JPS6366261A - 難燃性化合物およびこれを含有する熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規かつ貴重な難燃性化合物、特にそれを含有
する熱可塑性組成物に係る。さらに、：Ｔしくいうと本
発明は、臭素化されたフタルイミド１．（で末端がキャ
ップ（封止）されたボリアルー１−レンオキサイドまた
はそれから誘導された誘導体の新規な低分子ポリマー、
およびこれと通常はＩＩＪ燃性の熱可塑性樹脂との難燃
性組合は−に関する。

発明の背景 いろいろな熱可塑性のポリマーのｉｉＪ燃性を低減する
目的である種の添加剤を使用することは当業者にはよく
知られている。難燃性の熱可塑性ｉｌｌ成物酸物家屋の
建造、自動車および航空機の製造、包装、電機設備など
のような多くの使用分野で望まれている。

熱可塑性プラスチックは比較的低温で発火するものが多
いか発火温度の高いものもある。前者のものとしてはポ
リスチレン、ポリエチレン、セルロースエステルたとえ
ば酢酸セルロースや硝酸セルロース、およびポリエステ
ルたとえばポリ（エチレンテレフタレート）を挙げるこ
とができる。

これらは一般に可燃性が高いと考えられている。

一方、熱可塑性プラスチックの中でもあるもの、たとえ
ば芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、
ポリスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドな
どは他のものよりずっと高い温度、たとえば７００°Ｆ
以上で発火する。これらは可燃性が高いとは思われない
にもかかわらず、難燃性にしなければやはり潜在的な危
険が存在する。便宜上本明細書中では、これらの樹脂は
すべて「通常可燃性」として分類する。というのは、た
とえばポリカーボネートなどは発火温度が高いにもかか
わらず、着火しその着火源を除いた後２０秒置」二燃焼
を支持し、特に薄い試料では激しい燃焼が見られるから
である。

したがって、極めて可燃性の高い樹脂に対して、しかし
特に、発火温度が高い樹脂に対してさえも、数秒以上燃
焼を支えることのない組成物を提供することが望ましい
。

熱可塑性樹脂を難燃性にする技術分野ではたくさんの物
質が難燃性添加剤として使われて来ている。これらの添
加剤の多くはハロゲンをｇ　釘する化合物であり、これ
等は所望の結果を達成するのにかなり有効ではあるがそ
の組成物から成形された部品の物理的性質は多少犠牲に
なる。しかし、従来のハロゲン化難燃性化合物の量を増
やすと通常剛性の成形部品に対する望ましくない過度の
ｉ−＋Ｊ塑化効果がみられることが多い。加えて、特に
発火温度の高い熱可塑性プラスチックの場合、公知の難
燃性化合物の間をそれ以上増やしても組成物の消炎性が
改善されなくなる限界点がある。最後に、従来のハロゲ
ン化難燃性化合物のほとんどは、母材ポリマーの望まし
い性質を低下する１−に、多少揮発性で成形品の表面に
「プレートアウト」する。この問題は、ポリエステルお
よびポリフェニレンエーテルのような発火温度の高い熱
可塑性プラスチックの単独の場合や、またはさらに耐衝
撃性のゴム改質ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）との糾合
ぜの場合には特にひどくなる。これらの場合は通常およ
そ２００°Ｃ以上の温度で加工が行なわれ、このような
温度では従来のハロゲン化された物質はプレートアウト
しやすい。

現在の技術水準の代表例として、フォックス（Ｆａｘ）
の米国特許第３，８５５，２７７号には、ハロゲン化二
価フェノールのカーボネートの低分子計ポリマー単独か
またはこれと無機もしくは有機のアンチモン含有化合物
との組合せからなる難燃剤が開示されている。

サンドラ−（Ｓａｎｄｌｅｒ）の米国特許第４，０９８
゜７０４号には、テトラハロフタレートエステル基かテ
トラハロフタレートアミド基で末端がキャップされたポ
リ（アルキレンオキサイド）が織物に難燃性−にげを提
供するのに有用であることが開示されている。ひとつの
例では、テトラブロモフタル酸無水物をジー第一級アミ
ンで末端キャップしたポリプロピレンオキザイドと反応
させ、コ１′酸−アミドで末端をキャップした生成物が
生成する。

しかしこの特許は、これらの化合物のいずれかが熱可塑
性プラスチック中で非移行性の内部難燃剤として効率的
に機能することを教示してはいない。

ニューカーク（Ｎｅｖｋｉｒｋ）らの米国特許第４，２
９４．９４４号および第４，３１２，９６６号には、ポ
リオキシアルキレン化合物とハロゲン化芳香族二酸およ
び無水物との反応生成物はポリマー繊維に対し難燃性の
帯電防止用添加剤として機能することが開示されている
。しかし、この特１ｉＱはこれらの添加剤を繊維表面の
コーティングの形態で使用して柔軟効果を出すこと、ま
たはこれらの添加剤が表面に移行して帯電防上効果を示
すのを利用することが望ましいとしているが、この後背
の点はすでに上述したように三次元の成形品では望まし
くないであろう。

