JPS585936B2 - ナンネンセイガラスセンイキヨウカジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性に優れたポリテトラメチレンテレフク
レートを主体とするガラス繊維強化樹脂組成物に関する
。

ポリテトラメチレンテレフタレートのガラス繊維強化物
は、そのポリマー構造から予測されるようにナイロン樹
脂のガラス繊維強化物に比べて吸湿性の問題もなく、更
にポリエチレンテレフタレートのガラス繊維強化物より
も結晶化速度が速いため、結晶核形成剤を添加しない場
合でも射出成形に際して１００℃以下の金型温度におい
ても充分結晶化が促進され、成形加工面での問題も少な
い。

すなわちポリテトラメチレンテレフタレートはナイロン
及びポリエチレンテレフタレートのガラス繊維強化物に
比べて機械的性質、熱的性質、成形加工性、吸湿性等の
樹脂特性全般にバランスのとれた性能を有しており、新
しい工業用樹脂として期待されている。

しかしこの樹脂も他の樹脂と同様に可燃性の点に問題が
あり、上記のような優れた樹脂特性を有しているだけに
この樹脂の難燃化の意義は大きいとこるがこの樹脂は成
形温度が２３０〜３００℃と比較的高くかつ広範囲に及
んでいるため、難燃剤の耐熱性が重要であり、３００℃
前後までほとんど分解がなく、しかも最終的に得られる
成形品を着色せず、かつ樹脂特性を低下させない難燃剤
が要望される。

更にこの樹脂のガラス繊維強化物は熱変形温度が高く、
高温下での機械的性質も優れ電気部品など高温下で使用
される物品の分野にその主な用途を有するため、この分
野に使用する場合においても難燃性の低下がないこと、
著しい熱着色のないことなど成形品の熱安定性が要求さ
れる。

すなわちガラス繊維強化ポリテトラメチレンテレフタレ
ート樹脂本来の優れた特性を有効に利用するためには、
これらすべての性質を満足するような難燃化が要求され
るが、機械的性質あるいは熱変形温度等の熱的性質の低
下が少なく、難燃化効果に優れているいわゆる初期物性
を満足するものは成形品の熱安定性が著しく劣り、また
逆に熱安定性に優れているものは初期物性のバランスが
とれず、すべての性能を満足するような組成物は得られ
ていないのが現状である。

一般に熱可塑性樹脂、特に耐熱性を要求される樹脂に難
燃性を付与する場合、難燃剤として芳香族系のハロゲン
置換体、たとえばテトラプロムフタル酸無水物、ヘキサ
ブロムベンゼン、ハロゲン化ビスフエノールＡ等を使用
し、これと三酸化アンチモンと併用添加することはよく
知られている。

これらの難燃剤をガラス繊維強化ポリテトラメチレンテ
レフタレートに適用することは容易に考えられ、実際に
三酸化アンチモンと適当な割合に配合して混合すると、
ガラス繊維強化ポリテトラメチレンテレフタレート難燃
性樹脂組成物が得られる。

ところが本発明者らがこれらの系について詳細な評価、
検討を行なったところ、これら芳香族系のハロゲン置換
体を難燃剤として使用したガラス繊維強化ポリテトラメ
チレンテレフタレート樹脂組成物は、高温雰囲気下に放
置した場合に著しい熱着色を起こしたり、難燃剤が熱に
より逃散して時間と共に難燃性が低下し、最終的には可
燃性の樹脂組成物になることが判明した。

アンダーライターズ・ラボラトリーズ・プリテイン９４
（以下ＵＬ−９４と略す）による火炎試験において、き
びしい条件を要求した自己消火性（ＶＥ−０及びＶＥ−
１）に合格するためには、燃焼時間が短かくかつドリツ
ピングによって試片下の綿を着火させてはならないとい
う延焼を防ぎうる材料が要求される。

従って他のものへの延焼をも防ぐためには、材料が火炎
にさらされた場合の燃焼時間のみならず、その形状変化
及びドリッピングについて充分考慮する必要がある。

たとえば材料が火炎にさらされた場合に、その着火点付
近で材料の一部が大きな塊となって落下すると綿着火を
起こしやすく、また火炎により消火しないうちに材料が
溶融してしずくとなってドリップする場合にも綿着火を
起こしやすい。

従ってこのような延焼を防ぐためには、材料に火炎があ
たってもドリップしない性能を付与するか、あるいはド
リップしても綿着化しない性能を付与する必要がある。

そこで本発明者らは、ガラス繊維強化ポリテトラメチレ
ンテレフタレートの難燃化に際して、機械的性質、熱的
性質、成形加工性など本来の優れた樹脂特性を低下させ
ることなく、充分な難燃性をガラス繊維強化ポリテトラ
メチレンテレフタレートに付与しうる離燃剤について鋭
意研究の結果、先に式■の難燃剤、三酸化アンチモン及
び式■で表わされるエポキシ樹脂で、平均重合度ｎ＝１
．５〜１０のものを用いることにより、機械的性質、熱
的性質、成形加工性及び耐ドリツピンク性に優れ、かつ
難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を得た（特願昭４８−
７７４１０号明細書参照）。

