TWI761319B

TWI761319B - 高熔融黏度聚醯胺樹脂組成物

Info

Publication number: TWI761319B
Application number: TW105137543A
Authority: TW
Inventors: 吉村信宏; 伊藤友宏; 福本雄平; 岩村和樹
Original assignee: 日商東洋紡股份有限公司
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2022-04-21
Also published as: TW201720863A; JPWO2017086289A1; JP6802527B2; WO2017086289A1

Abstract

本發明係提供一種聚醯胺樹脂組成物，不僅具有可承受200℃左右之高溫環境的耐熱老化性，且具有可進行擠製成形、吹塑成形、發泡成形等成形之高熔融黏度，相對於聚醯胺樹脂100質量份，該聚醯胺樹脂組成物含有一般組成式(A_x [M(CN)_y ])之金屬氰化物鹽0.5~20質量份，增黏劑2~30質量份及無機強化材0~140質量份。一般組成式中，M為特定之過渡金屬元素，A為鹼金屬或鹼土金屬。

Description

高熔融黏度聚醯胺樹脂組成物

本發明係關於具有高熔融黏度，於擠製成形、吹塑成形、發泡成形等可成形為耐熱老化性優良之成形品的聚醯胺樹脂組成物。

聚醯胺樹脂因為以機械特性為始，還具有耐藥品性及成形加工性等優良特性，以往廣泛地利用於汽車零件、電氣電子零件、工業機械零件等各種零件中。聚醯胺樹脂雖然屬於耐熱老化性較優良之類別的樹脂，但無法避免因為熱及光之作用造成之劣化，就提高耐熱老化性之方法而言，以往已知添加鹵化銅、鹵化鉀、噁唑(oxazole)化合物等作為熱安定劑的方法(例如，專利文獻1)。

藉由此等技術，在汽車零件或電氣、電子零件之領域中，聚醯胺樹脂被使用在暴露於140℃左右之高溫環境下之用途的零件中。然而，例如關於汽車之引擎室，近年來伴隨著引擎功率之增加、零件之高密度化等，引擎室內的環境溫度變高，而有以往未曾有過之耐熱老化性的需求。

對此，有人提出於聚醯胺摻合微粒元素鐵之方法(專利文獻2)、於聚醯胺摻合微粒分散化之金屬粉末之方法(專利文獻3)、於熔點不同之2種類的聚醯胺混合物中摻合銅化合物與氧化鐵之方法(專利文獻4)、摻合碘化銅及碘化鉀等熱安定劑及四氧化三鐵(包含氧化鐵(II))等之複合氧化物之方法(專利文獻5)等，使組成物即使於200℃左右之高溫環境下其耐熱老化性仍優良。然而，專利文獻2或3之方法，在組成物之製造中有起火的危險，並不容易製造，專利文獻4之方法，有著只有非常限定之組成才展現效果之缺點，專利文獻5之方法，其耐熱老化性或機械性強度之安定性、再現性低劣，各別都還有改善之餘地。目前仍不知道改善此等之缺點，且進一步地可進行擠製成形、吹塑成形、發泡成形等成形之高熔融黏度的聚醯胺樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1:日本特公平7-47690號公報專利文獻2:日本特表2006-528260號公報專利文獻3:日本特表2008-527127號公報專利文獻4:日本特表2008-527129號公報專利文獻5:日本特開2010-270318號公報

[發明所欲解決之課題] 本發明提供一種聚醯胺樹脂組成物，不僅具有可承受200℃左右之高溫環境之耐熱老化性，且具有可進行擠製成形、吹塑成形、發泡成形等成形之高熔融黏度。 [解決課題之手段]

