CN104177821B - 具有改善的抗冲击性的阻燃性聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了阻燃性聚酰胺组合物，其包含(a)至少一种聚酰胺、(b)5‑30重量%的至少一种无氯无溴的磷基阻燃剂、和(c)0.5‑20重量%的至少一种含偏氟乙烯的共聚物，所述组合物中包含的所有组分的重量总计为100重量%。本文还公开了由所述阻燃性聚酰胺组合物制成的制品。

Description

具有改善的抗冲击性的阻燃性聚酰胺组合物
技术领域
本公开涉及具有改善的抗冲击性的阻燃性聚酰胺组合物。
背景技术
已研发了各种阻燃剂体系，并将其用于聚合物材料(例如聚酰胺)以改善其阻燃性质。但是，由于毒性的考量，无氯无溴阻燃剂受到越来越多的关注。例如，已研发无氯无溴阻燃剂，例如基于磷化合物(例如次膦酸盐或二次膦酸盐)或含氮化合物(例如三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺氰尿酸盐)的那些无氯无溴阻燃剂，并且其已公开于现有技术。
此外，为了改善聚酰胺组合物的抗冲击性，已研发各种抗冲击改性剂，例如基于以下的那些：聚烯烃弹性体(POE)(例如以商用名EngageTM8180可购自美国陶氏化学公司的乙烯/辛烯共聚物)、乙烯/丙烯二烯单体橡胶(EPDM橡胶)(例如以商用名TRX301可购自美国E.I.内穆尔杜邦公司(下文称作“杜邦”)的由2.1％的马来酸酐接枝的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物)、或复合橡胶基接枝共聚物(例如以商用名MetablenTM S2200可购自日本三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.Ltd.)的那些)、或偏氟乙烯共聚物基含氟弹性体(以商用名可购自杜邦)。
但是，如以下所述，当将抗冲击改性剂添加入无氯无溴的阻燃性聚酰胺组合物时，它们常常或不能改善组合物的抗冲击性或妨碍组合物的阻燃性质。对于研发兼具阻燃性和良好的抗冲击性的无氯无溴聚酰胺组合物仍然存在需求。
发明内容
本公开的目的是提供具有改善的抗冲击性的阻燃性聚酰胺组合物，并且所述阻燃性聚酰胺组合物包含(a)至少一种聚酰胺、(b)5-30重量％的至少一种无氯无溴的磷基阻燃剂、和(c)0.5-20重量％的至少一种含偏氟乙烯的共聚物，所述组合物中包含的所有组分的重量总计为100重量％。
在所述阻燃性聚酰胺组合物的一个实施方案中，所述含偏氟乙烯的共聚物包含偏氟乙烯的共聚单元和含有一个或多个不同于偏氟乙烯的其它单体的共聚单元，并且其中所述偏氟乙烯的共聚单元的含量为所述共聚物总重量的25-70重量％。
在所述阻燃性聚酰胺组合物的另一个实施方案中，所述一个或多个不同于偏氟乙烯的其它单体选自含氟烯烃、含氟的乙烯基醚、只含有碳和氢的烯烃及它们中的两种或更多种的组合。
在所述阻燃性聚酰胺组合物的又一个实施方案中，所述至少一种含偏氟乙烯的共聚物选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯/4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯/4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、偏氟乙烯/全氟(甲基乙烯基)醚/四氟乙烯/4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、偏氟乙烯/全氟(甲基乙烯基)醚/四氟乙烯/4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、偏氟乙烯/全氟(甲基乙烯基)醚/四氟乙烯/1，1，3，3，3-五氟丙烯共聚物、及它们中的两种或更多种的组合，或者优选地，所述至少一种含偏氟乙烯的共聚物选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯/4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯/4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1共聚物、及它们中的两种或更多种的组合。
在所述阻燃性聚酰胺组合物的又一个实施方案中，所述至少一种含偏氟乙烯的共聚物的含量为所述组合物总重量的3-15重量％或5-15重量％。
在所述阻燃性聚酰胺组合物的又一个实施方案中，所述至少一种聚酰胺的含量为所述组合物总重量的30-94重量％、或30-85重量％、或35-70重量％。
在所述阻燃性聚酰胺组合物的又一个实施方案中，所述至少一种聚酰胺选自脂族聚酰胺，或者所述至少一种聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺10，10、聚酰胺4，6、聚酰胺11、聚酰胺12、及它们中的两种或更多种的组合。
在所述阻燃性聚酰胺组合物的又一个实施方案中，所述至少一种磷基阻燃剂选自式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐及其组合或聚合物
