光の作用による劣化は不可避であり、耐熱老化性向上法として、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウム、オキサゾール化合物などを熱安定剤として添加する方法が古くから知られている（例えば、特許文献１）。
　これらの技術により、ポリアミド樹脂は、自動車部品や電気、電子部品の分野において、１４０℃程度の高温環境下に曝される用途の部品に用いられている。
　しかしながら、例えば自動車のエンジンルームに関して、近年、エンジン出力の増加、部品の高密度化などに伴い、エンジンルーム内の環境温度が高くなり、これまでにない耐熱老化性が求められるようになっている。
　これに対して、ポリアミドに微粒元素鉄を配合する方法（特許文献２）、ポリアミドに微粒分散化金属粉末を配合する方法（特許文献３）、融点が異なる２種類のポリアミド混合物に銅化合物と酸化鉄を配合する方法（特許文献４）、沃化銅と沃化カリウムなどの熱安定剤と四三酸化鉄（酸化鉄（ＩＩ）を含む）などの複合酸化物とを配合する方法（特許文献５）などが提案され、２００℃程度の高温環境下でも耐熱老化性に優れているとされている。
　しかしながら、特許文献２や３の方法では、組成物の製造中に発火する危険性があり製造が容易でなく、特許文献４の方法では、非常に限定された組成でしか効果が発現しない欠点があり、特許文献５の方法では、耐熱老化性や機械的強度の安定性、再現性が劣ることがあり、それぞれ改善の余地があった。これらの欠点が改善され、さらに、押出成形、ブロー成形、発泡成形などの成形が可能な高溶融粘度のポリアミド樹脂組成物は知られていない。
特公平７－４７６９０号公報 特表２００６－５２８２６０号公報 特表２００８－５２７１２７号公報 特表２００８－５２７１２９号公報 特開２０１０－２７０３１８号公報
　２００℃程度の高温環境に耐える耐熱老化性を有するのみならず、押出成形、ブロー成形、発泡成形などの成形が可能な高溶融粘度のポリアミド樹脂組成物を提供する。
　本発明者等は耐熱老化性の問題を解決するため鉄などの遷移金属化合物について鋭意研究を重ね、かつブロー成形等に適する組成物について研究した結果、本発明に到達した。
　即ち本発明は、以下の通りである。
［１］　ポリアミド樹脂１００質量部に対して、下記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（イ）０．５～２０質量部、増粘剤（ロ）２～３０質量部および無機強化材（ハ）０～１４０質量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
　一般組成式（１）　・・・　Ａｘ［Ｍ（ＣＮ）ｙ］
（一般組成式（１）中、Ｍは、周期表の第５～１０族かつ第４～６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは、３～６の整数、ｘは、（ｙ－ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）
［２］　前記一般組成式（１）のＭが鉄である［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］　前記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（イ）が、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アルカリ金属塩、及びヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上である［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］　銅化合物を、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、銅として０．０００１～１質量部含有する［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］　前記増粘剤（ロ）が、多官能エポキシ化合物（i）、カルボン酸基、及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するエチレン系共重合体（ii）、オレフィン／アクリル酸／酸無水物三元共重合体のアイオノマー（iii）、及びカルボン酸無水物基を有するスチレン系エラストマー（iv）の群から選択される少なくとも１種である［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、２００℃程度の高温環境下での耐熱老化性に優れるのみならず、高溶融粘度であるため、押出成形品、ブロー成形品、発泡成形品などの成形品の成形が可能である。
　以下に本発明を具体的に説明する。
　本発明におけるポリアミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物、これらの共重合物などが挙げられ、具体的にはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリ－ラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ－１１－アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミド６Ｉ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９Ｔ）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（ポリアミド４Ｉ）などの脂肪族－芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６Ｔ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／１１共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／６１０共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６共重合体を挙げることができる。
　上記のポリアミド樹脂は、単独使用でも複数種の混合使用のいずれでもよい。複数使用の場合、一方のポリアミド樹脂がより酸素透過性が低いポリアミド樹脂である、組み合わせを選択することが耐熱老化性の点で好ましい。
　このようなポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、９８％（９８質量％）硫酸中、濃度１質量％、２５℃で測定する相対粘度が１．７～４．５のポリアミド樹脂を使用することが好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度は、より好ましくは、２．０～４．０、さらに好ましくは２．０～３．５である。
　本発明における金属シアン化物塩（イ）とは、下記一般組成式（１）で示されるものである。
　一般組成式（１）　・・・　Ａｘ［Ｍ（ＣＮ）ｙ］
（一般組成式（１）中、Ｍは、周期表の第５～１０族かつ第４～６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは、３～６の整数、ｘは、（ｙ－ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）
　金属シアン化物塩（イ）は、水和物であっても構わない。
　上記一般組成式（１）におけるＭは、周期表の第５～１０族かつ第４～６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種であり、好ましい金属元素として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｖ、Ｎｉが挙げられる。金属元素の価数も考慮すると、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）が好ましく、より好ましくはＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）であり、特に好ましくは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）である。２種以上の金属が、金属シアン化物塩（イ）に存在してよい（例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）鉄（ＩＩ）酸カリウム）。Ａは、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）及びアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｂａ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、３～６の整数で、ｘは、金属シアン化物塩（イ）が全体的に電気的な中性になるように選択される。つまり、ｘは、（ｙ－ｍ）／ａで求められる数（ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数）となる。特に、ｙは、Ｍの配位数に対応し、４～６が好ましく、６であることが特に好ましい。
　本発明で使用できる金属シアン化物塩（イ）の例は、限定されないが、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノクロム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）酸カリウム、およびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムが好ましく、より好ましくは取り扱い性、安全性の点で、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウムである。
　本発明において、前記金属シアン化物塩（イ）の配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．５～２０質量％である。金属シアン化物塩（イ）の配合量は、好ましくは０．５～１５質量部、より好ましくは１～１３質量部、さらに好ましくは１～１２質量部、特に好ましくは１～１０質量部である。
　０．５質量未満では、耐熱老化性の発現効果がほとんどなく、２０質量部を超えても、耐熱老化性の発現効果がさらに増大することはない。前記金属シアン化物塩（イ）は、２０質量部以下であれば、金属粒子や金属酸化物粒子などとは異なり機械的特性への悪影響は少なく、特にガラス繊維強化組成物においてもガラス繊維の破損を抑制できるため、機械的特性を低下させることはほとんどない。
　金属シアン化物塩（イ）が水和物の場合、この配合量は、水和水も含めた化合物としての質量で考える。
　本発明における前記金属シアン化物塩（イ）の耐熱老化性向上効果が発現する理由については明確ではないが、前記金属シアン化物塩（イ）が組成物の表層付近でポリアミド樹脂と相互作用することにより、酸素の透過を抑制するバリア効果を発揮するためではないかと考えられる。
　また、本発明で用いる金属シアン化物塩（イ）は、従来用いられてきた耐熱老化性化合物である酸化鉄のような鉄化合物に比べて、配合後のポリアミド樹脂組成物の機械物性の低下を抑制できる。酸化鉄は鉱物の中でも金属酸化物であり、モース硬度が６と非常に固く、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物では、ガラス繊維を破損するために機械物性が低下する。一方、金属シアン化物塩（イ）は鉱物では無いため、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物では、ガラス繊維を破損しないため機械物性に優れる。
　本発明においては、前記の金属シアン化物塩（イ）以外に、公知の熱安定剤も使用することができる。
　本発明で用いることができる銅化合物としては、酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅等を挙げることができる。これらの銅化合物は単独で用いても良く、また併用しても良い。酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅が好ましく、臭化第二銅が特に好ましく使用される。銅化合物の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、銅化合物中の銅として０．０００１～１質量部であることが好ましい。０．０００１質量部未満では、高温雰囲気かつ紫外線照射下のより厳しい環境下における変色防止効果が不十分であり、１質量部より多いと、前記の厳しい環境下における変色防止の効果が頭打ちになり、さらには金型や押出し機や成形機のスクリュー、シリンダー等を腐蝕する等の問題を発生する懸念がある。より好ましい含有量は、０．０００５～１質量部であり、さらに好ましい含有量は、０．００５～０．２質量部である。
