JPS5938262B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性及び諸特性に優れた樹脂組成物に関する
ものであり、更に詳しくは優れた耐衝撃性及び低成形収
縮性を有すると共に薄片において自己消火性（特に非滴
下性）を有する難燃性樹脂組成物に関するものである。

熱可塑性の芳香族ポリエステル樹脂は、その耐薬品性や
耐摩耗性等の優れた性質を有するため、種々の成形用材
料として使用されている。

これらのポリエステル樹脂を難燃化した樹脂は更に有利
に使用されている。従来、難燃性ポリエステルとして多
くのものが提案されており、これらは難燃剤と呼ばれる
物質をポリエステルと混合し、又は共重合させて難燃性
としたものである。

ところが、これらの難燃剤を用いたポリエステル樹脂組
成物は確かに厚みの厚い成形片においては優れた難燃効
果を示すが、薄片の場合は、難燃剤の量を増加してもそ
の効果が不充分である。特に、燃焼時における溶融ポリ
マーの滴下現象を防止する効果に関して充分ではない。
ここで、「滴下」とは炎の熱によりポリマーが軟化して
落下するのであるが、この落下があるということはその
落下物が燃焼していれば、下にある可燃物に火がつくこ
ともあり好ましい現象ではない。

そこで、この滴下を防止するために種々の試みがなされ
ている。

例えば特開昭４７−４２９４２号公報に示された如く、
ポリテトラフルオロエチレン樹脂を加える方法、特開昭
４８−３２９４９号公報に示される如くフユームド状コ
ロイドシリカを用いる方法、特開昭４７−１１２８１号
公報に示される如くアスベスト等を用いる方法等が知ら
れている。ところがこれらの物質はポリエステルと親和
性に欠けるためにある物性の低下（例えば衝撃強度の低
下、成形性の低下）が生じる。難燃剤を含まない芳香族
ポリエステル樹脂は、前述の如く、優れた耐薬品性及び
耐摩耗性を有するが、一方では耐衝撃性及び高荷重（１
８．５ｋｇ／Ｃｒｉｔ）下での耐熱変形性が悪く、その
上成形収縮率が大きいという欠点を有している。更に、
一般の芳香族ポリエステル（例えばエチレングリコール
成分あるいはテトラメチレングリコール成分とテレフタ
ル酸成分との高分子量線状ポリエステノ（ハ）はその構
造の故に結晶性が大きく、また結晶化速度があまり早く
ないため、射出成形等により成形物を成形した場合、成
形サイクルを短かく出来ず、寸法安定性が悪い。これら
の欠点のうち、成形性に関しては、例えば２工程成形サ
イクルを用いるか、核発生剤を含有させるか、分子量調
節によつて結晶集合組織を変化させるか、又はグリコー
ル成分の構造を変えることにより結晶化速度を速める方
法によつて克服される。

また、耐熱変形性及び成形収縮率の改善は、芳香族ポリ
カーボネートと溶融混合することによつて可能になるこ
とも知られている。ところが、芳香族ポリエステルと芳
香族ポリカーボネートとのブレンド体は他の熱可塑性樹
脂に比較して、難燃化が容易になされ難い。その理由は
、先ず芳香族ポリエステルは燃焼時にトリップが生じ易
く、しかも難燃剤や難燃助剤のうちエステル交換促進能
を有するものを使用できない点にある。特にこの難燃助
剤の制限は該ブレンド体の難燃化にとつて大きな欠点で
ある。それは、難燃助剤として著しく効果があり、しか
も極めて入手し易いアンチモン化合物、特にアンチモン
酸化物の使用が制限されるからである。このアンチモン
化合物は衆知の如く、エステル交換促進能を有するもの
であり、従つて前記ブレンド体を溶融混合する際、その
存在によつて両樹脂のエステル交換反応の触媒として作
用し、その結果該ブレンド体の物性が著しく低下する。
本発明者は、かかる物性低下をひき起すことなく、その
上耐衝撃性に優れ、しかもＵＬ−９４の規格にも合格す
る難燃性を有する芳香族ポリエステル及び芳香族ポリカ
ーボネート含有の熱可塑性樹脂組成物について鋭意研究
した結果、特定の難燃性添加物を配合せしめた組成物が
かかる要件を満足することを見出し、本発明に到達した
ものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ポリエステル、（Ｂ
）芳香族ポリカーボネート及び（Ｑ難燃性添加物よりな
る組成物において、該（０成分が（１）エステル交換促
進能を実質的に有しない難燃性付与物質及び（４）ビニ
ル単量体をグラフト共重合せしめたブタジエン系グラフ
ト共重合体よりなり、樹脂成分〔（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｑ成分の（４）〕の総量あたり（Ａ）成分が１
５〜９５重量％、（Ｂ）成分が３〜８４重量％及び（０
成分の（１１）が１〜２５重量％であり、（Ｑ成分の（
１）が前記樹脂成分の総量に対して１重量％以上であり
、かつ（０成分の（ｉ）及び（９）の総量が組成物総量
あたり３８５重量％を越えないことを特徴とする難燃性
樹脂組成物である。