其中R1和R2是相同或不同的，并且R1和R2中的每一个是氢、线性、支化或环状的C1-C6烷基、或C6-C10芳基；R3是线性或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C6-C12烷基-亚芳基或C6-C12芳基-亚烷基；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子及它们中的两种或更多种的组合；m、n和x中的每一个是相同或不同的整数1-4。
在所述阻燃性聚酰胺组合物的又一个实施方案中，所述至少一种磷基阻燃剂的含量为所述组合物总重量的5-25重量％或10-25重量％。
在所述阻燃性聚酰胺组合物的又一个实施方案中，所述组合物还包含10-60重量％、或15-55重量％、或20-55重量％的玻璃纤维。
本文还提供由上述阻燃性聚酰胺组合物制成的制品。
在一个所述制品的实施方案中，所述制品是模制品。
根据本公开，当用两个具体的端点给出范围时，应理解该范围包括在这两个具体端点中的任意值和等于或约等于这两个端点中的任一个的任意值。
具体实施方式
本文公开具有改善的抗冲击性的阻燃性聚酰胺组合物。所述组合物包含(a)至少一种聚酰胺、(b)5-30重量％的至少一种无氯无溴的磷基阻燃剂、和(c)0.5-20重量％的至少一种含偏氟乙烯的共聚物，所述组合物中包含的所有组分的重量总计为100重量％。
所述阻燃性聚酰胺组合物中包含的所述至少一种聚酰胺可选自任何合适的聚酰胺，其包括脂族聚酰胺和芳族聚酰胺。
聚酰胺是(a)一种或多种二羧酸和一种或多种二胺的缩合产物、或(b)一种或多种氨基羧酸的缩合产物、或(c)一种或多种环状内酰胺的开环聚合产物。本文使用的芳族聚酰胺可以是包含至少一种芳族单体组分的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级聚合物。例如，芳族聚酰胺可通过使用脂族二羧酸和芳族二胺、或芳族二羧酸和脂族二胺作为原料并使它们进行缩聚反应而得到。
本文中使用的合适的二胺可选自脂族二胺、脂环二胺和芳族二胺。本文可使用的示例性二胺包括但不限于四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基-二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基八亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，8-二氨基辛烷、1，9二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、间-二甲苯二胺、对二甲苯二胺等及它们的衍生物。
本文中使用的合适的二羧酸可选自脂族二羧酸、脂环二羧酸和芳族二羧酸。本文中可使用的示例性的二羧酸包括但不限于己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、1，4-环己烷二羧酸、萘二羧酸等及它们的衍生物。
本文中使用的示例性的脂族聚酰胺包括但不限于聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9，10、聚酰胺9，12、聚酰胺9，13、聚酰胺9，14、聚酰胺9，15、聚酰胺6，16、聚酰胺9，36、聚酰胺10，10、聚酰胺10，12、聚酰胺10，13、聚酰胺10，14、聚酰胺12，10、聚酰胺12，12、聚酰胺12，13、聚酰胺12，14、聚酰胺6，14、聚酰胺6，13、聚酰胺6，15、聚酰胺6，16、聚酰胺6，13等。
本文中使用的示例性的芳族聚酰胺包括但不限于聚(间-二甲苯己二酰二胺)(聚酰胺MXD，6)、聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺12，T)、聚(十一亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺11，T)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺10，T)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺9，T)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺6，T)、六亚甲基己二酰二胺/六亚甲基对苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6，即其重复单元的至少约50mol％源自6，T的聚酰胺6，T/6，6)、六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基己二酰二胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T，即其重复单元的至少约50mol％源自6，6的聚酰胺6，6/6，T)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺6，T/6，I，即其重复单元的至少约50mol％源自6，T的聚酰胺6，T/6，I)、六亚甲基对苯二甲酰胺/2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺共聚聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)、六