サンドラ−（Ｓａｎｄ　１ｅｒ）の米国特許第４，３９
７゜９７７号にはテトラハロフタレート可塑剤とハロゲ
ン化樹脂からなる難燃性組成物が開示されており、この
場合の可塑剤はテトラハロフタレートとポリオキシアル
キレン化合物またはそのアミノ誘導体とを反応させて作
られているようである。いずれにせよこれらの化合物は
ジ−エステルまたは半酸−エステル、半酸−アミドもし
くは半エステル−アミドである。フタルイミドで末端が
キャップされた単位の開示はなく、これらの可塑剤が非
移行性であるとの教示もない。

ハロゲン化された難燃剤はまたハーフ（Ｈａａｒ）らの
米国特許第４，４３３，０８８号およびアポリンズ（Ａ
Ｉ）０１　Ｉｎ５）の米国特許第４，４５６，７２０号
にも開示されている。ハーフ（Ｉｌａａｆ）らはイソプ
ロピル化リン酸トリフェニルのような芳香族ボスフェー
トとポリオレフィングリコールおよびポリアミドから選
択された接着促進剤とを用いた組成物を開示しており、
この組成物は基本的にポリオレフィンを含まない。アポ
リンズ（Ａｂｏｌｉｎｓ）の特許には、ハロゲン化され
た有機化合物を２５０〜３００℃で安定なホウ素含自゛
塩およびエステルと共に用いると熱可塑性Ｉ１１成物の
難燃性が改１１（。

されることが開示されている。

リン酸トリアリールと各種のｕｌ、！ｔ　’ｉｉＪ塑性
樹脂との混和物は熱可塑性組成物を難燃性にすることが
アクセルロッド（Ａｘｃｌ　ｒｏｄ）の米国特許第４，
５２６゜９１７号に開示されている。

しかし、」１記の文献で使用しているハロゲン化された
、および／またはリン含有の難燃剤は、特に熱可塑性組
成物、とりわけポリフェニレンエーテルと耐衝撃性ポリ
スチレンとで（１η成された熱ｉ１Ｊ塑性組成物中に混
入した場合、いまだに完全１＝行ｊ／ｊ電なものではな
い。さらに詳しくいうと、リン酸トリアリールに基づく
難燃剤は、ｎ・ｊ出金型１゛、にｉｌｋ体の付着物を形
成もするので、時として熱可塑１１樹脂の環境応力亀裂
耐性に悪影響を及ぼすことがある。分子量を増大するこ
とによってこのホスフェート含有難燃剤の揮発性を低Ｉ
Ｓシようとしても難燃性が低下してしまう傾向かあるの
で必ずしもうまくいってはいない。

臭素化ポリカーボネートや臭素化エステルおよび臭素化
ポリスチレンのようなハロゲン化された物質を通常は一
１Ｊ燃性の熱可塑性組成物に添加してこの組成物を難燃
性にすることに関し、これらの難燃剤には一般に樹脂、
特にポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性かなく、そ
の結果ブレンドした組成物の物理的特性と耐熱特性に悪
影響を及はずという欠点がある。

低分子はのポリアルキレンエーテルポリマーおよびその
誘導体が、たとえばアミノ基で末端停止したそのような
ポリマーをテトラブロモフタル酸無水物と反応させるこ
とによって、テトラブロモフタルイミド末端基を与えら
れ、これらがポリマーを難燃性にするのに非常に有用な
添加剤であるということが発見されたのである。さらに
、これらの低分子間生成物の軟化点はこれらを混入しよ
うとする特定の樹脂系に適合するように調整することが
できる。

このような生成物は、通常可燃性の熱可塑性組成物を難
燃性にするのに単独で使用することかでき、また、リン
化合物のような相乗剤と１１み合わせて用いてもよいか
、特に無機か有機のアンチモン化合物と絹み合わせるこ
とができる。

例を挙げると、分子量が約４００と約２０００の間にあ
り、臭素含量が約５重量％と５５小ｌｉｔ　！’ｉ＋の
間にあり、２００℃未満で融解する、低分子量の、テト
ラブロモフタルイミドで末端をキートップしたポリ（エ
チレンオキサイド）もしくはポリ（プロピレンオキサイ
ド）またはそれらの誘導体は、ポリフェニレンエーテル
−スチレン樹脂組成物を難燃性にするのにとりわけ有利
である。対１燃性にされた他のポリマーとしてはポリ（
エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレ
ート）、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）および
アクリロニトリル−ブタジェン−メチｌノンターポリマ
ーがある。

アンチモン化合物も同時に含ａしていてもよい。

このような組成物は「自己消火性」であり、究極的な物
理的性質を失うことなく、しかも１１−１出成形中に添
加剤かプレートアウトシたり揮発したりすることなく、
米損害保険協会規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓｌ、ａ
ｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ｌ３ｕｌｌｅｔｉｎ）　９４燃
焼試験の厳格な要件に合致する。

またこれらの添加剤はかなりの可塑化効果も有しており
、過度の可塑化傾向はほとんどない。このため現在の技
術水準での主要な欠点が克服される。難燃性はリン酸ト
リアリールと同程度かそれ以−Ｌであり、しかも揮発性
の問題はなく、臭素化された添加剤と同程度の難燃性を
もちながらしばしば見られる非相溶性の問題はない。