本発明に用いられる（Ａ）成分の芳香族ポリエステルは
芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳
香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体
）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）と
を主成分とし、縮合反応により得られる重合体ないしは
共重合体である。

芳香族ジカルボン酸成分としては例えばテレフタル酸、
イソフタル酸などのベンゼン核を有するジカルボン酸、
ナフタレン−１・５−ジカルボン酸、ナフタレン−２・
７ージカルボン酸、ナフタレン一２・６−ジカルボン酸
などのナフタレン核を有するジカルボン酸あるいはその
エステル形成性誘導体などである。また酸成分として２
０モル％以下の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸
（例えばアジピン酸、セバチン酸）やこれらのエステル
形成性誘導体で置換してもよい。ジオール成分としては
、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオールなど
の脂肪族グリコール、１・４−ビスオキシエトキシベン
ゼン、ビスフエノールＡなどの芳香環を有するジオール
あるいはそのエステル成形性誘導体などである。本発明
に用いられる芳香族ポリエステルは１種の芳香族ポリエ
ステルのみでなく２種以上の芳香族ポリエステルからの
混合物であつても差支えない。

好ましくはポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリテトラメチレン一２・６−
ナフタレート、更に好ましくはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレートである。本発
明に用いられる（Ｂ）成分の芳香族ポリカーボネートは
、種々のタイプの芳香族ポリカーボネートが採用できる
が特に４・４′−ジヒドロキシジフエニルアルカン系ポ
リカーボネートが好ましく、更に具体的には２・２−（
４・４１−ジヒドロキシジフエニル）−プロパン（以下
ビスフエノールＡと略記する）をジヒドロキシ成分とし
て用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得ら
れたポリカーボネートが好ましい。

更にビスフエノールＡの一部または全部を他の４・４′
−ジヒドロキシジフエニルアルカンあるいは４・４′−
ジヒドロキシジフエニルスルホン、４●４１−ジヒドロ
キシジフエニルエーテルなどに置換してもよく、また二
種以上の芳香族ポリカーボネートを混合して用いてもよ
い。本発明に用いられる（０成分の（Ｉｉ）はビニル系
単量体をグラフト共重合せしめたブタジエン系グラフト
共重合体であり、このブタジエン系グラフト共重合体は
ポリブタジエン（イ）もしくはブタジエンを５０重量％
以上含有するブタジエン共重合体（イｆにメタクリル酸
エステル単量体（口）、芳香族ビニル単量体ヒ→及びシ
アン化ビニル単量体（ニ）からなるビニル系単量体の１
種以上を任意の割合でグラフト共重合して得ることがで
きる。

その重合法は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
又はそれらを組み合わせた重合法、例えば塊状一懸濁重
合法のいずれの方法でも製造することができる。

