KR20060013677A

KR20060013677A - 난연제 폴리아마이드 조성물

Info

Publication number: KR20060013677A
Application number: KR1020057022336A
Authority: KR
Inventors: 요하네스 헨트리쿠스 고데프리두스 오텐하임
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2006-02-13
Also published as: EP1629047A1; DE602004005590D1; EP1629047B1; WO2004111127A1; DE602004005590T2; CN100345906C; EP1479728A1; US7452934B2; JP2007501322A; ATE358162T1; CN1784469A; US20060235125A1; TW200427779A

Abstract

본 발명은, 폴리아마이드 중합체, 폴리아마이드 예비중합체, 할로젠-함유 난연제, 및 낮은 납 함량의 안티모니-함유 상승제를 포함하는 난연제 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 난연제 폴리아마이드 조성물의 제조방법, 몰딩된 부품을 제조하기 위한 상기 난연제 폴리아마이드 조성물의 용도, 및 상기 난연제 폴리아마이드 조성물로부터 수득 가능한 몰딩된 부품에 관한 것이다.

Description

난연제 폴리아마이드 조성물{FLAME RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITION}

본 발명은, 폴리아마이드 중합체, 폴리아마이드 예비중합체 및 할로젠-함유 난연제를 포함하는 난연제 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 난연제 폴리아마이드 조성물의 제조방법, 그의 용도, 및 상기 난연제 폴리아마이드 조성물로부터 수득 가능한 몰딩된 부품에 관한 것이다.

이러한 조성물은 EP-A-0957131 호로부터 공지되어 있다. EP-A-0957131 호는 폴리아마이드 중합체 및 폴리아마이드 예비중합체를 포함하는 폴리아마이드 조성물을 기술하며, 여기서 상기 폴리아마이드 예비중합체는 (m-크레솔 중 0.5질량% 용액에서 측정할 때) 용액 점도 η-rel 1.101 내지 1.30을 갖는다. 상기 예비중합체는 폴리아마이드 조성물의 유동 특성 및 표면 특성을 개선시키기 위해 사용된다. 이들 폴리아마이드 예비중합체-함유 조성물은 일반적으로 폴리아마이드 예비중합체가 없는 상응하는 조성물과 비교할 때 감소된 파단시 신도를 가지며, 여기서 감소된 신도는 더욱 높은 예비중합체 함량에서 강화되는 효과를 갖는다. EP-A-0957131 호에 따른 조성물은 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 충전제는 난연제, 예컨 대 할로젠-함유 물질일 수 있다. 할로젠-함유 난연제는 난연제 폴리아마이드에서 널리 사용되며, 일반적으로는 상승제, 예컨대 안티모니-함유 상승제와 함께 사용되고 있다[문헌 "A. El Sayed in Becker/Braun Kunststoff Handbuch 3/4 Polyamide, Hanser Verlag, Munchen, ISBN 3-446-16486-3, (1998) page 94-95"]. 할로젠-함유 난연제에 기초한 난연제 폴리아마이드 조성물의 단점은, 파단시 인장 강도 및 신도와 같은 기계적 특성들이 안티모니-함유 상승제에 의해 퇴보된다는 것이다. 신도에서의 감소는 상기 조성물이 폴리아마이드 예비중합체를 추가로 포함하는 경우 강화되며, 더욱 높은 예비중합체 함량에서는 인장 강도도 또한 감소된다. 기계적 특성은 난연제 폴리아마이드 조성물이 사용되는 다수의 분야, 예컨대 전기 및 전자 부품에서 중요하다. 이러한 감소된 기계적 특성을 갖는 난연제 폴리아마이드 조성물에서, 이들 적용은 더 이상 가능하지 않은 경우에 더욱더 중요해진다.

따라서, 본 발명의 목적은, 폴리아마이드 중합체, 폴리아마이드 예비중합체 및 할로젠-함유 난연제와 더불어 안티모니-함유 상승제를 포함하는 난연제 폴리아마이드 조성물을 제공하는 것으로서, 안티모니-함유 상승제를 포함하는 공지된 조성물보다 신도 및 인장 강도에서 덜 감소하는 것으로 나타난다.