したかって本発明の主たる目的は、難燃剤として使用す
る、一群の非常に効率的で新規な低分子量の、多臭素化
されたフタルイミドで末端がキャップされたポリ（アル
キレンオキサイド）を提供することである。

本発明のもうひとつ別の目的は、前記のごとき低分子量
の難燃性添加剤を含有する、改良された難燃性ポリマー
組成物を提供することである。

さらに本発明の別の１］的は、添加剤が成形中に揮発し
たすせず、または成形後も表面にとどまるような難燃性
組成物を提供することである。

またさらに別の本発明の「１的は可塑化された難燃性の
成形用組成物を提供することである。

本発明のその他のｌコ的と利点は以下の詳＄１＋１な説
明から明らかとなろう。

発明の説明 本発明によって、臭素化フタルイミド基で末端がキャッ
プされたポリアルキレンオキザイドＪ、たはその誘導体
からなる難燃性化合物が提１［（される。

この化合物は次式を有する。

Ｒ−Ｒ１−←０−Ｒ１→−Ｒ（１） ［Ｒ−ＲＬ＋−０−Ｒｌ→−７ＮＨ−Ｃ−０（ＩＩ）ま
たは ［Ｒ−Ｒ１千ＯＲ１＋−７−ＣＩ（２−＋−Ｃ−Ｒ２（
１１１）ただし、Ｒは ｒ　　　Ｏ であり、Ｒ１は炭素原子が約２〜約６個のアルキレン、
好ましくはエチレンかプロピレンであり、Ｒ２は１太素
原子が約１〜約６個のアルキルであり、ｎは約４〜約４
０、好ましくは約５〜約３３であり、ｎ′は約３〜約１
５、好ましくは約４〜約８、特に好ましくは約５〜約６
であり、ｎ′は約１〜約１０、好ましくは約１．５〜約
２．５である。

また本発明は難燃性の熱可塑性組成物も含み、これは、 （ａ）通常は可燃性の熱可塑性樹脂、および（ｂ）（１
）臭素化フタルイミド基で末端キャップされた、上記式
（１）、（ＩＩ）もしくは（ｍ）のポリアルキレンオキ
サイド化合物またはその誘導体か、あるいは （ｉｉ　）前記化合物（ｉ）と無機または有機のアンチ
モン含有化合物との組合什 のどちらかの難燃量 からなる。

好ましい特徴においては、Ｒ１が ＣＨ３ −ＣＨ−ＣＨ２−基である化合物が選択され、特に次の
化合物が選択される。

Ｒ−ＣＨＣＨ２十〇−Ｃ１１２−ＣＨ→５−３３Ｒ’Ｃ
Ｈ３Ｃ１１ｇ （Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２＋０−ＣＨ２−ＣＨ→〒頁了Ｃ１ｌ
、、−）−ＣＣＩＩ、、　ＣＩ＋３ここでＲは前記の通
りである。

他の好ましい特徴においては、通常は＋ｉＪ燃件の熱可
塑性樹脂が、 ポリフェニレンエーテルまたはこれとポリスチレン樹脂
との混合物、 ビニルモノマーの重合生成物、 オレフィンモノマーの重合生成物、 アクリルモノマーまたはメタクリルモノマ〜の重合生成
物、 ジエンモノマーの重合生成物、 ポリアミド、 セルロースエステル、 ポリエステル、 芳香族ポリカーボネート、 上記のもの少なくとも２種の混合物 の中から選択される。

特に好ましい具体例としては、 ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジ置換−１，
４−フェニレンエーテル）またはポリ（２゜６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンーコ−２，３゜６−ドリメチル
ー１，４−フェニレンエーテル）またはこれらのうち一
方か両方の混合物であり、芳香族ポリカーボネートがポ
リ　（ビスフェノール−Ａカーボネ−！・）であり、 ポリエステルがポリ（１，４−ブチレンテレフタレート
）であり、 アリルモノマーの重合生成物がポリブタジェンかまたは
スチレンおよびブタジェンのゴム状コポリマーとアクリ
ロニトリルおよびスチレンとからなるものである。

発明の詳細な説明 本明細書中で使用する場合、「難燃性−１という用語は
、組成物の燃焼性に対する抵抗が比較対照試料と比べて
かなり増大しているという意味で用いる。燃焼性を直接
測定する適１ノＪな方法は酸素指数試験すなわちＬＯＩ
（限界酸素指数）である。

この試験では燃焼雰囲気の酸素含量に基づいて製品の燃
焼性を測定する。適当な試ｊ１を燃焼炉に入れ、この材
料が燃焼を支えなくなるまで段階的に酸素を減らす。Ｌ
ＯＩは、試験で（］料を燃やすのに用いた気体中の窒素
と酸素の割合（％）の合、；１で酸素の割合（％）を割
って１００倍した数で表わす。この酸素指数試験の詳細
はＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ試験法Ｄ−２８６３に載っている。特
定の種類の難燃性添加剤を特定の量で合資する本発明の
組成物は、対照例より実質的に高い酸素指数をもち、し
たがって可燃性かずっと低い。