亚甲基己二酰二胺/六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T/6，I)；聚(己内酰胺-六亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺6/6，T)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺6，I/6，T，即其重复单元的至少约50mol％源自6，I的聚酰胺6，I/6，T)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺6，I)、聚(间二甲苯间苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺MXD，I/6，I)、聚(间二甲苯间苯二甲酰胺/间二甲苯对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺MXD，I/MXD，T/6，I/6，T)、聚(间二甲苯间苯二甲酰胺/十二亚甲基间苯二甲酰胺)(聚酰胺MXD，I/12，I)、聚(间二甲苯间苯二甲酰胺)(聚酰胺MXD，I)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺MACM，I/12)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺MACM，I/MACM，T/12)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺6，I/MACM，I/12)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺)(聚酰胺6，I/6，T/MACM，I/MACM，T)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺6，I/6，T/MACM，I/MACM，T/12)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷十二烷酰胺)(聚酰胺MACM，I/MACM，12)等。
在一个实施方案中，本文使用的聚酰胺选自脂族聚酰胺。例如，本文使用的聚酰胺可选自聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺10，10、聚酰胺4，6、聚酰胺11、聚酰胺12、及它们中的两种或更多种的组合。
基于本文公开的阻燃性聚酰胺组合物的总重量，所述至少一种聚酰胺的含量可以为约30-94重量％、或约30-85重量％、或约35-70重量％。
本文使用的磷基阻燃剂可选自式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐及它们的组合或聚合物
其中R1和R2是相同或不同的，并且R1和R2中的每一个是氢、线性、支化或环状的C1-C6烷基、或C6-C10芳基；R3是线性或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C6-C12烷基-亚芳基或C6-C12芳基-亚烷基；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子及它们的组合；m、n和x中的每一个是相同或不同的整数1-4。优选地，R1和R2可独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基；R3可选自亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基和苯基亚丁基；并且M可选自铝离子和锌离子。
在一个实施方案中，本文中使用的磷基阻燃剂选自甲乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝及它们的组合。
本文中使用的磷基阻燃剂还可以商用名ExolitTM OP购自瑞士科莱恩公司(Clariant)。优选地，本文中使用的磷基阻燃剂以商用名ExolitTM OP1230从瑞士科莱恩公司得到。
基于本文公开的阻燃性聚酰胺组合物的总重量，所述至少一种磷基阻燃剂的含量可以为约5-30重量％、或约5-25重量％、或约10-25重量％。
本文使用的含偏氟乙烯的共聚物可包含基于所述共聚物总重量的约25-70重量％的偏氟乙烯的(VF2)的共聚单元。在该实施方案中，所述共聚物的其余单元包括一种或多种不同于偏氟乙烯的其它的共聚单体。所述一种或多种不同于偏氟乙烯的其它的共聚单体可选自含氟烯烃、含氟的乙烯基醚、只含有碳和氢的烯烃及它们的混合物。
可与偏氟乙烯共聚的含氟烯烃包括但不限于六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、和氟乙烯。
可与偏氟乙烯共聚的含氟的乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)。适于用作单体的PAVE包括下式的那些
CF2＝CFO(Rf’O)n(Rf”O)mRf (III)
其中Rf’和Rf”是不同的线性或支化的具有2-6个碳原子的全氟亚烷基；m和n独立地是整数0-10；并且Rf是1-6个碳原子的全氟烷基。
一类优选的全氟(烷基乙烯基)醚包括下式的那些：
