JPS59191759A - 難燃性ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキシリレンジアミンと直鎖脂肪族二塩基酸とか
ら得られるポリアミド樹脂（以下ＭＸ−ナイロンという
。）を主成分とするポリアミド樹脂混合物をガラス繊維
により強化すると共に、ブロム化ポリスチレンと三酸化
アンチモンとを難燃化剤として配合した難燃性ポリアミ
ド樹脂組成物に関するものである。

一般に、合成樹脂は、生産性、経済性などの利点がある
ため、その用途範囲が広く、特に近年ガラス繊維で強化
した熱可塑性樹脂は機械部品などに成形され、電気機器
、自動車部品などに広く使用されるようになってきてい
る。

しかし、これ等の合成樹脂の大部分のものは可燃性であ
るため、安全面から難燃化に対する要求が強くなると共
に、さらに難燃化に対する規制も厳しくなってきている
。

本発明者らは、ＭＸナイロンの未延伸成形物への応用に
ついて鋭意検討し、ＭＸナイロンからの成形品は、未延
伸状態では脆く実用に耐えないが、ＭＸナイロンにガラ
ス繊維を配合すると、成形品の脆さが大幅に改善され、
既存のガサス繊維強化熱可塑性樹脂成形物に比べても、
耐熱性、剛性、強度、耐水性、耐薬品性などにおいて優
れた性質を与える成形材料が得られることを知った。し
かしこのものは、燃焼に対する危険性という観点からは
十分なものでなく、Ｕｌ、燃焼試験規格９４　（以下Ｕ
　Ｌ規格と略称する。）において垂直燃焼試験に合格す
るものでないことが判明した。

従来ナイロン６等のポリアミド樹脂をＩｆｆ　ｆＡ化す
る方法として、他の合成樹脂の場合と同様に有機ハロゲ
ン化合物を配合することが知られている。

しかしこれ等の有機ハロゲン化合物の中には燃焼時にそ
れ自身熱分解してハロゲン化水素を発生し、ポリアミド
樹脂のアミド粘合の分解を促進し、かえって易燃性とす
るものもある。

また、例えばトリブロムアニリン、パークロロペンタシ
クロデカン、デカブロモビフェニルエーテルなどは、熱
安定性も高くなく、比較的に高い温度条件にさらされる
射出成形、押出成形などの成形工程において、揮発逸散
したりして目的とする難燃性が得られず、その上作業環
境を汚染し好ましくない。また成形品を着色する原因と
もなるばかりか、成形品物性を著しく低下させることに
もなり好ましくない。

一方ガラス繊維が配合されてない時の成形品はＵｌ−規
格でＶ−２程度のｎ燃性を示したものが、ガラス繊維を
配合することにより溶融物の落下が起こり難くなり、ガ
ラス繊維が灯芯的な作用をして、いつまでも燃焼し、結
果的にＵＬ規格に不合格となる場合がある。

このような種々の観点から外燃化に際しては難燃剤とし
て如何なる有機ハロゲン化合物を選択するかが、実用上
極めて重要な技術的課題となる。

本発明者らはＭＸナイロンを主成分とするポリアミド樹
脂混合物にガラス繊維を配合した成形品の難燃化につい
て、種々検討した結果、ブロム化ポリスチレンおよび三
酸化アンチモンを難燃剤として併用することにより、そ
の目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によればキシリレンジアミンと直鎮脂
肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂を主成分と
するポリアミド樹脂混合物をガラス繊維で強化すると共
に、一般式（ただし、ｎは１０〜２００、ｍは１〜４の
整数である。） で表わされるブロム化ポリスチレンおよび三酸化アンチ
モンを配合してなるポリアミド樹脂組成物が提供される
。

上記一般式で表わされるブロム化ポリスチレンは、後述
の比較例から明らかなように、ナイロン６、ナイロン６
６のような汎用ポリアミド樹脂に対しては、三酸化アン
チモンと併用しても難燃化効果は十分でなく、Ｕ　Ｌ規
格のＶ−Ｏ規格に合格しないのに対して、驚くべきこと
に本発明のＭＸナイロンを主成分とするポリアミド樹脂
混合物に対しては、極めて有効である。