　また、銅化合物を添加する場合には、沃化カリウム、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を併用することが好ましい。併用により、銅の析出を防止することができる。銅化合物の添加方法としては、ポリアミド樹脂の製造の任意の段階において添加しても良く、その添加方法は限定されない。例えば、ポリアミドの原料塩水溶液に添加する方法、溶融重合の途中で溶融ポリアミド中に注入添加する方法、重合を終了して造粒したポリアミドペレットと該銅化合物の粉体またはマスターバッチをブレンドした後に押出し機や成形機等を用いて溶融混練する方法等のいずれであっても良い。
　さらに、本発明においてには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤、光安定剤といった補助安定剤を配合することができる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、２官能以上のフェノールが好ましく、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）などのセミヒンダードタイプが変色しにくさの点で好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。
　リン系酸化防止剤としては、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種である。無機リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。
　有機リン系酸化防止剤としては、ホスファイト系の市販されている有機リン系酸化防止剤を用いることができるが、熱分解でリン酸を生成しない有機系リン含有化合物が好ましい。かかる有機系リン含有化合物としては、公知の化合物が使用可能である。
　リン系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、成形品にフラッシュが生じることがある。
　本発明では、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤を併用すると、酸化防止剤の配合量を少なくすることができるので好ましい。
　本発明で用いることができるアミン系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。また、第２級アリールアミンもアミン系酸化防止剤として挙げることができる。第２級アリールアミンとは、窒素原子に化学結合した炭素ラジカル２個を含有するアミン化合物であって、少なくとも１つ、好ましくは両方の炭素ラジカルが芳香族である、アミン化合物を意味する。
　アミン系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。
　本発明において用いることができる硫黄系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。
　硫黄系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。
　本発明において用いることができる光安定剤は、１種または複数種のヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。
　好ましくは、ＨＡＬＳは、置換ピペリジン化合物から誘導される化合物、特にアルキル置換ピペリジニルまたはピペラジノン化合物、およびアルコキシ置換ピペリジニル化合物から誘導される化合物である。かかる化合物としては、公知の化合物が使用可能である。
　本発明においては、第２級アリールアミンとＨＡＬＳとの混合物を使用することができる。好ましい実施形態は、少なくとも１つが第２級アリールアミンから選択され、少なくとも１つがＨＡＬＳの群から選択される、少なくとも２種類の補助安定剤を含む。補助安定剤混合物を配合する場合、その全配合量（全含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～３質量部である。０．５質量部未満では、耐熱老化性を向上する効果が不足し、一方、１０質量部を超えると効果が飽和したり、成形品表面へブルーミングすることがある。
　本発明における増粘剤（ロ）とは、ポリアミド樹脂に作用してポリアミド樹脂の溶融粘度を高めることができるものであれば特に限定されず、ポリアミド樹脂の末端アミノ基、末端カルボキシル基あるいはアミド基に結合できる多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能カルボン酸・カルボン酸無水物系化合物などの多官能化合物を用いることができる。
　多官能エポキシ化合物としては、低分子、高分子は問わず、ポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業社製「ＳＲ－ＴＭＰ」、ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ－５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学社製「ボンドファストＥ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成社製「レゼダＧＰ－３０１」、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＧ－４０００」、三菱レイヨン社製「メタブレンＫＰ－７６５３」など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ－ＡＤＲ－４３６８」、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＧ－４０４０」、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＧ－４０７０」など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、三菱レイヨン社製「メタブレンＳ－２２００」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油社製「エピオール　Ｅ－１０００」など）などが挙げられる。