難燃性をＡ１１ｌ定するもうひとつの有用な基準は、組
成物の品質が米損害保険協会規格第９４号に規定されて
いる試験によって「非燃焼性」または「自己消火性」と
いえるかどうかを決定することである。この試験では露
出炎で１０秒間の点火を１回繰返した後試片が５〜３０
秒以内に自己消火ずればこの試片は難燃性である。

「通常＋ｉＪ燃性の熱可塑性樹脂」という用語は、比較
的低い温度および比較的高い温度で着火するものを含め
て１．記に一般的に記載したようなものを包へする。通
常可燃性でない樹脂は除外する。

なぜならば、そのような樹脂はこれらを難燃性にするハ
ロゲン、リン、大量の窒素などのような元素を元来含有
しているかまたは改質されてそのような元素を含有する
ようにされているからである。

「通常可燃性」でない、したがって本発明の組成＝　２
４− 物の第一の樹脂成分（ａ）には包含されない樹脂の代表
的なものとしては、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオ
ロエチレン、塩素化ポリエチレン、ハロゲン化無水物の
ポリエステル、高分子爪のハロゲン化芳香族ポリカーボ
ネ−１・などがある。

例を挙げると、通常可燃性の熱可塑性樹脂は、ビニルモ
ノマー、たとえばビニル芳香族化合物（スチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルベンゼン、これ
らの混合物など）、ビニルエステル（酢酸ビニル、醋酸
ビニルなど）、メチレンマロン酸メチルなどの重合生成
物、オレフィンモノマー（たとえばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテン、１−デセンなど）または
ジエン（たとえばブタジェン、イソプレンなど）の重合
生成物［これらとビニルモノマーとの」いｎ合生酸物（
たとえばブタジェン−スチレンコポリマー）およびシア
ン化アルケニル（たとえばアクリロニトリルなと）との
ターポリマーも含む］、アクリルモノマーまたはメタク
リルモノマー、たとえばアクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシルおよび対応するメタク
リル酸アルキルの重合生成物、メチルアリルケトン、エ
チルビニルエーテル、ジアリルエーテル、Ｎ−アリルカ
プロラクタム、Ｎ−アリルアクリルアミドなどのような
アリルモノマーの重合生成物、不飽和ケトン、たとえば
メチルアリルケトンなどの重合生成物、アジピン酸−ヘ
キサメチレンジアミン反応生成物のようなポリアミド、
酢酸セルロース、醋酸セルロース、硝酸セルロースなど
のようなセルロース系エステル、ホスゲン−ビスフェノ
ール−Ａ反応生成物のような芳香族ポリカーボネート、
ポリ（２，６−ジメチル−１゜４−フェニレンエーテル
）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ツ
ー２．３．６−ドリメチルー１，４−フェニレンエーテ
ル）およびポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニ
レンエーテル）などのようなポリフェニレンエーテル＋
１を独ならびにこれらとスチレン樹脂との組合せ、ポリ
フェニレンスルホンのようなポリスルホン、ポリベンズ
イミダゾール、ならびに、全体か芳香族性のポリエステ
ル、たとえばヒドロキノン−テレフタロイルクロライド
反応生成物、全体が脂肪族性のポリエステル、および、
米国時ａ’＋第２　、　４６５．３１９号および第３，
０４７，５３９号などに記載されているような対応する
フタル酸のエステルとグリコールとの高度に重合した反
応生成物のようなポリ（アルキレンイソおよびテレフタ
レート）、などのようなポリエステルである。

本発明の特に好ましい態様において、通常は可燃性の熱
可塑性樹脂成分は、ポリフェニレンエーテル単独かまた
はこれとスチレン樹脂との川合せ、芳香族ポリカーボネ
−１・、たとえばポリ　（ビスフェノール−Ａカーボネ
−１・）、ポリエステル、特にポリ（アルキレンテレフ
タレート、イソフタレートまたは混合イソフタレート−
テレフタレート（アルキレン基は炭素原子を２〜１０個
Ａ　ｆ−ｉ　）、たとえばポリ（エチレンテレフタレー
ト）またはポリ（１．４−ブチレンテレフタレート）、
ジエンゴム、シアン化アルゲニルおよびビニル芳香族化
合物の共重合生成物、たとえばブタジェンまたはスチレ
ンおよびブタジェンのゴム状コポリマーにアクリロニト
リルおよびスチレンを共重合した生成物である。このよ
うな樹脂はいずれも広く市販されており、当業者に公知
の手順によって製造することができる。

本発明の低分子Ｍポリマーは可塑化と共に難燃性が得ら
れるよう選択すべきであり、そうすると好ましい。これ
らの物質は分子量、臭素含量（％）およびモノマー構造
が変化しうる。難燃性と可塑化特性とを最適につりあわ
せるには、同時にガラス転移温度か増大したりしない限
りポリアルキレン鎖長を最小にするのが望ましいよって
ある。いずれにせよ、ｉｉＪ塑性はフローチャンネル測
定によって容易に追跡され、同様に可燃性は標県的な燃
焼試験、たとえば米損害保険協会規格ＵＬ９４試験によ
って容易に追跡される。

