JPS62201964A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、剛性、耐衝撃性、寸法安定性、耐水
性および耐薬品性などに優れ、かつ、成形時の熱安定性
に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 ジアミノブタンとアジピン酸から得られるポリテトラメ
チレンアジパミド樹脂（以下、ナイロン４，６とう）は
、優れた耐熱性、強靭性、耐薬品性、摺動特性、クリー
プ特性を有することから、広く構造材料として各種用途
への実用化が期待されている。また近年、ガラス繊維で
強化した熱可塑性樹脂は、機械部品などに成形され、電
気機器、自動車部品などに広く使用されるようになって
きている。

しかし、これらの合成樹脂の大部分のものは可燃性であ
るため、熱的安定性の面から難燃化に対する要求が強く
なるとともに、さらに難燃性に対する規制も晧しくなっ
てきている。

従来、ポリアミド樹脂を難燃化する方法として、他の合
成樹脂の場合と同様に、有機ハロゲン化合物を配合する
事が知られている。

しかし、これらの有機ハロゲン化合物の中には、燃焼時
にそれ自身熱分解してハロゲン化水素を発生し、ポリア
ミド樹脂のアミド結合の分解を促進し、かえって易燃性
とするものもある。

また、たとえばトリブロムアニリン、パークロロペンタ
シクロデカン、デカブロモビフェニルエーテルなどは、
熱安定性も高くなく、比較的高い温度条件にさらされる
射出成形、押出成形などの成形工程において、揮発逸散
したりして目的とする難燃性が得られず、その上作業環
境を汚染して好ましくない。

また、成形品を着色する原因ともなるばかりか、成形品
物性を著しく低下させることにもなり好ましくない。

一方、ガラス繊維が配合されていない時は、ＩＪＬ規格
でＶ−２程度の難燃性を示した成形品が、ガラス繊維を
配合することにより、溶融物の落下は起こり難くなるが
、ガラス繊維が灯芯的な作用をするため、いつまでも燃
焼し、結果的にｔｌＬ規格に不合格となる場合がある。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 この様な種々の観点から、難燃化に際しては、難燃剤と
して如何なる有機ハロゲン化合物を選択するかが、実用
上極めて重要な技術的課題となる。

本発明者らは、ナイロン４，６を主成分とするポリアミ
ド樹脂組成物に特定のガラス繊維を配合した成形品の難
燃化について、種々検討した結果、特定のハロゲン化合
物を難燃剤として用いることによりユその目的を達成し
得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに到った。

ｄ０問題点を解決するための手段 本発明は、 （ａｌポリテトラメチレンアジパミド　３０〜７０重量
％（ｂｌ繊維状もしくはウィスカー状の無機質充填剤３
〜４８重足％ （ｃ１難燃剤　　　　　　　　　　　　１０〜３０重量
％（ｄｌ運燃助剤　　　　　　　　　　　２〜２０重量
％からなる組成物（合計１００重量％）であって、難燃
剤（ｃ）の熱重星分析（ＴＧＡ）　　（昇温速度　１０
℃／分）における１％重油減の温度が３３０°Ｃ以上で
あることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供するもの
である。

本発明に用いる（ａ）成分のナイロン４，６とは、実質
的に （Ｎｉ＋−（ｃ０よ）　ｔ−ＮＨ−ＣＯ−（ｃＨ□＞４
−ＣＯ）の繰返し構造単位によって構成されるポリアミ
ドである。

このポリアミドの製造法については、特開昭５６＝１４
９４３号、〃５６−１４９４３号、〃５８−８３０号お
よび特公昭６０−２８８号などに述べられている方法を
挙げることができる。

また本発明による樹脂組成物を得るために、最低１．５
、好ましくは２．５〜５．０の相対粘度（ηｒ０．：３
０℃で９７Ｘ硫酸Ｌｏｏｍ　ｌ中のポリマー１ｇの溶液
に関して測定）を有するナイロン４，６ボリマーを使用
するのが有利である。

本発明の樹脂組成物において、ナイロン４，６の使用割
合は３０〜７０虫景％、好ましくは４０〜６００〜６０
重足。３０重噴量未満では成形加工性、成形外観、耐衝
撃性などが低下する可能性があり好ましくない。

一方、７０重重量を越えると、耐熱性、剛性、耐衝撃性
、クリープ特性、寸法安定性、ソリ変形性などの改良が
十分でなく好ましくない。

本発明に使用される繊維状もしくはウィスカー状の無機
質充填剤（ｂｌとしては、ステンレス、アルミニウム、
銀、鉄および金などの金属繊維、石綿などの鉱物繊維、
ガラス岩石からの珪酸塩繊維などであり、好ましくはガ
ラス繊維である。ガラス繊維としては、熱硬化性樹脂や
熱硬化性樹脂などの補強材として、一般に用いられてい
るガラス繊維が使用できるが、特に好ましいのは、直径
３〜２０μｍ程度の連続長繊維のストランドから作られ
たガラスロービング、ガラスチョツプドストランド、ガ
ラス糸、あるいは直径０．３〜３０μｍ程度のガラスウ
ールで、平均の長さが０．５龍以上のものである。