이 목적은, 250ppm 미만의 납을 함유하는 안티모니-함유 상승제를 포함하는 조성물에 의해 달성되었다. 250ppm 미만의 납을 함유하는 안티모니-함유 상승제를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은, 표준 등급의 안티모니-함유 상승제를 포함하는 공지된 조성물보다 우수한 신도 특성을 나타낸다. 추가의 이점은 본 발명의 조성물이 더욱 높은 인장 강도 및 노치드 아이조드 내충격성을 갖는 것이다.

본원에서, 폴리아마이드 조성물은 전체를 구성하는 성분들을 혼합된 형태로 포함하는 조성물이며, 상기 조성물은 형상화된 제품을 제조하기 위한 몰딩 공정에서 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 폴리아마이드 조성물은 여러 형태, 예컨대 비제한적인 건조 블렌드, 용융물(예컨대, 몰딩된 부품을 제조하는데 적합한 장치 내의 것), 압출된 표준물, 및 쵸핑된(chopped) 과립 형태를 가질 수 있다. 조성물은 예컨대 구성 성분들의 건조 블렌딩 또는 용융 혼합에 의해 형성될 수 있다. 또한, 조성물은 형상화된 제품을 제조하는데 적합한 장치에 각각의 구성 성분들을 개별적으로 또는 이들을 조합하여 첨가함으로써 형성될 수 있다.

본 발명에서, 안티모니-함유 상승제 내의 납 함량에 대한 ppm 값은 항상 안티모니-함유 상승제의 중량에 기초한 납 함량(중량)을 지칭한다.

본 발명에서, 폴리아마이드 중합체는 10,000g/mol 이상, 바람직하게는 15,000g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 20,000g/mol 이상의 중량-평균 분자량을 갖는 고분자 폴리아마이드인 것으로 이해된다.

폴리아마이드 중합체는 본원에서 7500 이하의 중량-평균 분자량을 갖는 저분자 폴리아마이드인 것으로 이해된다. 바람직하게는, 중량-평균 분자량은 고분자 중합체의 인탱글먼트(entanglement)들 사이의 분자량보다 낮다. 또한 바람직하게는, 폴리아마이드 중합체의 중량-평균 분자량은 5,000g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 4,000g/mol 이하, 더욱더 바람직하게는 3,000g/mol 이하이다. 폴리아마이드 중합체의 중량 평균 분자량은 그리 낮지 않아서 예컨대 유리전이온도가 저하되는 위험을 방지할 수 있다. 바람직하게는, 중량-평균 분자량은 약 1,000g/mol 초과이다.

폴리아마이드 중합체 및 폴리아마이드 예비중합체 모두에 적합한 폴리아마이드는, 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 모든 폴리아마이드로서, 용융 가공 가능한 결정, 반결정 및 무정형 폴리아마이드, 및 그들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 적합한 폴리아마이드의 예로는 지방족 폴리아마이드, 예컨대 PA-6, PA-11, PA-12, PA-4,6, PA-4,8, PA-4,10, PA-4,12, PA-6,6, PA-6,9, PA-6,10, PA-6,12, PA-10,10, PA-12,12, PA-6/6,6-코폴리아마이드, PA-6/12-코폴리아마이드, PA-6/11-코폴리아마이드, PA-6,6/11-코폴리아마이드, PA-6,6/12-코폴리아마이드, PA-6/6,10-코폴리아마이드, PA-6,6/6,10-코폴리아마이드, PA-4,6/6-코폴리아마이드, PA-6/6,6/6,10-터폴리아마이드, 및 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 및 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민으로부터 수득된 코폴리아마이드, 방향족 폴리아마이드, 예컨대 PA-6,I, PA-6,I/6,6-코폴리아마이드, PA-6,T, PA-6,T/6-코폴리아마이드, PA-6,T/6,6-코폴리아마이드, PA-6,I/6,T-코폴리아마이드, PA-6,6/6,T/6,I-코폴리아마이드, PA-6,T/2-MPMDT-코폴리아마이드(2-MPMD = 2-메틸펜타메틸렌다이아민), PA-9,T, PA-9,T/2-MOMDT-코폴리아마이드(2-MOMD = 2-메틸-1,8-옥타메틸렌다이아민), 테레프탈산, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민으로부터 수득된 코폴리아마이드, 아이소프탈산, 라우린락탐 및 3,5-다이메틸-4,4-다이아미노-다이사이클로헥실메테인으로부터 수득된 코폴리아마이드, 아이소프날산, 아젤라산 및/또는 세박산 및 4,4-다이아미노다이사이클로헥실메테인으로부터 수득된 코폴리아마이드, 카프로락탐, 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 4,4-다이아미노다이사이클로헥실메테인으로부터 수득된 코폴리아마이드, 카프로락탐, 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 아이소포론다이아민으로부터 수득된 코폴리아마이드, 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및/또는 기타 방향족 또는 지방족 다이카복실산, 선택적으로는 알킬-치환된 헥사메틸렌다이아민 및 알킬-치환된 4,4-다이아미노다이사이클로헥실아민으로부터 수득된 코폴리아마이드, 및 전술된 폴리아마이드의 코폴리아마이드 및 이들의 혼합물이 있다.