特にブタジエン成分含量の多いときの前記（Ｑ成分の（
４）を製造する場合には、乳化グラフト重合によつて製
造することが好ましい。前記（０成分（４）の製造の際
の特にブタジエン系重合体〔（イ）あるいは（｛ｆ成分
（ゴム成分）〕の量は１〜８０重量％、好ましくは５〜
７０重量％、特に好ましくは２０〜７０％重量％を用い
る。その使用量が１重量％より少ない場合および８０重
量％より多い場合は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が
不充分である。該（イ）成分は、例えばブタジエン、イ
ソプレン、ネオプレンの如きジエン系化合物（特にブタ
ジエンが好ましい）と、これと共重合可能なビニル系単
量体（例えばスチレン）との共重合体であり、得られる
樹脂組成物の耐衝撃性を改善する用途では該ジエン成分
が５０重量％以上の割合で共重合されていることが望ま
しい。前記ゴム成分〔（イ）もしくは６）成分〕にグラ
フト重合するビニル系単量体は、メタクリル酸エステル
単量体（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル）、芳香族ビニル単量体（例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルキシレン、トリメチルスチレン、ハロゲン化スチレン
）及びシアン化ビニル単量体（例えばアクリロニトリル
、メタクリロニトリル）であり、そのうちメタクリル酸
エステル単量体としてはメタクリル酸メチル（又はエチ
ル）、芳香族ビニル単量体としてはスチレン及びシアン
化ビニル単量体としてはアクリロニトリルがそれぞれ好
ましい。本発明に用いられるブタジエン系グラフト共重
合体には、そのグラフト共重合に使用されるビニル系単
量体の重合体あるいはその共重合体（例えばアクリロニ
トリル−スチレン共重合体）の如き硬質熱可塑性樹脂が
約５〜２５重量％含まれていることが好ましい。

本発明に用いられる（Ｏ成分（１）のエステル交換能を
有しない難燃性付与物質はよく知られている化合物を含
む。

一般的にいえば、耐焔性を与える能力を付与するために
使用する元素、例えば臭素、塩素、リンおよび窒素を含
むものであり、例えばハロゲン化（臭素化または塩素化
）化合物：元素状リンまたはリン化合物：リン化合物と
結合したハロゲン含有化合物またはリン一窒素結合を含
有する化合物または上記各成分の２種以上の混合物を含
む。これらの難燃性付与物質のうち、本発明に使用され
る物質は、エステル交換反応を促進させる能力を実質的
に有しないことが重要な条件であり、例えばポリプロモ
ビフエニル、ポリプロモビフエニルエーテル（特に核臭
素化デカブロモあるいはオクタプロモビフエニルエーテ
ルが好ましい）、ヘキサブロモベンゼン、ビスフエノｉ
）１／Ａの核臭素化物（特に四臭素化物）をジオキシ成
分とするポリカーボネート、ビスフエノールＡの核四臭
素化物の両末端とエチレンオキサイドとを反応せしめた
付加物をグリコール成分とするポリエステル共重合体、
シクロペンタジエンニ量化物のハロゲン置換体があげら
れる。

本発明の組成物を構成する各樹脂の配合割合〔囚成分、
（Ｂ）成分及び（Ｑ成分の（４）の総量１００重量％あ
たりの割合〕は、（Ａ）成分が１５〜９５重量％、（ｌ
成分が３〜８４重量％及び（Ｑ成分の（Ｉｉ）が１〜２
５重量％であり、好ましくは（Ａ）成分が２５〜９０重
量％、（Ｂ）成分が５〜７３重量％及び（０成分の（Ｉ
ｉ）が２〜１５重量％である。

また（Ｑ成分の（１）の難燃性付与物質の使用割合は上
記樹脂成分の総量、すなわち（Ａ）成分、（Ｂ成分及び
（Ｏ成分の（３）の総量に対して１重量％以上である。
ただし（Ｑ成分の総量〔（０成分の（１）及び（Ｉｉ）
の和〕は組成物総量あたり３８．５重量％を超えること
はない。これらの添加量のうち、特に（Ｑ成分の（４）
のブタジエン系グシフト共重合体の量が本発明において
重要である。