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf (IV)
其中X是F或CF3；n是整数0-5；并且Rf是1-6个碳原子的全氟烷基。
一类最优选的全氟(烷基乙烯基)醚包括其中n是0或1并且Rf包含1-3个碳原子的那些醚。所述全氟化醚的实例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。其它可使用的单体包括下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (V)
其中Rf是包含1-6个碳原子的全氟烷基，m是0或1；n是整数0-5；并且Z是F或CF3。该类型优选的成员是其中Rf是C3F7、m是0并且n是1的那些。
其它的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括下式的那些
CF2＝CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (VI)
其中，m和n独立地是整数0-10；p是整数0-3；并且x是整数1-5。
该类优选的成员包括其中n是0或1、m是0或1并且x是1的化合物。
可使用的全氟(烷基乙烯基醚)的其它实例包括
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (VII)
其中n是整数1-5，m是整数1-3；并且其中优选地n是1。
如果PAVE共聚单元存在于本文所使用的含偏氟乙烯的共聚物中，则PAVE含量通常在基于所述共聚物总重量的约25重量％-约75重量％内。如果使用PMVE，则本文使用的含偏氟乙烯的共聚物优选包含约30重量％-约55重量％之间的共聚的PMVE单元。
本文所使用的含偏氟乙烯的共聚物还任选地包含一个或多个固化位点单体单元。合适的固化位点单体的实例包括但不限于i)含溴烯烃、ii)含碘烯烃、iii)含溴的乙烯基醚、iv)含碘的乙烯基醚、v)1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)和vi)非共轭二烯。
溴化的固化位点单体可包含其它卤素，优选氟。溴化烯烃固化位点单体的实例是CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；溴代三氟乙烯；4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；及其它单体，例如溴乙烯、1-溴代-2，2-二氟乙烯、全氟烯丙基溴化物、4-溴代-1，1，2-三氟丁烯-1、4-溴代-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯、4-溴代-3-氯代-1，1，3，4，4-五氟丁烯、6-溴代-5，5，6，6-四氟己烯、4-溴代全氟丁烯-1和3，3-二氟烯丙基溴化物。本文中可使用的溴化乙烯基醚固化位点单体包括2-溴代-全氟乙基全氟乙烯基醚；和CF2Br-Rf-O-CF＝CF2类(Rf是全氟亚烷基)的氟化化合物，例如CF2BrCF2O-CF＝CF2；和ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2类的氟乙烯基醚(其中R是低级烷基或氟烷基)，例如CH3OCF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr。
合适的碘化固化位点单体包括下式的碘化烯烃：CHR＝CH-Z-CH2CHR-I，其中R是-H或-CH3；Z是线性或支化的、任选地包含一个或多个醚氧原子的C1-C18(全)氟亚烷基、或是(全)氟聚氧化烯基，如美国专利5,674,959中公开的。可使用的碘化固化位点单体的其它实例是下式的不饱和醚：I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等，其中n是整数1-3，例如美国专利5,717,036中公开的。此外，合适的碘化固化位点单体，包括碘代乙烯、4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)、3-氯代-4-碘代-3，4，4-三氟丁烯、2-碘代-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷、2-碘代-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，2，2-四氟乙烯、1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘代-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、2-碘代乙基乙烯基醚、3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘代戊烯、和碘代三氟乙烯，公开于美国专利4,694,045中。烯丙基碘和2-碘代-全氟乙基全氟乙烯基醚也可用作固化位点单体。