しかし、その後さらに研究を進めた結果、式■のエポキ
シ樹脂でｎが１．５より小さい数（０を含む）のものを
用いても、実用価値のある難燃性樹脂組成物が得られる
ことを見出した。

すなわち本発明は、ガラス繊維を混合したポリテトラメ
チレンテレフタレート、一般式 （式中Ｘは塩素原子又は臭素原子、Ｒは左右の環構造を
連結してテトラヒドロフラン、シクロペンクン、シクロ
オクタン、エンドメチレンシクロヘキサン又はエンドメ
チレンヒドロインダンを形成する残基を示す）で表わさ
れる化合物、一般式（式中Ｙは水素原子、塩素原子又は
臭素原子、ｎは平均重合度で０又は１．５未満の数を示
す）で表わされるハロゲン化率１０重量％以上のハロゲ
ン化ビスフェノール型エポキシ樹脂及び三酸化アンチモ
ンより成り、ポリテトラメチレンテレフタレート１００
重量部に対して式■の化合物が３〜３０重量部、式Ｈの
エポキシ樹脂が０．３〜２５重量部、そして式１及び式
■の難燃剤対三酸化アンチモンの重量比が０．２５〜５
．００：１であることを特徴とする、難燃性ガラス繊維
強化樹脂組成物である。

ガラス繊維強化ポリテトラメチレンテレフタレートに式
Ｉの難燃剤と三酸化アンチモンを配合したものは難燃化
効果があるが、ＵＬ−９４に基づく試験を行うと、厚さ
０．８間のものでは火炎にあてると試片の一部が大きな
塊となって落下し、綿着火を伴うので難燃性が充分では
ない。

また引張り強度、曲げ強度等の機械的性質の成形温度依
存性が大きく、優れた機械的性能を有する成形品を得る
ためには成形温度を２７０℃以上の高温にする必要があ
る。

一方成形温度が高くなると、成形工程での熱着色が大き
くなり、最終成形品の商品価値を低下させるばかりでな
く、ガラス繊維強化ポリテトラメチレンテレフタレート
は成形温度が２９０℃以上になると分子量が急激に低下
するために機械的性質も低下し、成形加工温度範囲がき
わめて狭くなり、成形加工上大きな制約を受けることに
なる。

しかし最終成形品の熱安定性は優れている。

また式■の難燃剤と三酸化アンチモンを配合したものは
、機械的性質の成形温度依存性が少なく、成形品の外観
も優れており、高温雰囲気下で使用した場合にも難燃剤
の熱による逃散もなく、難燃性の径時変化もない。

ところがガラス繊維が共存しかつ成形品の厚さがきわめ
て薄い範囲まで高度の難燃性が要求される場合には、難
燃剤の添加量を多くする必要があり、そのために高温雰
囲気下で使用した場合に成形品の熱着色が大きくなるこ
と及び耐ドリツピング性が低下する問題がある。

本発明によれば、式■及び式■の難燃剤ならびに三酸化
アンチモンの３者を併用することにより、はじめて充分
な難燃性を付与することができ、式Ｉの雉燃剤と三酸化
アンチモンを配合した場合のように火炎により大きな塊
が落下せず、小さな塊でドリップし、しかも３者併用の
相乗効果によって燃焼時間が短かくなるため、綿着火等
の延焼を抑えることができる。

また機械的性質、成形加工性、最終成形品の高温雰囲気
下での熱安定性、更には成形品の白度、表面光沢等の外
観など全てにバランスのとれた樹脂特性を有する樹脂組
成物を得ることができる。

本発明に難燃剤として用いられる式Ｉの化合物はたとえ
ば下記式のものである。

これらの化合物はたとえばフラン、シクロペンタジエン
、ｌ，５−シクロオクタジエン、エンドメチレンシクロ
へキサジエン、エンドメチレンインデンなどとポリハロ
ゲン化シクロペンタジエンとからのディールスアルダー
反応によって製造され、この際２種のポリハロゲン化シ
クロペンタジエンの混合物を用いることもできる。

生成物はいずれも溶融温度が高く、耐熱性に優れている
。

更に難燃剤として用いられる式■のハロゲン化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂は、たとえばテトラハロゲン化ビ
スフェノールＡあるいはさらにビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンの縮合により製造されるエポキシ樹脂等
であって、ハロゲン化率が１０重量％以上である。