바람직한 폴리아마이드는 PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-4,6, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA-6,I, PA-6,T, PA-6,T/6,6-코폴리아마이드, PA-6,T/6-코폴리아마이드, PA-6/6,6-코폴리아마이드, PA-6,6/6,T/6,I-코폴리아마이드, PA-6,T/2-MPMDT-코폴리아마이드, PA-9,T, PA-9T/2-MOMDT-코폴리아마이드, PA-4,6/6-코폴리아마이드, 및 전술된 코폴리아마이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, PA-6,1, PA-6,T, PA-6,6, PA-6, 6/6T, PA-6,6/6, T/6,1-코폴리아마이드, PA-6,T/2-MPMDT-코폴리아마이드, PA-9,T, PA-9T/2-MOMDT-코폴리아마이드 또는 PA-4,6, 또는 이들 코폴리아마이드 또는 이들의 혼합물이 폴리아마이드로서 선택된다.

본 발명의 폴리아마이드 조성물은 동일한 또는 상이한 유형의 폴리아마이드의 하나 이상의 폴리아마이드 중합체를 포함할 수 있고, 또한 폴리아마이드 예비중합체는 폴리아마이드 중합체로서 동일한 유형의 폴리아마이드로 존재하거나, 또는 상이한 유형의 폴리아마이드로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 중의 폴리아마이드 중합체는 개질된 말단 그룹, 예컨대 모노-카복실산으로 개질된 아민 말단 그룹, 또는 모노 작용성 아민으로 개질된 카복실산 말단 그룹을 선택적으로 함유할 수 있다. 고분자량 폴리아마이드 중합체 내의 개질된 말단 그룹은 용융-혼합에 의한 그의 제조 도중 또는 조성물의 몰딩 공정 도중 조성물의 용융 안정성을 개선시키기 위해 적용되는 것이 유리하다.

폴리아마이드 예비중합체는 바람직하게는 260℃ 이상, 더욱 바람직하게는 270℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 280℃ 이상의 용융 온도를 가지며, 특히 더욱 많은 양으로 사용되는 경우에는 폴리아마이드 조성물의 고온 기계적 특성이 우수하게 보존되거나 또는 더욱이 개선되게 하는 온도이다.

본 발명에 따른 공정에서 폴리아마이드 예비중합체에 특히 적합한 폴리아마이드는 폴리아마이드-4,6이다. 폴리아마이드-4,6 예비중합체는 약 290℃의 용융 온도를 갖는다. 폴리아마이드-4,6 예비중합체의 이점은 산업적 범위로 생산될 수 있으며, 광범위한 고온 가공 폴리아마이드와 조합될 수 있다는 것이다.