本発明におけるＭＸナイロンは、キシリレンジアミンと
アジピン酸、スペリン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ
酸等の直鎮脂族二塩基酸との重縮合反応によって得られ
る。キシリレンジアミンは一般にメタキシリレンジアミ
ンが用いられるが、メタキシリレンジアミンとパラキシ
リレンジアミンとの混合物も使用される。パラキシリレ
ンジアミンとの混合物の場合は、ポリマー合成上の点や
、成形加工性の点から、メタキシリレンジアミンの割合
が６０モル％以上であることが望ましい。

本発明において、ナイロン６６をＭＸナイロンに配合す
ることは、成形サイクル時間の短縮、成形作業性の改善
に極めて有効であるが、その配合割合が高くなると、得
られる製品の離燃性が悪くなる。

しかして本発明において配合されるナイロン６６の添加
量は、難燃性の付与、成形サイクル時間の短縮、成形物
の物理的性能を合わせて考慮した場合、全ポリアミド樹
脂混合物中で３〜３０重量％の範囲である。

本発明において、前記ポリアミド樹脂混合物は、ガラス
繊維で強化されるが、この場合、ガラス繊維の配合量は
、ポリアミド樹脂混合物１００重量部に対して１０〜１
３０重量部の割合である。配合量が１０重量部未満では
、性能改善の効果が小さく、他方１３０重量部を越える
と、成形材料の内湯な製造が困￥「になり、各工程にお
ける使用機械の）ｂ耗が増し、成形物の外観が悪くなる
などの欠点が目立ち好ましくない。

本発明の組成物中に配合される難燃剤であるブロム化ポ
リスチレンおよび三酸化アンチモンの量は、ポリアミド
樹脂混合物１００重量部に対し、各々１〜２５重早部の
範囲から適宜選ばれ、特に２．５〜１５重量部の範囲が
好ましい。

難燃剤の量が少ない場合には、外燃効果が十分発揮され
ず、また多ずぎる場合には、組成物の流動性が悪化し、
ペレット化あるいは成形物のをＪ造が困難になり、また
衝撃強度など機械的強度が低下するため好ましくない。

本発明の組成物は、この種の組成物に一般に用いられる
炭酸カルシウム、タルク、カオリン等の無機充填材の他
、１種または２種以」二の通常の添加剤、例えば酸化、
熱および紫外線等による劣下に対する安定剤、結晶核剤
、可塑剤、帯電防止剤、層剤等で変性する態様も含まれ
る。

以下実施例および比較例により本発明を更に具体的に説
明する。

なお、垂直燃焼試験は、ＵＬ規格の規定に準じて行なっ
た。

すなわち、■試料につき所定寸法の試験片１０片を用意
し、次のようにして垂直燃焼試験を行なった。

試験片の上端をクランプでとめて試験片を垂直にセット
し、下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃
焼時間（１回目）を測定する。消火したら直ちに再び下
端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間
（２回目）を測定する。

５片について同じ測定をくり返し、１回目燃焼時間デー
タ５個と２回目燃焼時間データ５１固との計１０１固の
データを（Ｖる。１０（固のデータの合計をＴ、１０個
のデータのうち最大値をＭとする。

Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃え上
らず、炎のついた熔融物が落ちて１２インチ下の木綿に
着火するようなごとがなければ、■−０合格、Ｔが２５
０秒以下、Ｍが３０秒以下でその他Ｖ−Ｑと同様の条件
を満たせば、■−１合格となる。