本発明の低分子量化合物は、ポリブロモフタル酸無水物
を第一級アミン基で末端停止したポリ（アルキレンオキ
サイド）またはその誘導体と反応させることによって製
造することができる。このアルキレン基は炭素原子が６
個までのアルキレン、たとえばエチレン、プロピレン、
ブヂレン、ペンチレン、ヘキシレン、などの基であるこ
とができ、ポリエーテル基は線状でも分枝でもよい。

この生成物の分子量はポリエーテル中の繰返し単位の数
の関数であり、典型的な場合４〜８個および３３個の単
位のものが市販されている。たたし、広範囲の分子量を
利用することができる。

ポリオキシプロピレンアミンはテキサコ・ケミカル社（
Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｃｍｌｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）が
シェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｃ）という商標で販売
しており、この商標はたとえばシェフアミン（Ｊｃｌ’
ｌ’ａＩＩＩｌｎｏ）　Ｄ　−　４０００のようにその
一部に文字と数を含んでいる。

文字ｒＤＪはこの化合物が１分子中に第一級アミン基を
２個もっていることを示し、ＩＴＪは１分子中に３個の
アミノ基をもっていることを示している。数は平均分子
量を表わす。

式（ＩＩ）の化合物を製造するためには、対応ずる第一
級アミンで末端がキャップされたポリアルキレンオキサ
イド尿素をテトラブロモフタル酸無水物と反応させるこ
とかできる。そのような尿素はポリオキシアルキレンア
ミンをホスゲンまたはその相当する尿素、炭酸ジフェニ
ルなどと反応さぜることによって入手でき、テキサコ・
ケミカルｉ１．（Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｌ＋ｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙ）がＤＵ７００■という商標名で市販し
ている。

すでに述べたように、低分子量の添加剤（ｂ）（ｉ）を
相乗剤と組み合わせて使用するのは本発明の好ましい特
徴である。適切な相乗剤には無機と有機のアンチモン化
合物が包含される。そのような化合物は広く人手可能で
あり、あるいは公知の方法で製造することができる。使
用するアンチモン化合物の種類は臨界的なものではなく
、選択は主として経済性に基づく。たとえば、無機化合
物としては酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）、リン酸アン
チモン、ＫＳｂ　（ＯＨ）　、ＮＨ　　ＳｂＦ６、Ｓｂ
８３などか使用できる。広範囲の有機アンチモン化合物
も使用することができ、たとえば有機酸とのアンチモン
エステル、環式アルキル亜アンチモン酸エステル、アリ
ールアンチモン酸などがある。有機アンチモン化合物の
例を化合物の無機塩を含めて示すと、酒石酸Ｋ　Ｓ　ｂ
　、カプロン酸Ｓｂ、Ｓｂ　（ＯＣＨ，、ＣＨ３）　３
．５ｔ）（ＯＣＲ（ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ３）３、ポリメ
チレングリコール酸ｓｂ、トリフェニルアンチモンなど
がある。特に好ましいのは酸化アンチモンである。

難燃性添加剤として使用するハロゲン化フタルイミドで
末端がキャップされた低分子量のポリエーテルまたはそ
の誘導体の■は本発明に対して特に臨界的な意味はない
が、ただし前記の組成物に対して小割合（大量に使用す
ると不経済であり物理的性質を損うことがある）ではあ
るが少なくとも場合に応じて熱ｉｉＪ塑性樹脂を難燃性
、非燃焼性または自己消火性にするのには充分な爪で存
（１“する。この足が可燃性の熱可塑性樹脂の性質およ
び添加剤の相対的効率に応じて変化するということは当
業者がよく承知していることである。しかし、一般に添
加剤の毒は樹脂状成分（ａ）の１００重１４部に付き０
，５〜５０重量部であり、少なめの量だと難燃性が１！
７られ、多めの量は自己消火性とするのに使用する。好
ましい範囲は樹脂状成分（ａ）１００重量部に付き添加
剤が約１．０〜３０部であり、特に好ましい範囲は約５
〜約２５部である。臭素が高度に濃縮されている化合物
は少なめの量で充分であろう。たとえば、ｎまたはｎ′
が７である場合にはｎまたはｎ′が３か４である場合よ
り多い量が必要であろう。アンチモン化合物の計はかな
り広い範囲に亘って変わることができるが、一般に酸化
アンチモンとして表わして熱可塑性樹脂状成分（ａ）１
００部に付き約０゜５〜約２０重巳部であり、酸化アン
チモンが約１〜約１０重量部であると好ましい。他のア
ンチモン化合物も相当する同等のモル量で用いることが
できる。本発明の範囲内のアンチモンとポリ（エーテル
−ハロゲン化フタルイミド）の組合せにおいてこの組合
せ中の重量比は広く変化することができるが、低分子量
ポリマー添加剤成分の各１゜０重量部に対してアンチモ
ン化合物を約０．１〜１．０部使用すると好ましい。