また平均重合度を表わすｎは０ないし１．５未満の範囲
のものが用いられる。

式Ｉ及び式■の難燃剤ならびに三酸化アンチモンの添加
量は、難燃性の程度によっても異なるが、ポリテトラメ
チレンテレフタレート１００重量部に対して式Ｉの化合
物は３〜３０重量部好ましくは５〜２５重量部、式Ｈの
エポキシ樹脂は０．３〜２５重量部好ましくは０．５〜
１５重量部であり、両者の添加量の合計は５．５〜４０
重量部の範囲が好ましい。

両者の添加量の合計がこれ以下の場合には充分な難燃化
効果が得られず、これ以上の場合には樹脂特性が低下す
る。

更にこれらと併用する三酸化アンチモンとの割合は、式
１及び式■の難燃剤対三酸化アンチモンの重量比で０．
２５〜５．００：１の範囲が適尚で、好ましくは０．３
〜４．０：１の範囲である。

これ以下の場合には三酸化アンチモンの添加量が多くな
って機械的性質が低下し、逆にこれ以上の場合には三酸
化アンチモンの相乗効果が小さくなる。

式Ｉ及び式■の難燃剤ならびに三酸化アンチモンの添加
方法としては、たとえば重合反応中又は反応終了後の溶
融状態にあるポリテトラメチレンテレフタレートに添加
する方法、あるいはポリテトラメチレンテレフタレート
のチップにガラス繊維を混入する際に添加する方法等が
あるが、作業性その他の点から後者が好ましい。

ポリテトラメチレンテレフタレートは、たとえばジャー
ナル・オブ・ボリマー・サイエンス４巻１８５１〜１８
５９頁（１９６６年）に記載の方法により、１，４−ブ
タンジオールとジメチルテレフタレートから合成される
。

また必要に応じてエチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオールその他のジカルボン酸などを少量加えて共縮
合させたポリマーを用いてもよく、またポリテトラメチ
レンテレフタレートと４０重量％以下の池のポリマーと
の混合物も用いられる。

なおテトラクロルエタンーフェノール等量混合溶媒中２
５℃の極限粘度〔η〕が０．４〜１．５の範囲のポリマ
ーが用いられるが、最終的に得られる成形物の機械的性
質、射出成形工程での流動加工性などを考慮すると、０
．６〜１．２の範囲のものが特に好ましい。

ガラス繊維の種類あるいは混入方法は特に限定されず、
ロービングタイプ及び短繊維分散タイプのいずれの方法
も採用されるが、生産性からみると短繊維分散方法が特
に好ましい。

この場合混合時の作業性、成形機の摩耗あるいは成形過
程での切断を考慮すると０．４〜６ｍｍ程度のものが特
に好ましく、最終成形物中のガラス繊維の長さが０．２
〜２ｍｍ程度であれば充分である。

ガラス繊維は各種の処理が行なわれている市販品をその
まま使用できる。

更にガラス繊維は全樹脂組成物に対して５〜４０重量％
の範囲で含有される。

これ以上になると流動加工性からみた成形加工性が低下
し、これ以下の場合にはガラス繊維の補強効果が低下す
る。

本発明を実施するに際しては、たとえば充分乾燥したチ
ップ状のポリテトラメチレンテレフタレート、式Ｉの化
合物、式■のエポキシ樹脂、三酸化アンチモン及びガラ
ス繊維をＶ型ブレンダーで混合したのち溶融混合するか
、ポリテトラメチレンテレフタレート、式Ｉの化合物、
式■のエボキシ樹脂及び三酸化アンチモンをまず溶融混
合し、次いでガラス繊維を加えてもよい。

また本発明の組成物に必要に応じて光又は熱に対する安
定剤、染顔料などの添加剤を加えることもできる。

本発明の樹脂組成物は機械的性質、熱的性質、成形加工
性に優れ、燃焼に際してドリップしても他への延焼を防
ぐことのできる優れた難燃性を有し、しかも式■の難燃
剤の相乗作用により燃焼時間の短縮、更にはその時間の
バラツキをも減少させることが可能である。

実際の火災に際しては難燃性樹脂ばかりでなく可燃物も
存在するので、このような延焼を防ぐことのできる本発
明の樹脂組成物はきわめて有用である。

実施例 １〜３ 長さ３ｍｍ，径約１０μの市販チョツプドストランド型
ガラス繊維３．０ｋｇ、ならびに第１表に示す割合の〔
η〕が０．９７の充分乾燥したポリテトラメチレンテレ
フタレート、難燃剤として次式の化合物及びｎ＝０．１
４の式■の臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（臭素
化率約４８％）ならびに三酸化アンチモンをＶ型ブレン
ダーで５分間混合した。