　多官能イソシアネート化合物としては、モノメリックＭＤＩ（ＭＤＩ：メチレンビス（４,１－フェニレン）ジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ（例えば、日本ポリウレタン工業社製「ミリオネートＭＲ－２００」、ＢＡＳＦ社製「ルプラネートＭ２０Ｓ」など）、芳香族ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製「ミリオネートＭＴ」など）などが挙げられる。
　多官能カルボジイミド化合物としては、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインケミー社製「スタバックゾールＰ」、「スタバックゾールＰ－４００」など）、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば、日清紡績社製「カルボジライトＬＡ－１」など）が挙げられる。
　多官能オキサゾリン化合物としては、１，３－フェニレン－ビスオキサゾリンなどの芳香族ポリオキサゾリン、オキサゾリン含有ポリマー（例えば、日本触媒社製「エポクロス」など）などが挙げられる。
　多官能カルボン酸・カルボン酸無水物系化合物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、カルボン酸基、及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するエチレン系共重合体、オレフィン／アクリル酸／酸無水物三元共重合体のアイオノマー、カルボン酸無水物基を有するスチレン系エラストマーなどが挙げられる。
　これらの中で、ポリアミド樹脂の末端基との反応性の理由から、前記の多官能エポキシ化合物（i）、カルボン酸基、及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するエチレン系共重合体（ii）、オレフィン／アクリル酸／酸無水物三元共重合体のアイオノマー（iii）、カルボン酸無水物基を有するスチレン系エラストマー（iv）の群から選択されるものが好ましい。
　カルボン酸基、及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するエチレン系共重合体（ii）において、カルボン酸またはその無水物は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸のＣ１～Ｃ４アルキル半エステル、および無水マレイン酸をはじめとするそれらの無水物または誘導体よりなる群から好ましくは選択される。酸無水物とアミンとの反応は非常に速く、酸無水物官能性を持ったエチレン系共重合体がポリアミドと混合される時、エチレン系共重合体の酸無水物官能性がポリアミドのアミン末端と反応する。好ましい増粘剤は、無水マレイン酸で変性されたエチレン系共重合体である。具体的には、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体（例えば、三菱化学社製「タフマーＭＨ－５０２０」）などが挙げられる。本発明のポリアミド樹脂組成物に好ましい増粘剤には、無水マレイン酸グラフトＥＰＤＭ（０．２％～６％、好ましくは０．５～３％の無水マレイン酸）；無水マレイン酸でグラフトされたＥＰ（０．５％～６％、好ましくは１～３％の無水マレイン酸）；無水マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン（０．２％～６％、好ましくは０．５～３％の無水マレイン酸）；および無水マレイン酸でグラフトされたエチレン・アクリル酸ブチル（０．２％～６％、好ましくは０．５～３％の無水マレイン酸）が含まれる。
　オレフィン／アクリル酸／酸無水物三元共重合体のアイオノマー（iii）において、オレフィン（ａ）は、エチレン、ブチレン、プロピレン、およびそれらの組合せから選択され、アクリル酸（ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物の群から選択され、ならびに酸無水物（ｃ）は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸のＣ１～Ｃ４アルキル半エステル、およびこれらのジカルボン酸モノマーの混合物よりなる群から選択され、三元共重合体中、（ｂ）は２～２５質量％、（Ｃ）は０．１～１５質量％含む。本発明のポリアミド樹脂組成物での使用に好ましい三元共重合体は、エチレン／メタクリル酸／無水マレイン酸アイオノマー（０．５～１２質量％、好ましくは２～６質量％の無水マレイン酸を含む）である。該アイオノマーは、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよびそれらの混合物の群から選択される２価金属イオン単独で、もしくはナトリウムまたはリチウムイオンとの組合せで、三元共重合体中のカルボン酸単位の総数の約５～９０％を中和することで形成されてもよい。三元共重合体は、４０質量％以下のＣ１～Ｃ８アルキルのアクリル酸アルキルモノマー単位をさらに含んでもよい。
　カルボン酸無水物基を有するスチレン系エラストマー（iv）は、好ましくは、無水マレイン酸で変性されたスチレン／エチレン－ブチレン／スチレン、または無水マレイン酸で変性されたスチレン／イソプレンのようなスチレン系共重合体である。
　本発明における増粘剤（ロ）は、１種または複数種を組み合わせて用いることができる。上記のポリアミド樹脂と上記の増粘剤の１種または複数種との組合せは、ブロー成形に必要な溶融強度を達成させやすい。上記増粘剤の添加はまた、ブロー成形工程中の溶融パリソンの伸びをも改善する。増粘剤の存在は、高温ポリアミドパリソンがブロー成形工程中に押し出された後に、パリソンが破裂することなく、より大きい直径にブローすることができるようにポリマー組成物の粘弾性特性を改善する。これは、ブロー成形工程中に、破裂を受けやすい繊維強化ポリマー組成物から比較的大きな物品がブロー成形されつつある時に、特に重要である。ブロー成形用途向けに使用されるポリアミド樹脂組成物に好ましいメルトフローインデックス（ポリアミド樹脂の融点＋１０℃、荷重２．１６ｋｇ重で測定）は、１～９０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは３～３０ｇ／１０分の範囲にある。