非共轭二烯固化位点单体的实例包括但不限于1，4-戊二烯；1，5-己二烯；1，7-辛二烯；3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯；及其它单体，例如加拿大专利2,067,891和欧洲专利0784064A1中公开的那些。合适的三烯是8-甲基-4-亚乙基-1，7-辛二烯。在以上列出的固化位点单体中，对于其中含氟聚合物将用过氧化物固化的情况，优选的化合物包括4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)、4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)、烯丙基碘和溴代三氟乙烯。
当在本文使用的含偏氟乙烯的共聚物中存在固化位点单体的单元时，固化位点单体的单元的含量通常为共聚物总重量的约0.05-10重量％、或约0.05-5重量％、或约0.05-3重量％。
此外，由于在含偏氟乙烯的共聚物的制备过程中使用链转移剂或分子量调节剂，含碘端基、含溴端基或它们的混合物可任选地在聚合物链端的一端或两端处存在。当使用链转移剂时，计算链转移剂的量以使得含偏氟乙烯的共聚物中碘或溴的水平在约0.005-5重量％、或约0.05-3重量％的范围中。
链转移剂的实例包括使得在聚合物分子的一端或两端上结合有碘的含碘化合物。二碘甲烷、1，4-二碘代全氟正丁烷和1，6-二碘代-3，3，4，4-四氟己烷是该类物剂的代表。其它的碘化链转移剂包括1，3-二碘代全氟丙烷、1，6-二碘代全氟己烷、1，3-二碘代-2-氯代全氟丙烷、1，2-二(碘代二氟甲基)-全氟环丁烷、单碘代全氟乙烷、单碘代全氟丁烷、2-碘代-1-氢全氟乙烷等。另外还包括欧洲专利0868447A1中公开的氰基-碘链转移剂。特别优选的是二碘化链转移剂。溴化链转移剂的实例包括1-溴代-2-碘代全氟乙烷；1-溴代-3-碘代全氟丙烷；1-碘代-2-溴代-1，1-二氟乙烷；及其它溴化链转移剂，例如美国专利5,151,492中公开的。
适用于本文所使用的含偏氟乙烯的共聚物中的其它链转移剂包括美国专利3,707,529中公开的那些。该类物剂的实例包括异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二烷硫醇。
可在本文中使用的具体的含偏氟乙烯的共聚物包括但不限于具有至少约53重量％的氟的那些。或者所述含偏氟乙烯的共聚物可选自包含以下共聚单元的那些：i)偏氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；iv)偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；v)偏氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；vi)偏氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；或vii)偏氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯。
本文使用的含偏氟乙烯的共聚物常规地在乳液聚合过程中制备，所述过程可以是连续、半间歇或间歇的过程。
本文使用的含偏氟乙烯的共聚物还可从各家供应商商购。例如，合适的含偏氟乙烯的共聚物可以商用名购自杜邦，或以商用名3MTMDyneonTM得自美国3M公司、或以商用名DAI-ELTM得自日本大金工业株式会社(Daikin Industries，Ltd.)、或以商用名FluoTrexTM得自美国的Tetralene Elastomer公司。
基于所述阻燃性聚酰胺组合物总重量，所述至少一种含偏氟乙烯的共聚物的含量可以为约0.5-20重量％、或约3-15重量％、或约5-15重量％。
本文公开的阻燃性聚酰胺组合物还可包含基于所述阻燃性聚酰胺组合物总重量的约10-60重量％、或约15-55重量％、或约20-55重量％的玻璃纤维。
本文使用的玻璃纤维可以是具有圆形或非圆形横截面的那些。在另一个实施方案中，本文使用的玻璃纤维具有非圆形的横截面。
具有非圆形横截面的玻璃纤维是具有与该纤维纵向垂直的长轴且该长轴对应于与该横截面中最长的直线距离的那些玻璃纤维。该非圆形横截面在垂直于所述长轴方向上还具有对应于该横截面中最长的直线距离的短轴。该纤维的非圆形横截面可具有各种形状，包括茧形、矩形、椭圆形、半椭圆形、近似三角形、多边形、长圆形等。如本领域技术人员所理解的，横截面可具有其它形状。长轴长度与短轴长度的比率优选在约1.5∶1-约6∶1之间。该比率更优选在约2∶1-5∶1之间，并且又更优选在约3∶1-约4∶1之间。合适的具有非圆形横截面的玻璃纤维公开于EP0190001和EP0196194中。玻璃纤维可以是以长玻璃纤维、短切纤维、研磨短玻璃纤维、或为本领域技术人员所已知的其它合适形式。
本文公开的阻燃性聚酰胺组合物还可包含其它添加剂，例如着色剂、抗氧化剂、UV稳定剂、UV吸收剂、热稳定剂、润滑剂、粘度改进剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、抗擦刮和硬度改进剂(scratch and mar modifiers)、抗冲击改性剂、乳化剂、颜料、荧光增白剂、抗静电剂及它们中的两种或更多种的组合。基于本文公开的阻燃性聚酰胺组合物的总重量，所述另外的添加剂的含量可以为约0.01-20重量％或约0.01-10重量％、或约0.2-5重量％、或约0.5-2重量％。