この混合物を４０ｍｍφベント式押出機を用いて、シリ
ンダ一温度２４０〜２６５℃でペレット状に賦形して難
燃性ガラス繊維強化樹脂組成物を得た。

この組成物を５オンスの３６ｍｍφスクリュ一式射出成
形機を用い、シリンダ一温度２６０℃、金型温度１００
℃、成形サイクル６０秒の条件で厚さ３．２ｍｍの引張
り試験用１号ダンベルと、厚さ３．２ｍｍ及び６．４ｍ
ｍの衝撃強度及び熱変形温度測定用試験片ならびに難燃
性測定用試験片の成形品を得た。

これらの成形品は全てヒケ、ソリ及び着色がなく表面光
沢にも優れ、満足すべき外観を有していた。

これらを用いての機械的性質、熱的性質、難燃性などの
評価を行なった結果を第１表に示す。

比較例１は式■の難燃剤無添加、比較例２は式Ｉの難燃
剤無添加、比較例３は難燃剤を全く混入していないもの
である。

表中着色度は難燃剤を全く混入していないガラス繊維強
化ポリテトラメチレンテレフタレートからの成形品の着
色度を基準（◎）として階級付けし、引張り破断強度は
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８、曲げ強度はＡＳＴＭ−１）−７
９０、アイゾット衝撃強度（Ｖ−ノツチ付）はＡＳＴＭ
−Ｄ−２５６及び熱変形温度（荷重２６４ｐｓｉ）はＡ
ＳＴＭ−Ｄ−６４８に準じてそれぞれ測定した。

また難燃性については、アンダーライターズ・ラボラト
リーズ・ブリテイン９４の火炎試験に準じて測定した。

この試験は１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍの試
験片に１０秒間ずつ２回火炎をあてたのち平均５秒以内
、あるいは平均２５秒以内に試験片が消火し、かつドリ
ツピングによって試験片下１２インチの綿を着火させな
いものは、それぞれＶＥ−０あるいはＶＥ−１と判定さ
れる。

いわゆる自己消火性とは、ＶＥ−０及びＶＥ−１の判定
に相当する。

また平均２５秒以内に消火し、ドリツピングにより試験
片下の綿を着火させるものはＶＥ−１１と判定される。

５本の試験片について試験し平均をとるが、綿着火は１
回でもあれば綿着火ありとみなされる。

実施例 ４〜６ 〔η〕が０．９７の充分乾燥したポリテトラメチレンテ
レフタレート５．６ｋｇ及び市販のチョップドストラン
ド型ガラス繊維３．０ｋｇ、ｎ＝０．１４の式■の臭素
化ビスフェノール型エポキシ樹脂（臭素化率約４８％）
０．２８ｋｇ（５．０重量部）及び三酸化アンチモン０
．５６ｋｇ（重量比１．５）、ならびに第２表に示す式
■の難燃剤０．５０ｋｇ（１０．０重量部）を用い、実
施例１と同様にして混合、押出し、シリンダ一温度２６
０℃で射出成形を行ない、各試験用成形品を得た。

これらの成形品はいずれもきわめて良好な外観を有して
いた。

これらについて実施例１と同様に評価を行なった結果を
第２表に示す。

実施例 ７〜９ ガラス繊維３．０ｋｇならびに第３表に示す割合の〔η
〕が０．９７の充分乾燥したポリテトラメチレンテレフ
タレート、式Ｉの難燃剤として化合物Ａｎ＝１．０の式
■の臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（臭素化率約
５０％）及び三酸化アンチモンを用い、実施例１と同様
にして混合、押出し、シリンダ一温度２６０℃で射出成
形を行ない、各試験用成形品を得た。

これらについて実施例１と同様に評価を行なった結果を
第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス繊維を混合したポリテトラメチレンテレフタ
   レート、一般式 （式中Ｘは塩素原子又は臭素原子、Ｒは左右の環構造を
   連結してテトラヒドロフラン、シクロペンクン、シクロ
   オクタン、エンドメチレンシクロヘキサン又はエンドメ
   チレンヒドロインダンを形成する残基を示す）で表わさ
   れる化合物、一般式（式中Ｙは水素原子、塩素原子又は
   臭素原子、ｎは平均重合度で０又は１．５未満の数を示
   す）で表わされるハロゲン化率１０重量％以上のハロゲ
   ン化ビスフェノール型エポキシ樹脂及び三酸化アンチモ
   ンより成り、ポリテトラメチレンテレフタレート１００
   重量部に対して式Ｉの化合物が３〜３０重量部、式■の
   エポキシ樹脂が０．３〜２５重量部、そして式Ｉ及び式
   ■の難燃剤対三酸化アンチモンの重量比が０．２５〜５
   ．００：１であることを特徴とする。 難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物。