　増粘剤（ロ）の添加量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、２～３０質量部であり、好ましくは５～２５質量部、より好ましくは５～２０質量部である。２質量部未満では、増粘効果が小さく、３０質量部を超えると押し出しが困難となる。
　本発明においては、さらに、無機強化材（ハ）を添加することにより強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような無機強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
　これらを配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して５～１４０質量部が好ましく、特に好ましくは５～１００質量部である。５質量部未満では、強化効果が発現しにくく、１４０質量部を超えるとブロー成形性が劣る場合がある。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤の１種以上をポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部程度まで添加することができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記で説明した各成分を含有することが可能であるが、上記無機強化材を除いた組成物において、ポリアミド樹脂、金属シアン化物塩（イ）、及び増粘剤（ロ）の合計で９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、実施例の項で説明する熱老化試験において、２００℃、１０００時間熱処理後の引張強度保持率が８０％以上である。本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記で説明した構成を有することで、このような特性を達成できる。
　本発明における前記金属シアン化物塩（イ）、増粘剤（ロ）及び他の添加剤をポリアミド樹脂に含有させる方法は、特に制限されるものではなく、任意の方法で行われる。例えば全成分を予備混合した後、押出機やニーダ中で混練する方法や、予め任意の数成分を押出機やニーダ中で混練して得たペレットに、更に他の成分を混練配合する方法などが挙げられる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物で、押出成形品を製造するためには、公知の押出方法、ブロー成形物品を製造するためには、従来のブロー成形法、吸引ブロー成形または射出ブロー成形のような修正ブロー成形法、発泡成形品を製造するためには、化学発泡剤を用いる化学発泡法、超臨界状態の二酸化炭素や窒素など発泡剤として用いるコアバック発泡法などを採用することができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形体の用途例としては、自動車、車両分野では、例えば、バルブ、吸気管（エア・ダクト）、特に排気ダクトなどの排気系部品、クーラント及び送水ポンプ、ヒーター、締結エレメント、マフラーなどの排気システムなどが挙げられる。
　以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によった。
（１）使用原料
・ポリアミド６６：相対粘度ＲＶ＝３．６、東洋紡社製　Ｔ－６６０Ｘ－１
・ポリアミド６Ｔ／１２：相対粘度ＲＶ＝２．５、東洋紡社試作品（６Ｔ／１２＝６５／３５（モル比））
・フェロシアン化カリウム・３水和物（ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム・３水和物）：和光純薬社製　純度９９％
・フェリシアン化カリウム（ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム）：和光純薬社製　純度９９％
・フェロシアン化ナトリウム・１０水和物（ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム・１０水和物）：和光純薬社製　純度９９％
・塩化鉄（ＩＩＩ）無水：和光純薬社製　純度９９％
・フタロシアニン鉄（ＩＩ）：和光純薬社製　純度９８．０％
・酸化鉄（ＩＩ）：和光純薬社製
・酸化鉄（ＩＩＩ）：和光純薬社製
・フェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製　イルガノックス２４５
・臭化第二銅：和光純薬社製　純度９９.９％
・ＡＲＵＦＯＮ　ＵＧ４０７０：東亜化学社製　多官能エポキシ化合物
・タフマーＭＨ－５０２０：三菱化学社製　無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体
・ガラスファイバー：日本電気硝子社製　Ｔ－２７５Ｈ
（２）試験方法
・引張強度、引張破断伸度：東芝機械社ＩＳ－１００を用い、シリンダー２８０℃（ポリアミド６Ｔ／１２を用いた場合は３２０℃）に設定し、金型温度９０℃の条件で成形品を得た後に、ＩＳＯ５２７－１，２に従って測定した。
・熱老化試験：ＩＳＯ２５７８に詳述される手順に従って、再循環エアオーブン（ナガノ科学機械製作所製　熱風循環式乾燥機　ＮＨ－４０１Ｓ）において試験片を熱処理した。２００℃環境下で所定の試験時間（５００時間、１０００時間）で、試験片をオーブンから取り出し、室温に冷却し、試験の準備ができるまで、アルミニウム裏張りバッグ内に密閉した。次いで、ＩＳＯ５２７－１，２に従って、引張強度、引張破断伸度を測定した。３つの試験片から得られた平均値を採用した。
　引張強度および引張破断伸度の保持率は、熱処理なしの初期の値を１００％としたときの５００時間、１０００時間熱処理した後の保持率である。
　実施例及び比較例として記載した樹脂組成物は、上記の原材料を、それぞれ二軸押出機（コペリオン社製ＳＴＳ３５）を用いて、表１、表２に記載の割合（質量割合）で配合し、溶融混練してペレット（直径約２．５ｍｍ×長さ約２．５ｍｍ）を得た。得られたペレットは熱風循環式乾燥機にて１００℃で４時間以上乾燥した後に使用した。評価結果を表１、表２に示す。