本発明の組成物中に充填祠、強化剤、１ｌｉｌｔ型剤、
顔料、安定剤、核形成剤などのような他の成分をこれら
が通常使用される目的に対して通常の量で含ませること
も本発明の特色の中に入ると考えられる。

熱可塑性樹脂（および場合によって存在する強化剤）に
難燃性添加剤を添加するやり方は臨界的なものではなく
、常用のものであり、当業者には自明であろう。しかし
、各成分をブレンド予備混合物の一部として添加し、こ
れをたとえば、特定の組成物の必要性に応じた温度で押
出機に通したり、あるいはミル上で融合したりして混合
するのが好ましい。混合した組成物は冷却し、切断して
成形用粒子とし、金型成形したり押出したり１Ｆ意所望
の形状に賦形することができる。

本発明の組成物は多くのいろいろな最終形状として使用
することができると理解すべきである。

たとえばこれらは通常の技術によって三次元の物品に金
型成形したり、成形してフィルムとしたり、繊維に成形
したりすることができる。

好ましい態様の説明 以下の実施例で本発明の範囲内のいくつかの化合物と組
成物の製造を例示して説明する。これらはいかなる意味
でも本発明の範囲を限定するとは考えられない。

実施例１ オーバーへッドスターラーとディージスターク１−ラッ
プ（Ｄｃａｎ　５ｔａｒｋ　Ｔｒａｐ）を備えた三ツ首
丸底フラスコに、テトラブロモフタル酸無水物とポリオ
キシプロピレンジアミン［テキサコ・ケミカル社（Ｔｃ
ｘａｃｏ　Ｃｂｃｍ１ｃａｌ　Ｃｏ、）がシェフアミン
ＣＪｅｒｒａｍｉｎｅＯ）　Ｄ　２０００という商標で
製造している製品］とを２＝１のモル比で加える。この
フラスコは発泡が可能なように反応体１ｇに対し約３ｃ
ｃの容量を有している。これらの反応体を含有している
フラスコを多少窒素雰囲気とした中で油浴中に入れる。

この油浴をおよそ１６０〜１８０℃に加熱し、固形物が
充分に溶解したらすぐに攪拌を開始する。大部分の水は
加熱の最初の３０分間以内に除去され、反応は全部で約
２〜３　ｕ、１７間攪拌して完了する。生成物を冷却す
る。この生成物はワックス状の物質である。これはその
ままで用いる。

臭素含量は２２重量％である。

実施例２ ポリオキシプロピレンジアミンを分子ｍか約４００のも
の［シェフアミン（Ｊｃｆｒａｍｌｎｏ’）　Ｄ　４０
０］と交換して実施例１の手順を繰返す。生成物は１４
６℃で融解し、臭素含はは約５０重量％である。

実施例３ 分子量が約９００のポリ（オキシエチレン）ジアミン［
シェフアミン（ＪｅｆＴａｍｌｎｃ”）　Ｅ　Ｄ　９０
０　］を代りに用いて実施例１の手順を繰返す。生成物
は融点がおよそ８０°Ｃで、臭素含量は約３５重量％で
ある。

実施例４ 分子量が約７００のジ（アミノポリオキシプロピレン）
尿素［シェフアミン（ＪｃｆｆａｍｌｎａＯ）　Ｄ　Ｕ
７００］を代りに用いて実施例１の手順を繰返す。

生成物はおよそ１２５℃で融解し、臭素含量は約３７重
量％である。

実施例５ 分子量が約４４０で次の一般式： （ここでｒ十ｓ＋ｌは約５．３である）を有するポリオ
キシプロピレントリアミン［シェフアミン（Ｊｃｆｆａ
ｍｌｎａＯ）Ｔ４０３］を代りに用いて実施例１の手順
を繰返す。生成物はおよそ８０℃で融解し、臭素含量は
約５３重量％である。

実施例６ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
）５０重は部、ポリブタジェン改質ポリスチレン５０重
量部、次式： ％式％ である）を有する実施例２のエーテルイミド１５゜０重
量部、硫化亜鉛および酸化亜鉛各０．１５重量部、なら
びに酸化アンチモン３．２４重ね１部からなる組成物を
製造する。コニ記の成分をワーリングブレンダー内でブ
レンドし、２８ｍｎ＋のワーナー・ブフライデラ−（Ｖ
ｅｒｎｅｔ　Ｐｌ’１ｅｌｄｅｒｃｒ）エクストルーダ
ー内で大気圧下６００’Ｆのストック温度で押出す。次
に、押出されたベレットを４オンスのニューベリー（Ｎ
ｅｗｂｅｒｒｙ）射出成形機（ノズル、前部、後部はす
べて５０５’ｌ”、金型は１５０°「）で成形して標準
の試験棒とする。この組成物の各種の性質を公に認めら
れた試験方法にしたがって試験する。結果は下記表１　
（後述の比較例８〜１３の後に記載）に示す。

実施例７ 同じ出発ヰ」料を用いて実施例６の手順に従う。

たたし、実施例２のエーテルイミドの代りに次式：％式
％ （ここでＲはテトラブロモフタルイミドである）を何す
る実施例４の尿素を用い、酸化アンチモンの間は２．４
５重量部に減らす。結果を下記表１（後述の比較例８〜
１３の後に記載）に示す。表１に示されているように、
本発明の実施例６と７は優れた難燃特性を示し、さらに
引張強さと曲げ強さが優れている。