本案發明者們為了解決耐熱老化性之問題，針對鐵等過渡金屬化合物重複進行深入研究，且針對適合吹塑成形等之組成物進行研究，結果完成了本發明。也就是說，本發明同下述。 [1] 一種聚醯胺樹脂組成物，其特徵在於: 相對於聚醯胺樹脂100質量份，含有下列一般組成式(1)之金屬氰化物鹽(甲)0.5~20質量份、增黏劑(乙)2~30質量份及無機強化材(丙)0~140質量份；一般組成式(1)…A_x [M(CN)_y ]；一般組成式(1)中，M為週期表中第5~10族且第4~6週期之過渡金屬元素中之至少1種，A為鹼金屬及鹼土金屬中之至少1種，y為3~6之整數，x為以(y-m)/a所求得之數值；此處，m為M之價數，a為A之價數。 [2] 如[1]之聚醯胺樹脂組成物，其中，該一般組成式(1)的M為鐵。 [3] 如[1]之聚醯胺樹脂組成物，其中，該一般組成式(1)之金屬氰化物鹽(甲)係選自於六氰基鐵(II)酸鹼金屬鹽及六氰基鐵(III)酸鹼金屬鹽中之1種或2種以上。 [4] 如[1]~[3]中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，相對於聚醯胺樹脂組成物100質量份含有就銅而言為0.0001~1質量份之銅化合物。 [5] 如[1]~[4]中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該增黏劑(乙)係選自於多官能環氧化合物(i)、具有羧酸基及羧酸酐基中之至少一者的乙烯系共聚物(ii)、烯烴/丙烯酸/酸酐三元共聚物的離子聚合物(iii)及具有羧酸酐基之苯乙烯系彈性體(iv)之群組中之至少1種。 [發明之效果]

本發明之聚醯胺樹脂組成物因為不僅在200℃左右之高溫環境下的耐熱老化性優良，且為高熔融黏度，故可進行擠製成形品、吹塑成形品、發泡成形品等成形品之成形。

以下具體地說明本發明。就本發明之聚醯胺樹脂而言，並沒有特別之限定，可舉例如環狀內醯胺之開環聚合物、胺基羧酸之聚縮合物、二元酸與二胺之聚縮合物、此等之共聚合物等，具體而言可列舉聚己醯胺(聚醯胺6)、聚六亞甲基己二醯胺(聚醯胺66)、聚四亞甲基己二醯胺(聚醯胺46)、聚六亞甲基癸二醯胺(聚醯胺610)、聚六亞甲基十二醯胺(聚醯胺612)、聚十二內醯胺(聚醯胺12)、聚-11-胺基十一酸(聚醯胺11)等脂肪族聚醯胺、聚(間二甲苯己二醯胺)(聚醯胺MXD6)、聚(六亞甲基對苯二甲醯胺)(聚醯胺6T)、聚(六亞甲基間苯二甲醯胺)(聚醯胺6I)、聚(九亞甲基對苯二甲醯胺)(聚醯胺9T)、聚(四亞甲基間苯二甲醯胺)(聚醯胺4I)等脂肪族-芳香族聚醯胺及此等之共聚物或混合物。尤其就適合本發明之聚醯胺而言，可列舉聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺6/66共聚物、聚醯胺66/6T共聚物、聚醯胺6T/12共聚物、聚醯胺6T/11共聚物、聚醯胺6T/6I共聚物、聚醯胺6T/6I/12共聚物、聚醯胺6T/610共聚物、聚醯胺6T/6I/6共聚物。

上述聚醯胺樹脂可單獨使用也可混合多種使用。使用多種之情況，選擇其中一者之聚醯胺樹脂為氧氣透過性較低的聚醯胺樹脂之組合的話，就耐熱老化性之觀點較理想。

如此之聚醯胺樹脂之分子量沒有特別之限定，宜使用在98%(98質量%)硫酸中，於濃度1質量%、25℃測得之相對黏度為1.7~4.5的聚醯胺樹脂。聚醯胺樹脂之相對黏度更宜為2.0~4.0，進一步宜為2.0~3.5。

本發明之金屬氰化物鹽(甲)係指以下列一般組成式(1)所示者。一般組成式(1)…A_x [M(CN)_y ] (一般組成式(1)中，M為週期表中第5~10族且第4~6週期之過渡金屬元素中之至少1種，A為鹼金屬及鹼土金屬中之至少1種，y為3~6之整數，x為以(y-m)/a所求得之數值；此處，m為M之價數，a為A之價數) 金屬氰化物鹽(甲)可為水合物。