実施例１ 重合体１ｇを９８％硫酸１．００ｍ１に溶解し２５℃で
測定した相対粘度が２．４０のポリ　（メタキシリレン
アジパミド）のペレット９ｏ重１ａｆａおよび同様にし
て測定した相対粘度が２．６５のナイロン６６　〔ポリ
　（ヘキサメチレンアジパミド）〕のペペッツ１１０量
部に、長さ３ｍｍのガラス繊維チョツプドストランＦ５
０重量部、ブロム化ポリスチレン（主鎖ポリスチレンの
分子（ｆ２０．ＯＯＱ、ブロム含有６８％）１２重量部
と三酸化アンチモン７重量部とを加えてＶ型ブレンダー
で混合し、ベント式押出殿を用いて溶融混合した後、ひ
も状に押出し、水浴で冷却後切断、乾燥してベレット状
成形材料を製造した。

次ぎにこの成形材料を成形金型温度１３０℃で射出成形
して成形物を得た。成形物の物性試験結果、垂直燃焼試
験結果を第１表に、組成物の成形時の熱安定性を、成形
片の着色度と引張強度とで求めた結果を、比較例５の結
果と共に第２表に、それぞれ示した。

実施例２〜７ 実施例１の組成物と組成成分の比率のみ異にした種々の
成形材料組成物について、実施例“１と同様に物性試験
、垂直燃焼試験を行った結果を第１表に示す。

この結果、全ての実施例において、■−０規格に合格す
るＮ燃性を示した。

比較例１ ０ 実施例１と同様に測定した相対粘度が２．６０のナイロ
ン６　〔ポリ　（ε−カブロラククム）〕１１００重量
に、長さ３ｍｍのガラス繊維チョツプドストランド５４
．５重量部にブロム化ポリスチレン１８重計部、三酸化
アンチモン９重量部をトライブレンドしたのち、押出機
を用いて熔融混合し、ペレット状成形材料を製造した。

これを射出成形して得た試験片の物性試験と垂直燃焼試
験との結果を第１表に示す。

その結果垂直燃焼試験は不合格であった。

比較例２〜４ 本発明の組成物において、ＭＸナイロンをナイロン６ま
たはナイロン６６に代替したポリアミド樹脂組成物につ
いて物性試験と垂直燃焼試験とを行った結果を第１表に
示す。

垂直燃焼試験は全て不合格であった。

比較例５ 相対粘度２．４０のポリ　くメタキシリレンアジ■１ パミド）９０重量部と相対粘度が２．６５のナイロン６
６　〔ポリ　（ヘキサメチレンアジパミド））１０重量
部に、長さ３闘のガラス繊維チョツプドストランド５５
重量部とパークロロペンタシクロデカン（Ｄｅｃｈｌｏ
ｒａｎｅ　Ｐｌｕｓ、ｌ１ｏｏｋｅｒ　Ｃｈｅｍ。

社製）２７重量部とを配合し、実施例１と同様にしてペ
レット状成形材料を製造した。

これを射出成形して得た試験片の物性試験と垂直燃焼試
験との結果を第１表に示す。

また、成形時の熱安定性を比較するため、１８０℃滞留
時間と成形物の着色との関係、引張強度の低下を、実施
例１の組成物と比較して第２表に示す。

その結果、垂直燃焼試験はＶ−Ｏ合格であったが、１８
０℃の滞留で著しい熱劣下による着色と強度低下を示し
た。

これに対し、実施例１で得た組成物の成形片は■−０合
格の難燃性を示すと共に、組成物は１８０℃滞留下で殆
んど熱劣下を示さず、優れた熱安定性を示した。

２ ＝３５ ○；全く変化なし △；黄色に着色 ×；茶色に着色 ××；褐色に着色 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野和書 １５−３５５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. キシリレンジアミンと直鎖脂肪族二塩基酸とから得られ
   るポリアミド樹脂（Ａ＞およびナイロン６６からなり、
   かつポリアミド樹脂（Ａ）の含有割合が７０〜９７重量
   ％であるポリアミド′樹脂混合物１００重量部に対し、
   ガラス繊維１０〜１３０重量部ならびにブロム化ポリス
   チレンおよび三酸化アンチモンを、各々１〜２５重量部
   配骨部てなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。