比較例８〜１３ 比較のために実施例６および７と同様にして６種の組成
物を製造する。ただし、実施例６および７で用いたエー
テルイミド化合物の代りに次の難燃剤を使用した。

比較例８ニ ゲレート・レークス社（Ｇｒｅａｔ　Ｌ、ａｋｅｓ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｌｏｎ）製のポリ（ジプロモスチレン）
ホモポリマー４．５重量部と酸化アンチモン１．４４重
量部。

比較例９： ポリ（ジプロモスチレン）１０．７車ｍ部と酸化アンチ
モン３．２４重量部。

比較例１０； ポリ（ジプロモスチレン）７．５重量部と酸化アンチモ
ン２．４５重量部。

比較例１１： エフ・エム・シー社（ＰＭＣＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
がクロニｙ　ツク７、　（ＫＲＯＮＩＴＥＸ）　５００
トイウ商＋ｆｉテ販売しているイソプロピル化リン酸ト
リフェニル１５゜０重量部。

比較例１２： 非難燃性の現行の可塑剤１５．０重量部。これは１，３
および１，４−ブチレン０−フタレートである［ヌオデ
ックス社（Ｎｕｏｄｃｘ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）か
アドメクス（ＡＩ）ＭＩＥＸ）　４３３　Ｂ■という商
標で販売］。

比較例１３： 難燃性添加剤なし。

これらの組成物の各種の性質を試験した。その結果を次
の表１に示す。

表１からすぐ分かるように、本発明の新規な難燃剤は従
来技術の難燃剤と比べて引張強さと曲げ強さが優れてい
る。すでに指摘したように、本発明の難燃剤は熱可塑性
樹脂に対する相溶性が従来の臭素化された難燃剤よりも
良好である（実施例６と比較例９＊および実施例７と比
較例１０＊を比べてみよ）。

実施例１４ ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂［ゼネラ
ル・エレクトリック社（Ｇｏｎｃｒａｌ　Ｉ；１ｏｅｔ
ｒＩｅ　Ｇｏ、）　（７）バロックス（■Ａｌ、Ｏｘ■
）３１５］を１５５０重量部、本発明の実施例３の難燃
性化合物を４４０重量部、および酸化アンチモンを１３
０重量部ブレンドし、温度を４５０．４８０．５００．
３′ ５００°Ｆに設定した１−のスターリング（Ｓｔｅｒｌ
ｉｎｇ）エクストルーダーで押出した。このブレンドを
試験部品に射出成形した。性質は次の通りであった。

ノッチイ；］アイゾツト衝撃強さ １　／　８　’　　　　　　　　０　、　６　ｆｔ、１
ｂｓ、／Ｉｎ。

引張強さ　　　　　　６７００ｐｓｉ 引張伸び　　　　　　１１４％ 燃焼性の等級　　　　ＬＴ　Ｌ　９４のＶ−０下記のも
のを代りに用いても本発明の難燃性組成物が作成される
。

熱可塑性樹脂としては、ポリ（エチレンテレフタレート
）、ポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）ターポリ
マー、またはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン−コ−２．３゜６−ドリメチルー１，４−フェニレ
ンエーテル）樹脂が使用できる。

実施例６の組成物に繊維状のガラス強化材を添加しても
よく、その量はガラス、ボリフＪ−ニレンエーテルおよ
び耐衝撃性ゴム改質ポリスチレンの合計１００重量部に
対してガラスが３０重は部となるのに充分な量とする。

−４２一 実施例６と７の組成物において、酸化アンチモンの代り
に化学量論量のトリフェニルアンチモン、亜アンチモン
酸すトリウムおよび５ｂ（ＯＣＨ２ＣＨａ　）　ａを用
いてもよい。

本明細書中に開示した具体例におけるポリフェニレンエ
ーテルまたはこれとスチレン樹脂との混合物からなる組
成物は、ヘイ（ｌｌａｙ）の米国特許第３．３０６．８
７４号および第３，３０６，８７５号ならびにサイゼッ
ク（Ｃｉｚｅｋ）の米国特許第３゜３８３．４３５号の
教示に従って製造することができる。特に好ましい組成
物はポリフェニレンエーテルが２５〜７５重量部でスチ
レン樹脂が７５〜２５重量部の混合物からなるものであ
る。

このスチレン樹脂は、少なくとも２５重量％のポリマ一
単位が次式の化合物から誘導されているものである。

ここで、Ｒ２は水素、（低級）アルキルまたはノーロゲ
ンであり、Ｚはビニル、水素、塩素および（低級）アル
キルで構成される１１丁の中から選択されるものであり
、ｐは０〜５に等しい整数である。