上述一般組成式(1)的M，係週期表中第5~10族且第4~6週期之過渡金屬元素中之至少1種，就理想之金屬元素而言，可列舉Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru、V、Ni。若也考慮金屬元素之價數，宜為Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)、Ni(II)、Cr(II)，更宜為Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)、Ni(II)，尤其宜為Fe(II)、Fe(III)。金屬氰化物鹽(甲)中可存在2種以上之金屬(例如六氰基鈷(II)鐵(II)酸鉀)。A為鹼金屬(例如Li、Na、K)及鹼土金屬(例如Ca、Ba)之中之至少1種。y為3~6之整數，x係選擇使金屬氰化物鹽(甲)全體成為電中性。也就是說，x係以(y-m)/a所求得之數值(此處，m為M之價數，a為A之價數)。尤其，y係對應於M之配位數，宜為4~6，尤其宜為6。本發明中可使用之金屬氰化物鹽(甲)之例子，雖然沒有限定，宜為六氰基鐵(II)酸鉀、六氰基鐵(III)酸鉀、六氰基鐵(II)酸鈉、六氰基鐵(III)酸鈉、六氰基鈷(III)酸鉀、六氰基鈷(III)酸鈉、六氰基釕(II)酸鉀、六氰基鈷(III)酸鈣、四氰基鎳(II)酸鉀、六氰基鉻(III)酸鉀、六氰基銥(III)酸鉀、六氰基鐵(II)酸鈣、六氰基鈷(II)酸鉀、及六氰基鈷(III)酸鋰，就操作性、安全性之觀點，更宜為六氰基鐵(II)酸鉀、六氰基鐵(III)酸鉀、六氰基鐵(II)酸鈉、六氰基鐵(III)酸鈉。

本發明中，相對於聚醯胺樹脂100質量份，上述金屬氰化物鹽(甲)之摻合量(含量)為0.5~20質量%。金屬氰化物鹽(甲)之摻合量宜為0.5~15質量份，更宜為1~13質量份，進一步宜為1~12質量份，尤其宜為1~10質量份。在未達0.5質量份，幾乎未展現耐熱老化性之效果，即使超過20質量份，不會更增加所展現之耐熱老化性之效果。上述金屬氰化物鹽(甲)若為20質量份以下，金屬粒子或金屬氧化物粒子等對於不同之機械特性的不良影響少，尤其因為在玻璃纖維強化組成物中仍可抑制玻璃纖維之破損，幾乎不會使機械特性低落。金屬氰化物鹽(甲)為水合物時，其摻合量係就也包含了水合水之化合物的質量來考慮。

對於本發明中上述金屬氰化物鹽(甲)展現提高耐熱老化性效果之理由尚不明確，據認為可能是因為藉由上述金屬氰化物鹽(甲)於組成物之表層附近與聚醯胺樹脂交互作用，而發揮抑制氧氣透過之阻隔效果。此外，本發明中使用之金屬氰化物鹽(甲)跟以往使用之為耐熱老化性化合物之如氧化鐵的鐵化合物相比，可抑制摻合後之聚醯胺樹脂組成物之機械物性的低落。氧化鐵係礦物，為金屬氧化物且莫氏硬度為6非常地硬，在含有玻璃纖維之聚醯胺樹脂組成物中會因為使玻璃纖維破損而使機械物性低落。另一方面，因為金屬氰化物鹽(甲)並非礦物，在含有玻璃纖維之聚醯胺樹脂組成物中，不會使玻璃纖維破損故機械物性優良。

本發明中，在上述金屬氰化物鹽(甲)以外，也可使用習知之熱安定劑。

就本發明中可使用之銅化合物而言，可列舉乙酸銅、碘化銅、溴化銅、氯化銅、氟化銅、月桂酸銅、硬脂酸銅等。此等之銅化合物可單獨使用也可併用。宜使用乙酸銅、碘化銅、溴化銅、氯化銅，尤其宜使用溴化銅(II)。相對於聚醯胺樹脂100質量份，銅化合物之含量就銅化合物中之銅而言宜為0.0001~1質量份。在未達0.0001質量份時，在高溫環境且紫外線照射下之更嚴厲的環境下防止變色之效果無法令人滿意，若多於1質量份，在上述之嚴厲的環境下防止變色之效果達到極界，且更有發生腐蝕模具或擠製機或成形機之螺桿、缸筒等問題之虞。更理想之含量為0.0005~1質量份，含量進一步宜為0.005~0.2質量份。