　ブロー成形性の評価は、ＦＯＮＧ　ＫＥＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ社製２層ブロー成形機を用いて上記で得られたペレットを熱風循環式乾燥機にて１００℃で４時間以上乾燥した後に、樹脂温度２８０℃（ポリアミド６Ｔ／１２を用いた場合は３２０℃）・ブロー時間１８秒・金型温調無し、にてブロー成形を実施し、以下の基準で行った。
　○：ブロー成形可能
　×：ブロー成形不可能（成形品に破れ発生、またはパリソンがドローダウンしてブロー成形不可能）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～４は、ブロー成形性も良好で、初期（熱処理前）の引張強度、引張破断伸度も高く、２００℃で５００時間、１０００時間熱処理後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率も高い値を示している。
　実施例５は、ポリアミド６Ｔ／１２での例であるが、ブロー成形性も良好で初期（熱処理前）の引張強度、引張破断伸度も高く、２００℃で５００時間、１０００時間熱処理後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率も高い値を示している。
　実施例６は、銅系安定剤無しの例であるが、ブロー成形性も良好で初期（熱処理前）の引張強度、引張破断伸度も高く、２００℃で５００時間、１０００時間熱処理後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率も高い値を示している。
　実施例７は、ガラスファイバーの量が多い例であるが、ブロー成形性も良好で初期（熱処理前）の引張強度、引張破断伸度も高く、２００℃で５００時間、１０００時間熱処理後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率も高い値を示している。
　実施例８、９、１０は、有機系安定剤（フェノール系酸化防止剤）無しの例であるが、ブロー成形性も良好で初期（熱処理前）の引張強度、引張破断伸度も高く、２００℃で５００時間、１０００時間熱処理後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率も高い値を示している。
　比較例７は、フェノール系酸化防止剤及び臭化第二銅のみを添加した例であるが、ブロー成形性は良好だが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率が大幅に低下している。
　比較例１は、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムの添加量が少ない例であるが、ブロー成形性は良好だが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率が大幅に低下している。
　比較例２は、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムの添加量が過剰な例であるが、ブロー成形性は良好だが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率は実施例４と比較しても向上していないばかりか、初期の引張強度、引張破断伸度が低下している。
　比較例３は、酸化鉄（ＩＩ）を添加した例であるが、ブロー成形性は良好だが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率は比較的高いものの、これは初期の引張強度、引張破断伸度は実施例１と比較して低下しているためであり、熱処理後の引張強度、引張破断伸度は実施例１と比較して低い。
　比較例３、４、５、６は、それぞれ、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、フタロシアニン鉄（ＩＩ）を添加した例であるが、ブロー成形性は良好だが、特に２００℃で１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率が大幅に低下している。
　比較例８は、ポリアミド６Ｔ／１２でフェノール系酸化防止剤及び臭化第二銅のみを添加した例であるが、ブロー成形性は良好だが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率が大幅に低下している。
　比較例９は、ポリアミド６６でフェノール系酸化防止剤のみを添加した例であるが、ブロー成形性は良好だが、２００℃で５００時間、１０００時間後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率が大幅に低下している。
　比較例１０は、増粘剤を多量に添加した例であるが、熱老化性には優れるもののブロー成形性が悪い。
　比較例１１は、増粘剤を添加しない例であるが、熱老化性には優れるもののブロー成形性が悪い。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、２００℃程度の高温環境下での耐熱老化性に優れるのみならず、高溶融粘度であるため、押出成形品、ブロー成形品、発泡成形品などの成形品の成形が可能であり、２００℃の環境に曝される可能性がある、自動車、電気・電子製品の部品用として利用が可能である。

Claims (5)

  1. 　ポリアミド樹脂１００質量部に対して、下記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（イ）０．５～２０質量部、増粘剤（ロ）２～３０質量部および無機強化材（ハ）０～１４０質量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
    　一般組成式（１）　・・・　Ａｘ［Ｍ（ＣＮ）ｙ］
    （一般組成式（１）中、Ｍは、周期表の第５～１０族かつ第４～６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは、３～６の整数、ｘは、（ｙ－ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）