本明細書中と特許請求の範囲において使用し、」１記の
式で定義される「スチレン樹脂」という用語には、たと
えば、ポリスチレンのようなホモポリマー、ゴムで改質
されたポリスチレンのような改質ポリスチレン、ならび
にスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）　
、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレンーアクリ
ロニ］・クルーα−アルキル−スチレンコポリマー、ス
チレン−アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー（Ａ
ＢＳ）、ポリ−α−メチルスチレン、エチルビニルベン
ゼンおよびジビニルベンゼンのコポリマー、などのよう
なスチレン含有コポリマーが包含される。好ましいスチ
レン樹脂は耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳコポリマーお
よびＳＡＮコポリマーである。

−１−記の実施例は本発明のさまざまな変形を示したも
のであるが前記の教示に照らしてその他の変りか可能で
ある。したがって、特許請求の範囲に定義されている本
発明の範囲内で」二連の特定具体例に各種の変更をなす
ことができるものと考えるべきである。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）臭素化フタルイミド基で末端キャップされたポリ
   アルキレンオキサイドまたはその誘導体からなり、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） または ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾１は炭素原子が約２〜約６個のアルキレン
   であり、Ｒ＾２は炭素原子が約１〜約６個のアルキルで
   あり、ｎは約４〜約４０であり、ｎ′は約３〜約１５で
   あり、ｎ″は約１〜約１０である］で表わされる難燃性
   化合物。
2. （２）ｎが約５〜約３３であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の式（ I ）の化合物。
3. （３）ｎ′が約４〜約８であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の式（II）の化合物。
4. （４）ｎ″が約１．５〜約２．５であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の式（III）の化合物。
5. （５）Ｒ＾１がエチレンまたはプロピレンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の化合物。
6. （６）Ｒ＾１が▲数式、化学式、表等があります▼基で
   あることを 特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の化合物。
7. （７）前記化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただしＲは ▲数式、化学式、表等があります▼ である］から選択されることを特徴とする特許請求の範
   囲第６項に記載の化合物。
8. （８）（ａ）通常は可燃性の熱可塑性樹脂、および （ｂ）有効難燃量の、 （ｉ）臭素化フタルイミド基で末 端キャップされており、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） または ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾１は炭素原子が約２〜約６個のアルキレン
   であり、Ｒ＾２は炭素原子が約１〜約６個のアルキルで
   あり、ｎは約４〜約４０であり、ｎ′は約３〜約１５で
   あり、ｎ″は約１〜約１０である］で表わされるポリア
   ルキレンオキサイドもしくはその誘導体、または （ｉｉ）前記式（ I ）、（II）もしくは（III）の化合
   物またはそれらの任意の混合物と無機または有機のアン
   チモン含有化合物との組合せのいずれか、からなる難燃
   性の熱可塑性組成物。
9. （９）式（ I ）中でｎが約５〜約３３であることを特
   徴とする特許請求の範囲第８項に記載の難燃性の熱可塑
   性組成物。
10. （１０）式（II）中でｎ′が約４〜約８であることを特
    徴とする特許請求の範囲第８項に記載の難燃性の熱可塑
    性組成物。
11. （１１）式（III）中でｎ″が約１．５〜約２．５であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の難燃
    性の熱可塑性組成物。
12. （１２）Ｒ＾１エチレンまたはプロピレンであることを
    特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の難燃性の熱可
    塑性組成物。
13. （１３）Ｒ＾１が▲数式、化学式、表等があります▼基
    であること を特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の難燃性の
    熱可塑性組成物。
14. （１４）前記化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただしＲは ▲数式、化学式、表等があります▼ である］から選択されることを特徴とする特許請求の範
    囲第９項に記載の難燃性の熱可塑性組成物。
15. （１５）アンチモン含有化合物が酸化アンチモンである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の難燃性
    の熱可塑性組成物。
16. （１６）成分（ｂ）（ｉ）に対して定義した難燃剤とは
    異なる難燃剤も含んでいることを特徴とする特許請求の
    範囲第８項に記載の難燃性の熱可塑性組成物。
17. （１７）前記の通常は可燃性の熱可塑性樹脂が、ポリフ
    ェニレンエーテルもしくはこれとポリスチレン樹脂との
    混合物、 ビニルモノマーの重合生成物、 オレフィンモノマーの重合生成物、 アクリルもしくはメタクリルモノマーの重合生成物、 ジエンモノマーの重合生成物、 ポリアミド、 セルロースエステル、 ポリエステル、 芳香族ポリカーボネート、または 上記のものの任意の混合物 から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第８項
    に記載の難燃性の熱可塑性組成物。
18. （１８）前記ポリフェニレンエーテルがポリ（２、６−
    ジメチル−１、４−フェニレン）エーテルもしくはポリ
    （２、６−ジメチル−１、４−フェニレン−コ−２、３
    、６−トリメチル−１、４−フェニレンエーテル）また
    はこれら両者の混合物であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１７項に記載の難燃性の熱可塑性組成物。
19. （１９）前記芳香族ポリカーボネートがポリ（ビスフェ
    ノール−Ａカーボネート）であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１７項に記載の難燃性の熱可塑性組成物。
20. （２０）前記のジエンモノマーの重合生成物がポリブタ
    ジエンまたはスチレンおよびブタジエンのゴム状コポリ
    マーとアクリロニトリルおよびスチレンとから成ってい
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の難
    燃性の熱可塑性組成物。