此外，添加銅化合物時，宜併用碘化鉀、溴化鉀等鹵化鹼金屬化合物。藉由併用此等可防止銅之析出。就銅化合物之添加方法而言，可於聚醯胺樹脂之製造的任意階段添加，其添加方法並沒有限定。例如添加於聚醯胺之原料鹽水溶液之方法、於熔融聚合途中注入添加至熔融聚醯胺中之方法、將聚合結束經造粒而得之聚醯胺丸粒與該銅化合物之粉體或母料混合後使用擠製機或成形機等進行熔融混練之方法等，可為上述之任一方法。

進一步地，於本發明可摻合受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等抗氧化劑、光安定劑等輔助安定劑。

就受阻酚系抗氧化劑而言，可使用習知之化合物。此等之化合物可單獨使用或組合來使用。在如此之受阻酚系抗氧化劑之中，宜為2官能以上之苯酚，就難變色之觀點，三乙二醇-雙(3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)(IRGANOX245)等半受阻型較理想。

摻合受阻酚系抗氧化劑時，相對於聚醯胺樹脂100質量份，受阻酚系抗氧化劑之摻合量(含量)宜為0.05~3質量份，更宜為0.1~2質量份。未達0.05質量份則防止熱變色之效果無法令人滿意，另一方面，若超過3質量份，會有效果達到飽和，或於成形品表面產生起霜(blooming)的情況。

就磷系抗氧化劑而言，係選自無機系及有機系之磷系抗氧化劑中之至少一種。就無機磷系抗氧化劑而言，可列舉次磷酸鈉等次磷酸鹽、亞磷酸鹽等。就有機磷系抗氧化劑而言，可使用亞磷酸鹽系之市售的有機磷系抗氧化劑，不會藉由熱分解產生磷酸之有機系含磷化合物較理想。就有機系含磷化合物而言，可使用習知之化合物。

摻合磷系抗氧化劑時，相對於聚醯胺樹脂100質量份，磷系抗氧化劑之摻合量(含量)宜為0.05~3質量份，更宜為0.1~2質量份。未達0.05質量份，則防止熱變色之效果無法令人滿意，另一方面，若超過3質量份，會有於成形品產生毛邊(flash)之情事。本發明若併用無機系及有機系之磷系抗氧化劑，可減少抗氧化劑之摻合量故較理想。

就本發明中可使用之胺系抗氧化劑而言，可使用習知之化合物。此外，作為胺系抗氧化劑也可列舉2級芳基胺。2級芳基胺係指含有2個化學鍵結於氮原子之碳自由基的胺化合物，且至少1者，宜為兩者之碳自由基為芳香族。

摻合胺系抗氧化劑時，相對於聚醯胺樹脂100質量份，胺系抗氧化劑之摻合量(含量)宜為0.05~3質量份，更宜為0.1~2質量份。未達0.05質量份則防止熱變色之效果無法令人滿意，另一方面，若超過3質量份，會有效果到達飽和，或於成形品表面產生起霜之情事。

就本發明中可使用之硫系抗氧化劑而言，可使用習知之化合物。

摻合硫系抗氧化劑時，相對於聚醯胺樹脂100質量份，硫系抗氧化劑之摻合量(含量)宜為0.05~3質量份，更宜為0.1~2質量份。未達0.05質量份則防止熱變色之效果無法令人滿意，另一方面，若超過3質量份，會有效果達到飽和，或於成形品表面產生起霜之情事。

本發明中可使用之光安定劑宜為1種或多種之受阻胺型光安定劑(HALS)。HALS宜為從經取代之哌啶化合物所衍生而得之化合物，特別為從烷基取代哌啶或哌

酮(piperazinone)化合物，及烷氧基取代哌啶化合物所衍生而得之化合物。就此等化合物而言，可使用習知之化合物。

本發明中，可使用2級芳基胺與HALS之混合物。理想之實施形態為包含至少2種之輔助安定劑，其中至少1種選自2級芳基胺，且至少1種選自HALS之群組。摻合輔助安定劑混合物時，相對於聚醯胺樹脂100質量份，輔助安定劑混合物之全部摻合量(全部含量)宜為0.5~10質量份，更宜為0.5~3質量份。未達0.5質量份則提高耐熱老化性之效果不足，另一方面，若超過10質量份會有效果達飽和，或於成形品表面起霜之情事。