본원에서, "PA-4,6"은 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이 테트라메틸렌아디프아마이드 단위로 이루어진 폴리아마이드인 것으로 이해된다. PA-4,6은 테트라메틸렌다이아민과 아디프산 또는 그의 부가물의 중축합을 통해 선택적으로는 다른 폴리아마이드-형성 단량체, 예컨대 ε-카프로락탐, 여러 다이아민, 예컨대 헥사메틸렌다이아민 또는 여러 카복실산, 예컨대 아이소프탈산 또는 사이클로헥세인다이카복실산의 존재 하에 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물 내의 폴리아마이드 예비중합체는 또한 개질된 말단 그룹, 예컨대 일작용성 카복실산으로 개질된 아민 말단 그룹 및/또는 일작용성 아민으로 개질된 카복실산 말단 그룹을 선택적으로 함유할 수 있다. 일작용성 카복실산 및/또는 일작용성아민은 폴리아마이드 예비중합체의 분자량을 제어하기 위한 쇄 종결제(chain stopper)로서 폴리아마이드 예비중합체의 제조 동안 적용되는 것이 유리할 수 있다. 바람직하게는, 폴리아마이드 예비중합체는 말단 그룹의 총 갯수를 기준으로 하여 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 미만, 더욱더 바람직하게는 30% 이하, 가장 바람직하게는 25% 이하의 개질된 말단 그룹을 포함한다. 본 발명에 따른 공정에서 더욱 낮은 백분율의 개질된 말단 그룹과의 폴리아마이드 예비중합체의 이점은 생성된 조성물의 기계적 특성이 더욱 개선된다는 것이다.

본 발명에 따른 조성물에서, 폴리아마이드 예비중합체는 일반적으로 폴리아마이드의 총량에 기초하여 0.5 내지 30중량%의 양으로 존재한다. 더욱 많은 양의 예비중합체가 사용될 수 있다. 그러나, 더욱 많은 양은 기계적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 당해 분야의 숙련자는 조성물의 목적하는 특성에 따라 소정의 범위 이내 또는 그 이상 양의 예비중합체의 양을 선택할 수 있다. 바람직하게는, 폴리아마이드의 총량에 기초하여 예비중합체의 1 내지 25중량%의 양이 선택된다.

더욱 바람직하게는, 폴리아마이드 예비중합체의 양은 그 양이 낮을수록 기계적 특성에 더욱 우수한 결과를 나타내므로 폴리아마이드의 총량에 기초하여 20중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 15중량% 이하로 존재한다.

더욱 바람직하게는, 폴리아마이드 예비중합체의 양은 그의 양이 클수록 더욱 우수한 유동을 나타내므로 폴리아마이드의 총량에 기초하여 2중량% 이상, 더욱 바람직하게는 7중량% 이상, 더욱 우수하게는 12중량%로 존재한다.

더욱 많은 양의 폴리아마이드 예비중합체는 더욱 많은 양의 안티모니-함유 상승제와 함께 적용되는 것이 더욱더 유리하다. 안티모니-함유 상승제의 양이 클수록 일반적으로 폴리아마이드 조성물의 유동성을 감소시킨다. 이들 상기 성분들을 더욱 많은 양으로 포함하는 조성물은 우수한 유동 및 증가된 난연성의 유리한 특성을 우수한 기계적 특성 및 외부 외관의 보유와 조합시킨다.

본 발명에 따른 조성물 내에 사용될 수 있는 적합한 할로젠-함유 난연제의 예로는, 브롬화된 폴리스타이렌, 예컨대 Pyrochek(등록상표) 68PB 및 Saytex(등록상표) HP7010(이들 모두는 알베말(Albemarle)(미국)로부터 입수 가능함), 브롬화된 폴리페닐렌 에터, 그레이트 레이크스(Great Lakes)(미국)로부터 입수 가능한 PO64P(등록상표), 폴리다이브로모스타이렌, 그레이트 레이크스로부터 입수 가능한 PDBS80(등록상표), 폴리트라이브로모스타이렌, 폴리펜타브로모스타이렌, 폴리다이클로로스타이렌, 폴리트라이클로로스타이렌, 폴리펜타클로로스타이렌, 폴리트라이브로모-알파-메틸스타이렌, 폴리다이브로모-p-페닐렌 옥사이드, 폴리트라이브로모-p-페닐렌 옥사이드, 폴리다이클로로-p-페닐렌 옥사이드, 폴리브로모-p-페닐렌 옥사이드, 폴리브로모-o-페닐렌 옥사이드, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 예컨대 아메리브롬(AmeriBrom)(미국)으로부터 입수 가능한 Fur1025(등록상표), 에틸렌 비스-테트라브로모-프탈이미드, 예컨대 알베말(미국)로부터 입수 가능한 Saytex(등록상표) BT-93W, 폴리브로모바이페닐, 브롬화된 페녹시- 및 염소-함유 난연제, DeChlorane(등록상표)(옥시덴탈 케미칼 코포레이션(Occidental Chemical Corporation), 미국), 및 다른 브롬화된 화합물, 예컨대 알베말(미국)로부터 입수 가능한 Saytex 8010이 있다.