  2. 　前記一般組成式（１）のＭが鉄である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　前記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（イ）が、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アルカリ金属塩、及びヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　銅化合物を、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、銅として０．０００１～１質量部含有する請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　前記増粘剤（ロ）が、多官能エポキシ化合物（i）、カルボン酸基、及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を有するエチレン系共重合体（ii）、オレフィン／アクリル酸／酸無水物三元共重合体のアイオノマー（iii）、及びカルボン酸無水物基を有するスチレン系エラストマー（iv）の群から選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
     
PCT/JP2016/083757 2015-11-19 2016-11-15 高溶融粘度ポリアミド樹脂組成物 WO2017086289A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017510411A JP6802527B2 (ja) 2015-11-19 2016-11-15 高溶融粘度ポリアミド樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-226635 2015-11-19
JP2015226635 2015-11-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017086289A1 true WO2017086289A1 (ja) 2017-05-26

Family

ID=58718949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/083757 WO2017086289A1 (ja) 2015-11-19 2016-11-15 高溶融粘度ポリアミド樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6802527B2 (ja)
TW (1) TWI761319B (ja)
WO (1) WO2017086289A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021241026A1 (ja) * 2020-05-27 2021-12-02 東洋紡株式会社 サクションブロー成形用繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP2022512052A (ja) * 2018-09-28 2022-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリアミド発泡体の調製

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62290759A (ja) * 1986-06-09 1987-12-17 Kuraray Co Ltd 金属錯体・導電性高分子複合体及びその製法
JP2003509578A (ja) * 1999-09-21 2003-03-11 サンーゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 熱管理のための疎水性化合物における熱伝導性材料
JP2011256290A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Unitika Ltd 芳香族ポリアミド樹脂組成物およびその発泡体
JP2012500305A (ja) * 2008-08-15 2012-01-05 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル 難燃性ポリマー複合体、繊維、カーペット、および各々の製造方法
JP2012136621A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Toyobo Co Ltd エンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP2013010087A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Vision Development Co Ltd 金属原子を含有する廃液の処理方法
JP2013213091A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Nbc Meshtec Inc 紫外線遮蔽材

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6210217B2 (ja) * 2013-12-26 2017-10-11 東洋紡株式会社 炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62290759A (ja) * 1986-06-09 1987-12-17 Kuraray Co Ltd 金属錯体・導電性高分子複合体及びその製法
JP2003509578A (ja) * 1999-09-21 2003-03-11 サンーゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 熱管理のための疎水性化合物における熱伝導性材料
JP2012500305A (ja) * 2008-08-15 2012-01-05 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル 難燃性ポリマー複合体、繊維、カーペット、および各々の製造方法
JP2011256290A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Unitika Ltd 芳香族ポリアミド樹脂組成物およびその発泡体