本發明之增黏劑(乙)，只要是可作用於聚醯胺樹脂提高聚醯胺樹脂之熔融黏度者便沒有特別之限定，可使用可鍵結於聚醯胺樹脂之末端胺基、末端羧基或醯胺基之多官能環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、多官能碳二亞胺化合物、多官能

唑啉(oxazoline)化合物、多官能羧酸・羧酸酐系化合物等多官能化合物。

就多官能環氧化合物而言，不論低分子、高分子，可列舉聚環氧丙基醚化合物(例如，阪本藥品工業公司製「SR-TMP」、Nagase ChemteX Corporation製「Denacol EX-521」等)、以聚乙烯作為主成分之多官能環氧化合物(例如，住友化學公司製「BONDFAST E」)、以丙烯酸酯樹脂作為主成分之多官能環氧化合物(例如，東亞合成公司製「RESEDA GP-301」、東亞合成公司製「ARUFON UG-4000」、Mitsubishi Rayon Co., Ltd.製「METABLEN KP-7653」等)、以丙烯酸酯樹脂・苯乙烯共聚物作為主成分之多官能環氧化合物(例如，BASF公司製「Joncryl-ADR-4368」、東亞合成公司製「ARUFON UG-4040」、東亞合成公司製「ARUFON UH-4070」等)、以矽酮・丙烯酸酯樹脂共聚物作為主成分之多官能環氧化合物(例如，Mitsubishi Rayon Co., Ltd.製「METABLEN S-2200」等)、以聚乙二醇作為主成分之多官能環氧化合物(例如，日油公司製「Epiol E-1000」等)等。

就多官能異氰酸酯化合物而言，可列舉單體MDI(MDI：亞甲基雙(4,1-伸苯基)二異氰酸酯)、聚合MDI(例如，日本聚氨酯工業公司製「Millionate MR-200」、BASF公司製「Lupranate M20S」等)、芳香族聚異氰酸酯(例如，日本聚氨酯工業公司製「Millionate MT」等)等。

就多官能碳二亞胺化合物而言，可列舉芳香族；聚碳二亞胺(例如，Rhein Chemie Corp.製「STABAXOL P」、「STABAXOL P-400」等)、脂肪族(脂環族)聚碳二亞胺(例如，日清紡績公司製「Carbodilite LA-1」等)。

就多官能

唑啉化合物而言，可列舉1,3-伸苯基-雙

唑啉等芳香族聚

唑啉、含

唑啉之聚合物(例如，日本觸媒公司製「Epocros」等)。

就多官能羧酸・羧酸酐系化合物而言，可列舉焦蜜石酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、具有羧酸基及羧酸酐基之至少一者的乙烯系共聚物、烯烴/丙烯酸/酸酐三元共聚物的離子聚合物、具有羧酸酐基之苯乙烯系彈性體等。

此等之中，考慮與聚醯胺樹脂之末端基的反應性的理由，宜選自上述之多官能環氧化合物(i)、具有羧酸基及羧酸酐基中之至少一者的乙烯系共聚物(ii)、烯烴/丙烯酸/酸酐三元共聚物的離子聚合物(iii)及具有羧酸酐基之苯乙烯系彈性體(iv)之群組。

具有羧酸基及羧酸酐基中之至少一者的乙烯系共聚物(ii)中，羧酸或其酐宜選自於由馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、巴豆酸、馬來酸之C1~C4烷基半酯，及以馬來酸酐為始之此等的酸酐或衍生物構成之群組。酸酐與胺的反應非常快，當具有酸酐官能性之乙烯系共聚物與聚醯胺混合時，乙烯系共聚物之酸酐官能性會與聚醯胺之胺末端反應。理想之增黏劑為以馬來酸酐改性而得之乙烯系共聚物。具體而言可列舉馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(例如，三菱化學公司製「TAFMER MH-5020」)等。本發明之聚醯胺樹脂組成物中理想之增黏劑包括馬來酸酐接枝(graft)EPDM(0.2%~6%，宜為0.5~3%之馬來酸酐)；以馬來酸酐接枝而得之EP(0.5%~6%，宜為1~3%之馬來酸酐)；馬來酸酐接枝低密度聚乙烯(0.2%~6%，宜為0.5~3%之馬來酸酐)；及以馬來酸酐接枝而得之乙烯・丙烯酸丁酯(0.2%~6%，宜為0.5~3%之馬來酸酐)。