바람직하게는, 할로젠-함유 난연제는 브롬-함유 폴리스타이렌이다. 더욱 바람직하게는, 브롬-함유 폴리스타이렌은 폴리브로모스타이렌, 더욱더 바람직하게는 폴리브로모스타이렌의 중량에 기초하여 59중량% 이상의 브롬 함량을 갖는 폴리브로모스타이렌이다. 폴리브로모스타이렌의 중량에 기초하여 59중량% 초과의 브롬 함량을 갖는 폴리브로모스타이렌의 이점은 조성물이 난연성 특성의 보유 및 개선된 기계적 특성과 함께 더욱 낮은 양의 난연제를 포함할 수 있다는 것이다.

본 발명에 따른 조성물 중에 사용될 수 있는 적합한 안티모니-함유 상승제는 예컨대 안티모니 트라이옥사이드, 안티모니 테트라옥사이드, 안티모니 펜톡사이드, 안티모니타르트레이트, 소듐 안티모네이트 및 포타슘 안티모네이트, 및 유사 안티모니 화합물이 있으며, 단지 이들 상승제는 250ppm 미만의 납 함량을 갖는다. 바람직하게는, 안티모니-함유 상승제는, 각각이 250ppm 미만의 납 함량을 갖는, 안티모니 트라이옥사이드, 안티모니 펜톡사이드, 소듐 안티모네이트 및 포타슘 안티모네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또한 바람직하게는, 상승제는 150ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100ppm 미만의 납 함량을 갖는다. 더욱 낮은 납 함량의 이점은 조성물로부터 제조된 몰딩 제품의 인장 강도 및 내충격성이 더욱 우수하다는 것이다.

본 발명에 따른 난연성 폴리아마이드 조성물에서, 할로젠-함유 난연제는 일반적으로 100중량%의 폴리아마이드의 총량에 기초하여 1 내지 100중량%의 양으로 사용된다.

바람직하게는, 할로젠-함유 난연제의 양은 100중량%의 폴리아마이드의 총량에 기초하여 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 30중량% 이상이다. 최소량이 큰 할로젠-함유 난연제가 더욱 높은 난연성을 갖는 조성물에 유리하게 사용된다.

또한 바람직하게는, 할로젠-함유 난연제의 양은 100중량%의 폴리아마이드의 총량에 기초하여 90중량% 이하, 더욱 바람직하게는 85중량% 이하, 가장 바람직하게는 80중량% 이하이다. 최대량이 작은 할로젠-함유 난연제가 인성 및 내충격성이 증가된 조성물에 유리하게 사용된다. 원칙적으로, 체계적 연구를 통해 폴리아마이드 조성물을 배합하는 분야의 숙련자에 의해 최적의 양이 실험을 통해 결정될 수 있다.

안티모니-함유 상승제는 일반적으로 100중량%의 폴리아마이드의 총량에 기초하여 0.5 내지 50중량부(pbw)의 양으로 사용된다.

바람직하게는, 안티모니-함유 상승제는 할로젠-함유 난연제에 기초하여 0.1:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 0.6:1의 중량비에 상응하는 양으로 사용된다. 또한 더욱 바람직하게는, 100pbw의 폴리아마이드의 총량에 기초하여 40pbw 이하, 더욱 바람직하게는 30pbw 이하, 더욱더 바람직하게는 20pbw 이하의 양이 존재한다. 폴리아마이드의 총량에 기초하여 더욱 낮은 양의 안티모니-함유 상승제의 이점은 조성물이 더욱 우수한 인장 강도, 파단시 신도, 인성 및 충격 강도를 갖는다는 것이다.

본 발명에 따른 조성물에서, 할로젠-함유 난연제와 안티모니-함유 상승제의 시스템과 함께 다른 난연제가 추가로 사용될 수 있다.