本文公开的阻燃性聚酰胺组合物是熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分均是良好地分散于彼此中的，并且所有的非聚合物成分都均匀地分散于聚合物基体中并且通过所述聚合物基体结合，从而使得所述共混物形成统一的整体。任何熔融混合方法均可用以将本文公开的组合物的聚合物组分和非聚合物成分结合。
如以下的实施例所证实的，当将磷基阻燃剂添加入聚酰胺时，尽管组合物的阻燃性(如通过UL-94评定法测量的)得到了改善，但是其冲击强度(如通过切口却贝法(NotchedCharpy)测量的)下降了。但是，当磷基阻燃剂与含偏氟乙烯的共聚物一起添加时，不但组合物的阻燃性改善，其冲击强度的下降也得以改善。
本文还公开包含所述阻燃性聚酰胺组合物或由所述阻燃性聚酰胺组合物制成的制品。优选地，所述制品是包含所述阻燃性聚酰胺组合物或由所述阻燃性聚酰胺组合物制成的模制品。所述制品可用于机动车、电子/电气装置、家具、鞋袜、建筑结构物、户外服饰、水处理系统等。
实施例
材料：
·PA610-聚酰胺6，10树脂，以商用名09得自杜邦；
·PA66-1-聚酰胺6，6树脂，以商用名101得自杜邦；
·PA66-2-聚酰胺6，6树脂，以商用名310036得自杜邦；
·GF-扁平玻璃纤维，以产品名CSG3PA-820得自日本的日东纺绩株式会社(NittoBoseki Co.，Ltd)；
·P-FR-二乙基次膦酸铝基阻燃剂，以商用名ExolitTM OP1230得自瑞士科莱恩公司；
·MC-三聚氰胺氰脲酸酯，以商用名MelapurTM MC25得自德国巴斯夫公司；
·MR-硬脂基芥酸酰胺，一种脱模剂，以商用名CrodamideTM212得自英国的CrodaPolymer Additives公司；
·DDDA-1，12-十二烷二酸，得自中国的两格玛奥德里奇(上海)商贸公司(Sigma-Aldrich(Shanghai)Trading Co.，Ltd)；
·VFC-偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物，一种含偏氟乙烯的共聚物，以商用名A500得自杜邦；
·POE-乙烯/辛烯共聚物，一种聚烯烃弹性体，以商用名EngageTM8180得自美国陶氏化学公司；
·EPDM-接枝有2.1％的马来酸酐的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物，以商用名TRX301得自杜邦；
·GCP-复合橡胶基接枝共聚物，以商用名MetablenTM S2200得自日本三菱丽阳株式会社；
·PTFE-聚四氟乙烯，以商用名807N得自杜邦。
对比例CE1-CE8和实施例E1-E2
在对比例CE1-CE8和实施例E1-E2的每一个中，使用熔化温度设在270℃、螺杆速度在300rpm、并且物料处理率在20kg/小时的ZSK26双螺杆挤出机(购自德国的CoperionWerner & Pfleiderer GmbH & Co.)，通过熔融混合而制备组合物(各组合物中包含的所有组分均列于表1)。此外，在混合过程中，观察并评定每一个样品的挤出性能。对于在挤出线料中没有或几乎没有观察到断裂的那些样品，其挤出性能评为“良好”；而对于在挤出线料中观察到时常断裂的那些样品，其挤出性能评为“不佳”。
此外，按照ISO527-1/2标准，使用熔化温度设在275℃并且模制温度在100℃的注射成型机，将各实施例中的组合物模制成4-mm厚的测试条，并测量所述测试条的拉伸强度(TS)、拉伸模量(TM)、断裂伸长率(EL)、挠曲应力(FS)、挠曲模量(FM)和切口却贝冲击强度，并将结果制成表1。
相似地，按照UL-94，将CE1-CE8和E1-E2的每一个中的组合物模制1.6-mm厚的测试条。然后在23℃和50％的相对湿度下调节所述测试条48小时后，测量其UL-94可燃性等级，并制成表1。
如本文证实的，当将磷基阻燃剂(例如P-FR)添加入聚酰胺6，6(PA66-1)时，尽管改善了组合物的阻燃性(如UL-94评定法所测量的)，但是其冲击强度(如切口却贝法所测量的)下降(参见例如CE1和CE4)。但是，当将P-FR与含偏氟乙烯的共聚物(VFC)一起添加时，不但改善了组合物的阻燃性，而且使其冲击强度的下降最小(参见例如CE1、CE4、E1和E2)。另一方面，当P-FR与聚烯烃基抗冲击改性剂(POE和EPDM)一起添加时，不但阻燃性的改善最小，而且没有观察到冲击强度的改善(参见例如CE1、CE4、CE5和CE6)。此外，当将基于复合橡胶基的接枝共聚物(GCP)的抗冲击改性剂与P-FR一起添加入聚酰胺时，尽管改善了组合物的冲击强度，但是阻燃性的改善最小(参见例如CE1、CE4、CE7和CE8)。
对比例CE9和实施例E3
与以上相似地，在CE9和E3的每一个中制备树脂颗粒和模制部件(所有组分均列于表2)。此处再次示出，当将VFC与P-FR一起添加入聚酰胺6，10(PA610)时，改善了组合物的冲击强度，同时保持了其阻燃性。
对比例CE10-CE13
与以上相似地，在CE10-CE13的每一个中制备树脂颗粒和模制部件(所有组分列于表3)。如在此证实的，当将其它含氟聚合物(例如PTFE)与P-FR一起添加入聚酰胺6，6(PA66-2)时，不能改善组合物的阻燃性(参见例如CE10和CE11)。此外，当将三聚氰胺氰脲酸酯基阻燃剂(MC)与VFC一起添加入PA66-2时，组合物的阻燃性也不能得以改善(参见例如CE12和CE13)。

Claims (17)