烯烴/丙烯酸/酸酐三元共聚物的離子聚合物(iii)中，烯烴(a)係選自乙烯、丁烯、丙烯及此等之組合，丙烯酸(b)係選自丙烯酸、甲基丙烯酸及此等之混合物之群組，且酸酐(c)係選自於由馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸之C1~C4烷基半酯、及此等之二羧酸單體之混合物構成之群組，三元共聚物中含有(b)2~25質量%，(c)0.1~15質量%。本發明之聚醯胺樹脂組成物中宜使用之三元共聚物為乙烯/甲基丙烯酸/馬來酸酐離子聚合物(含有0.5~12質量%，宜為2~6質量%之馬來酸酐)。該離子聚合物可藉由以單獨選自鋅、鎂、錳及此等之混合物之群組的2價金屬離子，或與鈉或鋰離子之組合，中和三元共聚物中之羧酸單元之總數約5~90%來形成。三元共聚物可更包含40質量%以下之C1~C8烷基之丙烯酸烷基單體單元。

具有羧酸酐基之苯乙烯系彈性體(iv)宜為如下之苯乙烯系共聚物：以馬來酸酐改性而得之苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯，或以馬來酸酐改性而得之苯乙烯/異戊二烯。

本發明之增黏劑(乙)可使用1種或組合多種使用。上述聚醯胺樹脂與上述增黏劑之1種或多種之組合，會使吹塑成形中需要之熔融強度容易達成。又，添加上述增黏劑也會改善吹塑成形步驟中之熔融型坯之延伸。增黏劑之存在會改善聚合物組成物之黏彈性特性，如高溫聚醯胺型坯在吹塑成形步驟中經擠製後，可使型胚不破裂，吹塑為更大之直徑。這在吹塑成形步驟中，從容易破裂之纖維強化聚合物組成物進行吹塑成形為較大之物品時特別重要。在應用於吹塑成形之用途中所使用的聚醯胺樹脂組成物之理想的熔融流動指數(melt flow index)(以聚醯胺樹脂之熔點+10℃，負荷2.16kg重進行測定)為1~90g/10分鐘之範圍，更宜為3~30g/10分鐘之範圍。

相對於聚醯胺樹脂100質量份，增黏劑(乙)之添加量(含量)為2~30質量份，宜為5~25質量份，更宜為5~20質量份。未達2質量份則增黏效果小，若超過30質量份則擠製變得困難。

本發明中，進一步地藉由添加無機強化材(丙)可大幅地提高強度、剛性、耐熱性等。就如此之無機強化材而言，可列舉玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、石綿、鈦酸鉀晶鬚(potassium titanate whisker)、矽灰石、玻璃片、玻璃珠、滑石、雲母、黏土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦及氧化鋁等，其中宜使用短切絲型之玻璃纖維。摻合此等時，相對於聚醯胺樹脂100質量份，此等之摻合量(含量)宜為5~140質量份，尤其宜為5~100質量份。未達5質量份則難以展現出強化之效果，若超過140質量份有時有吹塑成形性低劣之情況。

此外，對於本發明之聚醯胺樹脂組成物，在不損及本發明之目的之範圍內，相對於聚醯胺樹脂100質量份，可添加紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、二苯基酮等)、潤滑劑及脫模劑、成核劑、塑化劑、抗靜電劑、及包括染料、顏料之著色劑等通常之添加劑1種以上至5質量份左右。本發明之聚醯胺樹脂組成物雖然可含有上述說明之各成分，在去除了上述無機強化材之組成物中，聚醯胺樹脂、金屬氰化物鹽(甲)、及增黏劑(乙)合計宜佔90質量%以上，更宜佔95質量%以上。

本發明之聚醯胺樹脂組成物在實施例之項目所說明之熱老化試驗中，經200℃、1000小時熱處理後之拉伸強度保持率為80%以上。本發明之聚醯胺樹脂組成物係藉由具有上述說明之組成而可達成如此之特性。

本發明中使聚醯胺樹脂含有上述金屬氰化物鹽(甲)、增黏劑(乙)及其他之添加劑之方法沒有特別之限制，可藉由任意方法來進行。可舉例如將全部成分預先混合之後，在擠製機或揑揉機中進行混練的方法，或於預先將任意之數種成分在擠製機或揑揉機中進行混練所獲得之丸粒中，進一步地混練摻合其他成分之方法等。