상기 시스템과 조합될 수 있는 적합한 다른 난연제의 예로는 질소-함유 화합물, 예컨대 구안아민계 화합물, 멜라민계 화합물 및 n-알케인락탐-치환된 중합체; 질소- 및 인-함유 화합물, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민계 인 화합물; 및 인-함유 화합물, 예컨대 적린(red phosphorus), 포스파젠계 화합물 및 유기 인 화합물이 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 n-알케인락탐-치환된 중합체를 포함한다. 본 발명에 따라 할로젠-함유 난연제와 안티모니-함유 상승제의 시스템과 함께 n-알케인락탐-치환된 중합체를 포함하는 조성물의 이점은, 상승제의 양이 난연성에 부정적인 영향을 미치지 않고서 감소될 수 있다는 것이다. 본 발명에 따른 조성물의 부가된 이점으로 인해, UL-94 시험(언더라이터즈 래보래토리즈(Underwriters Laboratories))에 따른 침지가 특히 유리 섬유를 추가로 함유하는 본 발명에 따른 조성물에서 크게 감소될 수 있음이 밝혀졌다. 난연제 조성물에 대해 부과되는 상승적인 엄격한 요건 때문에, 최소 침지, 바람직하게는 침지의 부재가 가장 바람직하다. 다른 이점은 예컨대 고온에서 조성물의 가공 도중에 발생될 수 있는 조성물의 탈색이 예를 들면 상승제의 양을 감소시킴으로써 감소될 수 있다는 것이다.

바람직하게는, n-알케인락톤-치환된 중합체는 폴리바이닐 피롤리돈(PVP)이다.

본 발명에 따른 조성물은 선택적으로는 난연성을 촉진시키는 기타 물질, 예컨대 탄소-형성 물질(예: 폴리페닐렌 에터 및 폴리카보네이트) 및 침지 거동을 개질시키는 물질(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로중합체)을 또한 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 중합체 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제들을 추가로 함유할 수 있지만, 단 이들은 본질적으로 본 발명으로부터 벗어나지 않으며, 특히 안료, 가공 보조제, 예컨대 몰드 이형제, 결정화 추진제, 핵제, 연화제, UV 및 열 안정화제, 충격 개질제 등이다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 조성물은 무기 충전제 또는 보강제를 함유한다. 당해 분야의 숙련자에게 공지된 섬유 및 판상 충전제 모두, 예컨대 유리 섬유, 금속 섬유, 흑연 섬유, 아르아마이드 섬유, 섬유 비이드, 알루미늄 실리케이트, 석면, 운모, 점토, 소성 점토 및 활석이 보강제로서 사용하기 적합하다. 바람직하게는, 유리 섬유가 선택된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 a) 70 내지 99pbw의 폴리아마이드 중합체, b) 30 내지 1pbw의 폴리아마이드 예비중합체(여기서, a+b의 합은 100pbw이다), c) 1 내지 100pbw의 할로젠-함유 난연제, d) 0.5 내지 50pbw의 안티모니-함유 상승제, e) 0 내지 200pbw의 보강제, 및 f) 0 내지 100pbw의 하나 이상의 다른 첨가제로 이루어진다.

또한, 본 발명은 난연제 폴리아마이드 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 10,000g/몰 이상의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리아마이드 중합체, 7500 이하의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리아마이드 예비중합체, 할로젠-함유 난연제, 및 안티모니-함유 화합물에 비해 250ppm 미만의 납을 함유하는 안티모니-함유 상승제를 포함하는 폴리아마이드 조성물의 용융-혼합을 포함한다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 직접적으로 앞서 기술된 본 발명에 따른 폴리아마이드 조성물의 바람직한 실시양태에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은 중합체 조성물을 제조하는 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 용융-혼합 장치를 사용하는 용융-혼합 장치에서 실시될 수 있다. 적합한 용융-혼합 장치로는 예컨대 혼련기, 밴버리 혼합기, 단축 압출기 및 2축 압출기가 있다. 바람직하게는, 모든 목적하는 성분들을 압출기, 또는 압출기의 쓰로트(throat) 또는 용융물에 투여하기 위한 수단들이 장착된 압출기가 사용된다.