1.阻燃性聚酰胺组合物，其包含(a)至少一种聚酰胺、(b)5-30重量％的至少一种无氯无溴的磷基阻燃剂、和(c)5-20重量％的至少一种含偏氟乙烯的共聚物，所述组合物中包含的所有组分的重量总计为100重量％，
其中所述含偏氟乙烯的共聚物包含偏氟乙烯的共聚单元和含有一个或多个不同于偏氟乙烯的其它单体的共聚单元，并且其中所述偏氟乙烯的共聚单元的含量为所述共聚物总重量的25-70重量％，
其中所述一个或多个不同于偏氟乙烯的其它单体选自含氟烯烃、含氟的乙烯基醚、只含有碳和氢的烯烃及它们中的两种或更多种的组合。
2.权利要求1的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种含偏氟乙烯的共聚物选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯/4-溴代-3,3,4,4-四氟丁烯-1共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯/4-碘代-3,3,4,4-四氟丁烯-1共聚物、偏氟乙烯/全氟(甲基乙烯基)醚/四氟乙烯/4-溴代-3,3,4,4-四氟丁烯-1共聚物、偏氟乙烯/全氟(甲基乙烯基)醚/四氟乙烯/4-碘代-3,3,4,4-四氟丁烯-1共聚物、偏氟乙烯/全氟(甲基乙烯基)醚/四氟乙烯/1,1,3,3,3-五氟丙烯共聚物、及它们中的两种或更多种的组合。
3.权利要求2的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种含偏氟乙烯的共聚物选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯/4-溴代-3,3,4,4-四氟丁烯-1共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯/4-碘代-3,3,4,4-四氟丁烯-1共聚物、及它们中的两种或更多种的组合。
4.权利要求1的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种含偏氟乙烯的共聚物的含量为所述组合物总重量的5-15重量％。
5.权利要求1的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种聚酰胺的含量为所述组合物总重量的30-94重量％。
6.权利要求5的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种聚酰胺的含量为所述组合物总重量的30-85重量％。
7.权利要求6的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种聚酰胺的含量为所述组合物总重量的35-70重量％。
8.权利要求5的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种聚酰胺选自脂族聚酰胺。
9.权利要求8的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺10,10、聚酰胺4,6、聚酰胺11、聚酰胺12、及它们中的两种或更多种的组合。
10.权利要求1的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种磷基阻燃剂选自式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐及其组合或聚合物
其中R1和R2是相同或不同的，并且R1和R2中的每一个是氢、线性、支化或环状的C1-C6烷基、或C6-C10芳基；R3是线性或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C6-C12烷基-亚芳基或C6-C12芳基-亚烷基；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子及它们中的两种或更多种的组合；m、n和x中的每一个是相同或不同的整数1-4。
11.权利要求10的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种磷基阻燃剂的含量为所述组合物总重量的5-25重量％。
12.权利要求11的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述至少一种磷基阻燃剂的含量为所述组合物总重量的10-25重量％。
13.权利要求1的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述组合物还包含10-60重量％的玻璃纤维。
14.权利要求13的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述组合物还包含15-55重量％的玻璃纤维。
15.权利要求14的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述组合物还包含20-55重量％的玻璃纤维。
16.制品，其由权利要求1-15中任一项的阻燃性聚酰胺组合物制成。
17.权利要求16的制品，其中所述制品是模制品。
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