在本發明之聚醯胺樹脂組成物中，為了製造擠製成形品，可採用習知之擠製方法，為了製造吹塑成形物品，可採用習知之吹塑成形法，如吸入吹塑成形或射出吹塑成形之修正吹塑成形法，為了製造發泡成形品，可採用使用化學發泡劑之化學發泡法，使用超臨界狀態之二氧化碳或氮氣等作為發泡劑的型芯回退(core-back)發泡法等。

就由本發明之聚醯胺樹脂組成物構成之成形體的用途例而言，在汽車、車輛領域中可舉例如閥、吸入管(空氣管)，尤其是排氣管等排氣系零件、冷卻液及輸水泵、加熱器、接合元件、消音器等排氣系統等。 [實施例]

以下雖然使用實施例來具體地說明本發明，但本發明並非僅限定於此等實施例。其中，於實施例所記載之測定值係由以下之方法獲得。

(1)使用原料・聚醯胺66：相對黏度RV=3.6，東洋紡公司製T-660X-1 ・聚醯胺醯胺6T/12：相對黏度RV=2.5，東洋紡公司試作品(6T/12=65/35(莫耳比)) ・亞鐵氰化鉀・3水合物(六氰基鐵(II)酸鉀・3水合物)：和光純藥公司製純度99% ・鐵氰化鉀(六氰基鐵(III)酸鉀)：和光純藥公司製純度99% ・亞鐵氰化鈉・10水合物(六氰基鐵(II)酸鈉・10水合物)：和光純藥公司製純度99% ・無水氯化鐵(III)：和光純藥公司製純度99% ・酞青鐵(II)：和光純藥公司製純度98.0% ・氧化鐵(II)：和光純藥公司製・氧化鐵(III)：和光純藥公司製・苯酚系抗氧化劑：BASF公司製 IRGANOX245 ・溴化銅(II)：和光純藥公司製純度99.9% ・ARUFON UG4070：東亞化學公司製多官能環氧化合物・TAFMER MH-5020：三菱化學公司製馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物・玻璃纖維：日本電氣硝子公司製 T-275H

(2)試驗方法・拉伸強度、拉伸斷裂伸長度：使用東芝機械公司IS-100，在將缸筒設定為280℃(使用聚醯胺6T/12時為320℃)，模具溫度90℃之條件下獲得成形品後，依循ISO527-1、2進行測定。

・熱老化試驗：依循ISO2578中詳細描述之流程，在再循環空氣烘箱(NAGANO SCIENCE CO. LTD.製熱風循環式乾燥機NH-401S)將試驗片進行熱處理。於200℃環境下以規定之試驗時間(500小時、1000小時)進行熱處理，將試驗片從烘箱取出並冷卻至室溫，在試驗準備好以前，將其密封於襯裡為鋁的袋子內。然後，依循ISO527-1、2，測定拉伸強度、拉伸斷裂伸長率。採用由3個試驗片所獲得之平均值。

拉伸強度及拉伸斷裂伸長度之保持率係將未經熱處理之初始值設為100%時，經500小時、1000小時熱處理後之保持率。

就實施例及比較例所記載之樹脂組成物而言，係將上述原料各別使用二軸擠製機(Coperion公司製STS35)，以表1、表2所記載之比率(質量比率)進行摻合、熔融混練獲得丸粒(直徑約2.5mm×長度約2.5mm)。將獲得之丸粒藉由熱風循環式乾燥機在100℃乾燥4小時以上後使用。評價結果表示於表1、表2。

使用FONG KEE INTERNATIONAL MACHINERY公司製2層吹塑成形機將上述獲得之丸粒藉由熱風循環式乾燥機在100℃乾燥4小時以上後，以樹脂溫度280℃(使用聚醯胺6T/12時為320℃)、吹塑時間18秒、未進行模具的溫度控制來實施吹塑成形，並藉由以下之基準進行吹塑成形性之評價。 ○：可吹塑成形 ×：無法吹塑成形(成形品產生破裂，或型坯下垂(draw down)而無法吹塑成形)

[表1]

[表2]