본 발명에 따른 방법에서, 조성물을 형성하기 위한 구성 성분들은 용융-혼합 장치에 공급되고, 상기 장치 내에서 용융-혼합된다. 구성 성분들은 분말 혼합 또는 과립 혼합기(이는 건조-블렌드로서도 또한 공지되어 있음)로서 동시에 공급될 수 있거나, 또는 개별적으로 공급될 수 있다. 폴리아마이드 중합체 및 폴리아마이드 예비중합체는 또한 개별적으로 공급될 수 있다.

용융-혼합은 전형적으로 폴리아마이드 중합체의 가공 온도 초과인 가공 온도에서 실시되며, 이로 인해 중합체 용융물이 형성된다.

바람직한 실시양태에서, 폴리아마이드 중합체는 용융 온도가 260℃ 이상으로 정의되는 고온 가공 폴리아마이드이다. 더욱 바람직하게는, 용융 온도는 270℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 280℃ 이상, 가장 바람직하게는 290℃ 이상이다. 폴리아마이드 중합체의 용융 온도가 높아지면, 용융-혼합 공정에서의 폴리아마이드 예비중합체의 첨가에 대한 효과가 더욱 두드러진다.

또한 바람직하게는, 폴리아마이드 예비중합체는 폴리아마이드 중합체의 용융 온도보다 20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하로 높은 용융 온도, 더욱더 바람직하게는 폴리아마이드 중합체의 용융 온도와 거의 동일한 용융 온도를 갖는다. 폴리아마이드 중합체의 용융 온도를 크게 초과하지 않거나, 또는 심지어 폴리아마이드 중합체의 용융 온도를 전혀 초과하지 않는 용융 온도를 갖는 폴리아마이드 예비중합체의 이점은, 용융-혼합 공정에 필요한 가공 온도가 폴리아마이드 예비중합체 없이 실시된 공정 만큼 낮게 유지되거나 또는 그에 비해 감소될 수 있다는 것이다.

본 발명에 따른 방법은 특히 유리 섬유 보강제를 포함하는 난연제 폴리아마이드 조성물을 제조하는데 있어 유리하다. 안티모니-함유 상승제를 포함하는 유리 섬유 난연제 폴리아마이드 조성물의 제조는 일반적으로 비보강된 조성물보다 기계적 특성이 크게 악화되는 단점을 갖는다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 조성물의 기계적 특성에 대한 상승제의 부정적인 효과가 실질적으로 감소되는 난연제 보강된 폴리아마이드 조성물이 제조될 수 있다.

또한, 본 발명은, 몰딩된 부품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 난연제 폴리아마이드 조성물의 용도, 및 상기 조성물의 용융-가공에 의해 수득 가능한 몰딩된 부품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 몰딩된 부품은 본 발명에 따른 조성물의 이점들을 갖는다.

본 발명에 따른 몰딩된 부품을 제조하기 위한 적합한 방법으로는 예컨대 사출 몰딩, 블로우-몰딩 및 인발성형(pultrusion)과 같은 용융-가공이 있다. 몰딩된 부품은 예컨대 필름, 섬유, 시이트, 자동차용 부품 또는 전기 또는 전자용 부품일 수 있다. 이러한 부품의 예로는 예컨대 코넥터 및 스위치가 포함된다.

본 발명은 다음의 실시예 및 비교예를 참고하여 추가로 설명될 것이지만, 이에 국한되지 않는다.

물질

물리적 특성의 측정

점도 수: ISO 307에 따라 폼산에서 측정됨.

상대 점도: 1질량%의 폼산 용액에서 측정됨.

분자량: 표준 GPC 기술의 조력으로 측정됨.

융점: 차동 주사 열량계(DSC)의 조력으로 측정됨(2차 실시, 10℃/분).

인장 강도: ISO 527에 따라 23℃ 및 5㎜/분에서 측정됨.

파단시 신도: ISO 527에 따라 23℃ 및 5㎜/분에서 측정됨.

노치드 아이조드: ISO 180/1A에 따라 23℃에서 측정됨.