その使用量が１重量％未満では、単に得られる樹脂組成
物の衝撃強度の改善が望めないだけでなく、芳香族ポリ
エステルと芳香族ポリカーボネートとのエステル交換反
応を抑制する効果が不充分となり、その上特に所望とす
る非滴下性の改善効果をあげることができない。一方、
その使用量が２５重量％、特に５０重量％を超えると、
得られる樹脂組成物の耐薬品性、耐摩耗性及び熱変形温
度の低下が著しい。本発明の組成物は種々の方法で製造
することができる。

例えば（Ａ）成分の芳香族ポリエステル、（Ｂ）成分の
芳香族ポリカーボネート、（０−（ｉ）成分の難燃性付
与物質および（０−（４）成分のブタジエン系グラフト
共重合体を所望の割合で混合し、押出機中に入れ成形ペ
レツトを製造する方法、上記の四成分のうちの１〜３種
による成形ペレツトを予め作つておき、これと残りの樹
脂と混合する方法、上記四成分を二組以上に分けて各々
について成形ペレツトを作り、更にそれらを混合して再
度押出混合機を用いて成形ペレツトを作る方法、あるい
はペレツト状態でブレンドして直接射出成形またはトラ
ンスフア一成形等の成形に供する方法も可能である。特
に押出混合機で成形ペレツトを作り、そのペレツトを用
いて射出成形を行なう方法では、（４）成分と（Ｂｌ成
分とを別々にペレツト化する方法が好ましい。その他、
いわゆるマスターペレツト法あるいはトランスフア一成
形により上記四成分を所望の割合で直接成形する方法、
上記四成分を所望の割合で混合し、射出成形する方法も
可能である。本発明の組成物は、通常の樹脂成形に供さ
れる装置及び条件で成形を行なうことができる。

例えば（Ａ）成分がポリブチレンテレフタレートあるい
はポリブチレン−２・６−ナフタレートの場合は、通常
のシリンダー温度（例えば２５０℃）通常の鋳型温度（
例えば６０℃）での射出成形条件で良好な結果が得られ
る。一方（Ａ成分がポリエチレンテレフタレートの場合
は、例えば結晶化促進剤〔例えばグラフアイトまたは金
属酸化物（例えばＺｎＯ．ＭｇＯ）〕を含有させ、６０
〜８０℃の標準鋳型温度で成形するか、あるいは結晶化
促進剤を使用せずに１４０℃前後の鋳型温度で成形する
こともできる。本発明の組成物には熱安定剤、離型剤、
着色剤、無機充填剤、小割合の熱硬化樹脂、ガラス繊維
、更には（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を抑制する安
定剤（例えばリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリフ
エニルの如きリン系化合物、ヒンダードフエノール類、
イオウ化合物）が含まれていてもよい。

本発明の樹脂組成物は、ポリエステルの長所である耐薬
品性、耐摩性を保持し、その上耐衝撃性、耐熱変形性の
向上、成形収縮率の減少等の樹脂としての物性の向上を
実現すると同時に、エステル交換能を実質的に有しない
難燃性付与物質はビニル系単量体をグラフト共重合せし
めたブタジエン系グラフト共重合体との相乗効果により
、アンチモン化合物の如き難燃助剤を添加することなく
、燃焼中の組成物のトリップを抑制し、しかも難燃剤の
必要量も少なく出来るため溶融成形時のポリエステルの
劣化も少ない。次に実施例を示す。

なお例中［部」および「％」はすべて重量基準である。

又各物性および難燃性試験法はそれぞれ次に示す方法に
よつた。サブジエクト９４（１９７３、９、１１改定）
指定の方法（成形片の厚さは１／１６インチ）。なお、
芳香族ポリエステルの還元比粘度はオルソクロロフエノ
ール１００ｍ１に重合体１．２７を溶解し、３５℃で測
定した値である。実施例１〜４及び比較例１〜５ 芳香族ポリエステルとしてポリテトラメチレンー２・６
−ナフタレート（還元粘度１．１８）芳香族ポリカーボ
ネートとしでパンライトＬｌ２５Ｏ゛（商品名：帝人化
成ＫＫ製）およびブタジエン系グラフト共重合体として
プタジエン一 ！スチレン共重合体ゴム６０部の存在下
にメチルメタクリレート２４部、スチレン１６部を乳化
グラフト共重合して得られたブタジエン系グラフト共重
合体（グラフト率５７．３％）、難燃性付与物質として
デカプロモジフエニルエーテル及び三酸化 １アンチモ
ン（比較例１、２、５）を第１表に示した種々の割合で
混合し、押出機により造粒し、次いで射出成形機により
成形し、その際の熱安定性を観察すると同時に得られた
試験片について諸特※（性を測定し、それらの結果を第
１表に示した。