實施例1~4係展現良好之吹塑成形性，初始(熱處理前)之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度也高，且在200℃經500小時、1000小時熱處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率也為高的值。實施例5為聚醯胺6T/12的例子，展現良好之吹塑成形性且初始(熱處理前)之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度也高，且在200℃經500小時、1000小時熱處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率也為高的值。實施例6為不含銅系安定劑之例子，展現良好之吹塑成形性且初始(熱處理前)之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度也高，且在200℃經500小時、1000小時熱處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率也為高的值。實施例7為玻璃纖維量多之例子，展現良好之吹塑成形性且初始(熱處理前)之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度也高，且在200℃經500小時、1000小時熱處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率也為高的值。實施例8、9、10為不含有機系安定劑(苯酚系抗氧化劑)之例子，展示良好之吹塑成形性且初始(熱處理前)之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度也高，且在200℃經500小時、1000小時熱處理後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率也為高的值。

比較例7為僅添加了苯酚系抗氧化劑及溴化銅(II)之例子，雖然吹塑成形性良好，但在200℃經500小時、1000小時後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率大幅地降低。比較例1為六氰基鐵(III)酸鉀之添加量少的例子，雖然吹塑成形性良好，但在200℃經500小時、1000小時後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率大幅地降低。比較例2為六氰基鐵(III)酸鉀之添加量過量的例子，雖然吹塑成形性良好，但在200℃經500小時、1000小時後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率與實施例4相比不僅沒有提高，初始之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度還降低。比較例3為添加了氧化鐵(II)之例子，吹塑成形性良好，雖然在200℃經500小時、1000小時後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率相較為高，但這是因為其初始之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度比實施例1低，且熱處理後之拉伸強度、拉伸斷裂伸長度比實施例1低。比較例3、4、5、6各別為添加了氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氯化鐵(II)、酞青鐵(II)之例子，雖然吹塑成形性良好，但特別在200℃經1000小時後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率大幅地降低。比較例8為在聚醯胺6T/12僅添加了苯酚系抗氧化劑及溴化銅(II)之例子，雖然吹塑成形性良好，但在200℃經500小時、1000小時後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率大幅地降低。比較例9為在聚醯胺66僅添加了苯酚系抗氧化劑之例子，雖然吹塑成形性良好，但在200℃經500小時、1000小時後之拉伸強度保持率、拉伸斷裂伸長度保持率大幅地降低。比較例10為添加大量增黏劑之例子，雖然耐熱老化性優良但吹塑成形性差。比較例11為不添加增黏劑之例子，雖然耐熱老化性優良但吹塑成形性差。 [產業上利用性]

本發明之聚醯胺樹脂組成物不僅在200℃左右之高溫環境下的耐熱老化性優良，因為具有高熔融黏度，可進行擠製成形品、吹塑成形品、發泡成形品等成形品之成形，可利用作為有可能暴露於200℃之環境中之汽車、電氣電子製品之零件用。

無

Claims

一種聚醯胺樹脂組成物，其特徵在於：相對於聚醯胺樹脂100質量份，含有下列一般組成式(1)之金屬氰化物鹽(甲)0.5~20質量份、增黏劑(乙)2~30質量份及無機強化材(丙)0~140質量份；不含黏土；一般組成式(1)...A_x[M(CN)_y]；一般組成式(1)中，M為鐵，A為鹼金屬及鹼土金屬中之至少1種，y為3~6之整數，x為以(y-m)/a所求得之數值；此處，m為M之價數，a為A之價數。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該一般組成式(1)之金屬氰化物鹽(甲)係選自於六氰基鐵(II)酸鹼金屬鹽及六氰基鐵(III)酸鹼金屬鹽中之1種或2種以上。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中，相對於聚醯胺樹脂組成物100質量份含有就銅而言為0.0001~1質量份之銅化合物。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該增黏劑(乙)係選自於多官能環氧化合物(i)、具有羧酸基及羧酸酐基中之至少一者的乙烯系共聚物(ii)、烯烴/丙烯酸/酸酐三元共聚物的離子聚合物(iii)及具有羧酸酐基之苯乙烯系彈性體(iv)之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第3項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該增黏劑(乙)係選自於多官能環氧化合物(i)、具有羧酸基及羧酸酐基中之至少一者的乙烯系共聚物(ii)、烯烴/丙烯酸/酸酐三元共聚物的離子聚合物(iii)及具有羧酸酐基之苯乙烯系彈性體(iv)之群組中之至少1種。