JP2012136621A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Toyobo Co Ltd エンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP2013010087A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Vision Development Co Ltd 金属原子を含有する廃液の処理方法
JP2013213091A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Nbc Meshtec Inc 紫外線遮蔽材

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022512052A (ja) * 2018-09-28 2022-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリアミド発泡体の調製
JP7317106B2 (ja) 2018-09-28 2023-07-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリアミド発泡体の調製
WO2021241026A1 (ja) * 2020-05-27 2021-12-02 東洋紡株式会社 サクションブロー成形用繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP6989066B1 (ja) * 2020-05-27 2022-01-05 東洋紡株式会社 サクションブロー成形用繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品

Also Published As

Publication number Publication date
TW201720863A (zh) 2017-06-16
TWI761319B (zh) 2022-04-21
JPWO2017086289A1 (ja) 2018-08-30
JP6802527B2 (ja) 2020-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101792338B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP7092026B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP7026965B2 (ja) 半芳香族ポリアミドフィルム
EP3728474B1 (en) High heat resistance polyamide molding compound
JP7311338B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物及び成形品の製造方法
EP3024891A1 (en) Stabilised polyamide composition
TWI631179B (zh) 聚醯胺樹脂組成物及聚醯胺樹脂之耐熱老化性改善方法
JPH0347866A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP6802527B2 (ja) 高溶融粘度ポリアミド樹脂組成物
JP6424649B2 (ja) ガスバリア性成形体
JP5304040B2 (ja) ガス発生低減化された熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品
TWI713557B (zh) 耐熱老化性聚醯胺樹脂組成物及聚醯胺樹脂之耐熱老化性改善方法
JP2010248418A (ja) バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JP6672736B2 (ja) 耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
JP6575199B2 (ja) 耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物
WO2017131008A1 (ja) 耐熱性ポリアミド樹脂組成物
JP2019116607A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2022068521A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP6374275B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP2015199872A (ja) ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP2015199871A (ja) ポリアミド樹脂組成物の製造方法
KR20220083189A (ko) 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP2018154687A (ja) ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなるウェルド部を有する成形品
WO2016017472A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2018154688A (ja) ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなるウェルド部を有する成形品

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017510411

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16866291

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16866291

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1