なお、成形熱安定性については、３．５オンススクリユ
一型射出成形機で１シヨツトの射出量３０ｃｃの金型を
用い、成形サイクル４５秒、シリンダー温度２５０℃で
連続２０シヨツト射出成形し、１シヨツト目と２０シヨ
ツト目での成形片の変色度合、離型性の変化、還元比粘
度低下により判定した。その判定標価の基準は◎〜○印
：全く変化がないか、叉は殆んど変化なしΔ印：やや変
化（低下） ×印：著しく変化（低下） である。

タレート（還元比粘度０．６８）、芳香族ポリカーボネ
ートとしでパンライトＬ−１２５０１（商品名；帝人化
成ＫＫ製）およびグラフトゴムとして、ポリブタジエン
６０部の存在下にメタクリル酸メチル２４部、スチレン
１６部を乳化グラフト共重合させて得たブタジエン系グ
ラフト共重合体グラフト率４３．１％）、小割合の硬質
熱可塑性樹脂グラフトゴムに対し２５重量％のアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体）、三酸化アンチモン（比
較例７）及び難燃性付与物質としてのデカフロモビフニ
ルエーテルを第２表に示した割合で混合し、実施例１〜
４の方法と同様に成形し、その際の熱安定性及び成形片
の諸特性を測定した結果を第２表に示した。

実施例７〜８及び比較例８〜９ 芳香族ポリエステルとしてポリテトラメチレンテレフタ
レート（還元比粘度１．４２）、芳香族ポリカーボネー
トとして１パンライトＫ−１３００″（商品名；帝人化
成ＫＫ製）およびグラフトゴムとして、ポリブタジエン
３０部の存在下にスチレン５０部とアクリロニトリル２
０部とを乳化グラフト共重合させて得たグラフト共重合
体（グラフト率８２．５％）、三酸化アンチモン（比較
例９）及び難燃性付与物質（ハロゲン化合物）を第３表
に示した如き種々の割合で混合し、実施例１〜４の方法
と同様にして成形し、諸特性及び熱安定性を測定した結
果を第３表に示した。

第１〜３表の結果から明らかなように、本発明の難熱性
樹脂組成物は芳香族ポリエステルの欠点である低耐衝撃
性及び大きな成形収縮率が改善されており、しかもグラ
フトゴムの作用により芳香族ポリカーボネートとの溶融
成形時における反応性が抑制され、その上燃焼時の非適
下性が向上すると同時に、より少量の難燃性付与物質で
充分な自己消火性が付与され、その結果単に着色や物性
低下の如き現象が著しく減少するだけではなく、三酸化
アンチモンの如きエステル交換促進能を有する難燃性付
与物質（難燃助剤）を使用する必要がないことにより、
樹脂組成物の物性低下が生じない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）芳香族ポリエステル、（Ｂ）芳香族ポリカー
   ボネート及び（Ｃ）難燃性添加物よりなる組成物におい
   て、（Ｃ）成分が（ｉ）エステル交換促進能を実質的に
   有しない難燃性付与物質及び（ｉｉ）ビニル系単量体を
   グラフト共重合せしめたブタジエン系グラフト共重合体
   よりなり、樹脂成分の総量あたり（Ａ）成分が１５〜９
   ５重量％、（Ｂ）成分が３〜８４重量％及び（Ｃ）成分
   の（ｉｉ）が１〜２５重量％であり、（Ｃ）成分の（ｉ
   ）が前記樹脂成分の総量に対して１重量％以上でありか
   つ（Ｃ）成分の（ｉ）及び（ｉｉ）の総量が組成物総量
   あたり３８．５重量％を超えないことを特徴とする難燃
   性樹脂組成物。