なお本発明で使用する充填剤ｔｂ＋の組成および製造方
法はと（に制限はなく、上記形状のものであればいかな
るものでもよい。

充填剤（ｂ）の使用割合は３〜４８重量％、好ましくは
１５〜４５重Ｍ％である。３重量％未満では耐熱性、剛
性、耐衝撃性、クリープ特性、寸法安定性、ソリ変形性
などの改良効果が十分でなく好ましくない。また４８重
量％を越えると成形加工性、成形外観が著しく低下する
ため好ましくない。

難燃剤（ｃ）は、熱重量分析（ＴＧＡ）における１％重
量減の温度が３３０℃以上の難燃剤であり、好ましくは
３３５℃以上である。

ここで、上記１％重量減の温度とは、熱天秤を用いて温
度上昇を１０℃／分の条件で測定し、サンプル重量が１
重量％減量した時の温度をいう。

該温度が３３０℃未満であると、難燃性樹脂組成物の押
出加工時や成形加工時に、成形品に不良が発生したり、
あるいは分解を起こすので好ましくない。

難燃剤（ｃ）の使用量は１０〜３０重量％、好ましくは
１８〜２４重景％で重量。１０重量％未満であると目的
とする難燃性が得られず、３０重量％を越えると組成物
の流動性が悪化し、ベレット化あるいは成形物の製造が
困難になり、また衝撃強度など機械的強度が低下するた
め好ましくない。

難燃剤（ｃ＋として好ましいものは、ハロゲン化スチレ
ンオリゴマー、ハロゲン化フェニレンオキサイドオリゴ
マーおよびハロゲン化ビフェニルエーテルが挙げられる
。ハロゲンのうち好ましいものは、塩素、臭素であり、
特に好ましいのは臭素である。

難燃剤（ｃ）として特に好ましい例としては、１１ｒ　
　　　　　　Ｉｌｒ　　　　　　　　　ＢｒＢｒ　　　
Ｂｒ１ｌｒ　　　Ｂｒ で表される化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物
である 好ましくは一般式（１）　　（ｎ　〜２５０〜８５０）
のものであり、さらに好ましくは一般式（１３でｎ＝５
５０〜６５０　、　ｍ＝　３である。

難燃助剤（ｄ）としては、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、トリフェニルアンチモンなどのアンチモン化
合物、リン酸エステル類などがあげられ、これらのうち
で好ましいものとして三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モンがあげられる。

また、難燃助剤（ｄ＋の使用割合は２〜２０重里％、好
ましくは４〜ｌＯ重量％である。２重量％未満では目的
とする難燃性が得られず、２０重量％を越えると衝撃強
度など機械的強度が低下するため好ましくない。

本発明の組成物に、一般に用いられる炭酸カルシウム、
タルク、カオリン、チタン酸カリウムなどの無機充填剤
の他、１種または２種以上の通常の添加剤、たとえば安
定剤、滑剤、充填剤、発泡剤、および発泡助剤、帯電防
止剤、着色剤などを使用することは自由である。

ｅ、実施例　。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的
に説明する。

なお垂直燃焼試験は、以下に示すＩＩＬ規格の規定に準
じて行なった。

試験片の上端をクランプでとめて試験片を垂直にセット
し、下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃
焼時間（１回目）を測定する。消火したら直ちに再び下
端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間
（２回目）を測定する。５片について同じ測定をくり返
し、１回目燃焼時間データ５個と、２回目燃焼時間デー
タ５個との計１０個のデータを得る。１０個のデータの
合計をＴ、１０個のデータのうち最大値をＭとする。Ｔ
が５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃え上ら
ず、炎のついた溶融物が落ぢて、１２インチ下の木綿に
着火するようなことがなければＶ−Ｏの合格、Ｔが２５
０秒以下、Ｍが３０秒以下でそのＶ−Ｏと同様の条件を
満たせばＶ−１合格となる。

実施例１．２．３ 重合体１ｇを９７％硫酸ｌｏｏｍ　ｐに溶解し、３０℃
テｍｌｌ定した相対粘度が３．４０のポリテトラメーｙ
−レンアジバミドのベレットと、長さ３鰭、直径１３μ
宜のガラス繊維チョツプドストランドおよびブロム化ポ
リスチレン（主鎖ポリスチレンの分子１２００．０００
　、臭素含有率６８％、ＴＧＡ　　１％重量減温度３３
８℃）、三酸化アンチモンを、表−１に示した割合で同
時すこタンブラ−で混合し、次にベント式押出機を用い
て、３００〜３３０℃のシリンダ一温度条件で溶融混合
した。その混合物を射出成形機により成形しテストピー
スを作製した。