난연성: 23℃ 50% 상대 습도에서 48시간 동안 각각 70℃에서 168시간 동안 조건화된 0.8㎜ 시험 바아를 사용하는 언더라이터즈 래보래토리즈 시험 방법 UL-94에 따라 측정됨.

납 함량: 론트겐플루오레슨스(rontgenfluorescense(XRF))에 의해 측정됨.

나선 유동 길이: 용융물의 315℃ 온도 및 80, 90 및 100MPa 유효 사출 압력에서 치수 280×15×1㎜의 나선 강 상에서 측정됨.

실시예 I, 실시예 II, 비교예 A 및 비교예 B

300℃ 단조로운 온도 프로파일을 사용하는 Werner & Pfleiderer ZSK-25 2축 압출기 상에서 구성 성분들을 용융-혼합시킴으로써, 하기 표 I에 기록된 바와 같은 조성을 갖는 실시예 I, 실시예 II, 비교예 A 및 비교예 B에 따른 폴리아마이드 조성물을 제조하였다. 구성성분들을 호퍼를 통해 공급하고, 측부 공급기를 통해 유리 섬유를 첨가하였다. 출력은 20㎏/h이고, 축 속도는 275rpm이었다. 중합체 용융물을 압출기의 말단에서 탈기시켰다. 용융물을 스트랜드로 압출시키고, 냉각시키고, 과립으로 쵸핑시켰다.

과립을 ISO 180/1A 다목적 표본에 따른 시험 바아들 및 0.8㎜ 두께의 UL 94 시험 바아들 내로 사출 몰딩하였다. 시험 바아를 사용하여 조성물의 난연성 및 기계적 특성을 측정하였다. 모든 생성물은 UL 94 시험에서 V0 등급과 일치되었다. 기계적 측정들의 결과를 하기 표 1에 기록하였다.

Claims

폴리아마이드 중합체, 폴리아마이드 예비중합체 및 할로젠-함유 난연제를 포함하는 난연제 폴리아마이드 조성물로서,

250ppm 미만의 납을 함유하는 안티모니-함유 상승제를 포함함을 특징으로 하는 난연제 폴리아마이드 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리아마이드 중합체가 10,000g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖고, 폴리아마이드 예비중합체가 7,500g/몰 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 난연제 폴리아마이드 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

폴리아마이드 예비중합체가 260℃ 이상의 용융 온도를 갖는 난연제 폴리아마이드 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리아마이드 예비중합체가 폴리아마이드의 총량에 기초하여 0.5 내지 30중량%의 양으로 존재하는 난연제 폴리아마이드 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

안티모니-함유 상승제가 안티모니 트라이옥사이드, 안티모니 펜톡사이드, 소듐 안티모네이트 및 포타슘 안티모네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연제 폴리아마이드 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

안티모니-함유 상승제가 안티모니 옥사이드-함유 상승제에 비해 150ppm 미만의 납을 포함하는 난연제 폴리아마이드 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

할로젠-함유 난연제가 브롬-함유 폴리스타이렌인 난연제 폴리아마이드 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

a) 70 내지 99pbw의 폴리아마이드 중합체, b) 30 내지 1pbw의 폴리아마이드 예비중합체, c) 1 내지 100pbw의 할로젠-함유 난연제, d) 0.5 내지 50pbw의 안티모니-함유 상승제, e) 0 내지 200pbw의 보강제, 및 f) 0 내지 100pbw의 하나 이상의 다른 첨가제를 포함하되, 여기서 a+b의 합은 100pbw인 난연제 폴리아마이드 조성물.
10,000g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아마이드 중합체, 7,500g/몰 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아마이드 예비중합체, 할로젠-함유 난연제, 및 안 티모니-함유 화합물에 비해 250ppm 미만의 납을 함유하는 안티모니-함유 상승제를 포함하는 폴리아마이드 조성물의 용융-혼합을 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

폴리아마이드 중합체가 260℃ 이상의 용융 온도를 갖는 폴리아마이드인 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

폴리아마이드 예비중합체가 폴리아마이드 중합체의 용융 온도보다 20℃ 이하로 높은 용융 온도를 갖는 제조방법.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리아마이드 조성물이 보강제를 포함하는 제조방법.
몰딩된 부품을 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 난연제 폴리아마이드 조성물의 용도.