得られたテストピースについて、下記の評価法で評価を
行ない、表−１に結果を示した。

（評価方法） ■曲げ強度７曲げ弾性率：へＳＴＭ　Ｉ）７９０　　曲
げ速度１５ｕ／分■アイゾツトインバク」：＾ＳＴＭ　
Ｄ２５６２３℃、ノツチ付評価基準： ◎：光沢があり表面が平滑である。

○：光沢は若干劣るが表面は平滑である。

△：光沢はなく表面かや＼ザラザラしている。

×：光沢もなく表面はザラザラしている。

実施例４ 組成比率は同じで難燃剤のみをポリジブロモフェニレン
オキサイド（一般式（ＩＩ）で示された化合物であり、
分子１６０００、ブロム含有率６２％、ＴＧΔ　１％重
量減温度３５０℃）に変えて実施例１と同様にして、得
られたテストピースについて物性試験、垂直燃焼試験を
行なった結果を表−１に示す。

この結果、全ての実施例は、Ｖ−Ｏの規格に合格する運
燃性を示し、本発明の目的とする物性のものが得られて
いる。

実施例５ 実施例１のブロム化ポリスチレンに代えて、デカフ゛ロ
モジフェニルオ；１−サイド（一般式（ＩＩＩ）の難燃
剤、ＴＧＡ　１％重Ｎ減温度３４０℃）を用いた他は実
施例１と同様の方法で組成物を調製した。各成分の配合
比率および物性を表−１に示す。

比較例１．２ 比較例１．２は、実施例１で使用したナイロン４，６、
ガラス繊維、三酸化アンチモンを用い、難燃剤をそれぞ
れ比較例１はテトラブロモビスフェノールへのコオリゴ
マー（ＴＧＡ　１％重量減温度３１０℃）、比較例２は
テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー（ＴＧＡ　
１％重量減温度３１０℃）を使用し、表−２に示した組
成比率で各成分を溶融混合した。

なお、比較例１の場合は、溶融混合してベレット化する
段階で、熱分解を起こしたため、サンプルは得られなか
った。

比較例２のサンプルは、混合物が得られたので、射出成
形機により成形してテストピースを作製し、これについ
て行ない実施例１と同様の方法で評価を行なった。

その結果、Ｖ−Ｏ規格には不合格で、目的の物性が得ら
れなかった。

比較例３．４．５ 比較例３．４．５は、実施例１で使用したナイロン４，
６、ガラス繊維、難燃剤および三酸化アンチモンを用い
て、表−２に示した組成比率で組成物を調製し、これに
ついて実施例１と同様の方法で評価したものである。

比較例３は、二酸化アンチモンの含有量が本発明の範囲
をこえている組成物であり、Ｖ−Ｏ規格が不合格である
。

比較例４は、ガラス繊維が本発明の範囲をこえ゛ている
組成物であり、Ｖ−Ｏ規格は合格しているが、成形加工
性、成形外観が劣り好ましくない。

比較例５は、難燃剤が本発明の範囲をこえている組成物
であり、Ｖ−Ｏ規格が不合格である。

ｆ、　発明の効果 本発明の樹脂組成物は、特定の難燃剤と三酸化アンチモ
ンを特定の割合で、ガラス繊維強化したナイロン４，６
に混合して用いることにより得られた、耐熱性、剛性、
耐衝撃性、寸法指定性および成形加工性、成形外観が優
れた難燃性ポリアミド樹脂ｈＪ１成物である。

したがって、本発明の樹脂組成物は、優れた物性バラン
スを有することから、高度の品質を要求される自動車部
品、電気・電子関連の各種部品、ハウジングなどの成形
品を提供するもので、産業上の利用価値はきわめて大き
い。

特許出願人　１４本合成ゴム株式会社 ｒ→−′ニー 代理人　弁理士　　奥　　山　　尚　　　１Ｔ１１１゛
力 （ほか２名〉

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリテトラメチレンアジパミド　３０〜７
   ０重量％ （ｂ）繊維状もしくはウィスカー状の無機質充填剤　３
   〜４８重量％ （ｃ）難燃剤　１０〜３０重量％ （ｄ）難燃助剤　２〜２０重量％ からなる組成物（合計１００重量％）であって、難燃剤
   （ｃ）の熱重量分析（ＴＧＡ）（昇温速度１０℃／分）
   における１％重量減の温度が３３０℃以上であることを
   特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. （２）難燃剤（ｃ）が、ハロゲン化スチレンオリゴマー
   、ハロゲン化フェニレンオキサイドオリゴマーおよびハ
   ロゲン化ビフェニルエーテルから選ばれた少なくとも１
   種である特許請求の範囲第（１）項記載の難燃性樹脂組
   成物。
3. （３）難燃剤（ｃ）が、 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ ［ｎ＝２５０〜８５０ ｍ＝１〜４の整数］ 一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ ［ｎ＝１０〜３０］ 一般式〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた少なくとも一種である特許請求の範囲第（
   １）項記載の難燃性樹脂組成物。