JPS63154724A - 新規難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアルキレンテレフタレート成形用組成物
に配合するための難燃添加剤に関する。

より詳しくは、本発明は、難燃剤として高分子量ハロゲ
ン化エポキシ樹脂と、好ましくはアンチモン含有難燃相
乗剤とを含有する、靭性に優れた難燃性ポリブチレンテ
レフタレート成形用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリブチレン号しフタレートおよび強化ポリブチレンテ
レフタレート成形用樹脂は、多くの重要な加工および性
能特性において、ポリエチレンテレフタレート樹脂より
予想外に優れていることが認められている０例えば、ポ
リブチレンチレフクレートは、より低い温度で型成形そ
の他の加工が可能であり、金型内のサイクル時間がより
短く、ポリエチレンテレフタレートと異なり、結晶性を
生じさせるのに核形成剤の存在を必要としない。

さらに、これに対応して、強化ポリブチレンテレフタレ
ート成形用樹脂は、Ｉｆ（Ｕの強化ポリエチレンテレフ
タレート成形用樹脂に比べて、引張強度が高く、吸水率
が低く、クリープ（曲げ）特性が良好である。ポリブチ
レンテレフタレート成形用樹脂の開示は、米国特許第２
．４６５．３１９号においてポリエチレンテレフタレー
トと共に開示されたのが最初であるが、上述した優れた
特性により、ポリブチレンテレフタレート成形用樹脂は
、それまで長い間ポリエチレンテレフタレート樹脂に付
随していた加工上の問題点（これらの問題点はすべての
ポリアルキレンテレフタレートに等しく付随すると当業
者は考えてきた）を解決することが認められたのである
。同じように顕著な利点として、ポリブチレンテレフタ
レート成形用樹脂は、当業者がそれまで知らなかったよ
うな著しく優れた性能特性のバランスを示す。その結果
、ポリブチレンテレフタレート成形用樹脂は、その優れ
た加工要件と物理的性質により、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂より商業的に優位で、より広範囲の利用可能
性を有している。

しかし、これらの成形用樹脂には、易燃性であるという
共通した一つのかなりの欠点がある。しかも、ガラスの
ような多くの重要な強化材を存在させた場合、この種の
成形用樹脂の燃焼速度が遅延するのではなく、逆に加速
することも非常に顕著な欠点である。強化材はこの種の
成形用樹脂の望ましい物理的性質および機械的性質に直
接的な効果があるので、上記の欠点により商業的に有利
ないくつか分野での利用ができないでいる。

ハロゲン置換芳香族化合物が熱可塑性樹脂、特に高温で
成形しなければならない熱可塑性樹脂に対する難燃剤と
してを効であることは一般に周知である。ポリブチレン
テレフタレートを含むポリアルキルテレフタレート樹脂
用の難燃剤として、多様なハロゲン置換芳香族化合物お
よびポリマーがこれまでに提案されてきた。例えば、テ
トラブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノール
エーテル、デカブロモビフェノールエーテル、ヘキサブ
ロモビフェノール、および臭素化ビスフェノールＡ、な
らびに臭素化ビスフェノールＡとホスゲンとから得られ
た臭素化ポリカーボネートは、いずれもポリブチレンテ
レフタレート用のＨ燃剤として提案されている。熱可塑
性ポリエステル成形材料用の難燃剤パンケージは、通常
、上に列挙したようなハロゲン化芳香族Ｈ燃剤と、Ｎ燃
相乗剤（難燃補助剤）として最も普通には三酸化アンチ
モンとを含有している。ポリブチレンチレフクレートを
包含するポリエステル樹脂用の臭素化芳香族難燃剤は、
米国特許第３．８７３，４９１号および３゜９３６．４
００号に例示されている。

最近になり、ポリブチレンテレフタレート成形材料に難
燃剤として臭素化エポキシ樹脂を配合することが提案さ
れた。有用な臭素化エポキシ樹脂は、テトラブロモビス
フェノールＡとエビクロロヒドリンとの反応により得ら
れたものである。その例として、米国特許第３，９６５
，２１２号にはテトラブロモビスフェノールＡ２任意成
分の非臭素化ビスフェノールＡおよびエビクロロヒドリ
ンを反応させると、ポリブチレンテレフタレート用の難
燃剤として有用なグリシジルエーテル末端封鎖型臭素化
エポキシ樹脂が得られることが記載されている。三酸化
アンチモンのような難燃相乗剤を添加することもできる
。しかし、米国特許第３　、９６５　、２１２号に開示
のエポキシ樹脂は、せいぜい約１１個のビスフェノール
Ａ含有エーテル反復単位を有する比較的低分子量のもの
である。このような臭素化エポキシ樹脂に他の臭素化芳
香族化合物妻併用してポリブチレンテレフタレートの耐
燃性を改善することを記載している他の特許として、米
国特許第３，９０９，４８５号、４，５４８．９６４号
および４，５６２．２１６号がある。

１９８５年７月２４日公開の欧州特許出願公開公報Ｎα
０１４９１９０には、ジカルボン酸と分子量が約４００
〜６　、０００のポリアルキレンオキシドグリコールと
から誘導された長鎖エステル単位とジカルボン酸と低分
子量ジオールとから誘導された短鎖エステル単位とから
なるコポリエーテルエステル樹脂に、テトラブロモビス
フェノールＡビスジグリシジルエーテルを包含する臭素
化芳香族難燃剤を添加することが提案されている。この
臭素化エポキシ樹脂は、エポキシ当量が約１．７０（１
−２，１００ｇ／ｅｑ、分子量が約２．０００〜３０，
０００を有すると記載されている。特に好ましいのは、
イスラエル国、ベールシェバ所在のＭａｋｈｔａｓｈｉ
ｍ　ＣｈｅＩＩｌｉｃａｌ　Ｗｏｒｋｓ製の、芳香族基
結合臭素含有量が約５０％のジグリシジル型ポリマーＦ
−２３００である。このＦ−２３００１ｉｔ燃剤につい
ては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｉｒｅ　Ｒｅｔａｒｄ
ａｎｔ　ＣｈｅＩｌｉｓｔｒｙ、　Ｖｏｆ、　９　（１
９８２年８月）、　ｐｐ、　１８１−１’８７に記載さ
れている。この論文によると、ガラス繊維配合ポリブチ
レンテレフタレートに、分子量が３，８００〜４，００
０と説明されている臭素化エポキシ難燃剤Ｆ−２３００
が混合される。このＦ−２３００難燃剤は、Ｍ　＆　Ｔ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｇより、サーモガード（Ｔｈｅｒｍ
ｏｇｕａｒｄ）　２３０なる商品名で市販されている製
品に相当すると考えられる。

直皮に臭素化されたビスフェノールＡエポキシ樹脂もま
た公知であり、Ｍａｋｈｔａｓｈｉｍ社に譲渡された米
国特許第４．２２１，８９３号に記載されている。この
米国特許に開示された臭素化ビスフェノールＡエポキシ
樹脂は、テトラブロモビスフェノールＡの生成後に得ら
れた反応生成物にエビクロロヒドリンを反応させること
により製造される。この樹脂は、熱硬化性ポリエステル
樹脂を包含するポリマー用の難燃添加剤であると説明さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点） 上述した臭素化難燃剤の多くが、これをポリブチレンテ
レフタレートに添加した混合物を成形した場合に、得ら
れた成形品の機械的特性、特に靭性が著しく劣化すると
いう欠点を有することが判明した。ただし、米国特許第
３．９６５．２１２号に開示の臭素化エポキシ樹脂はポ
リブチレンチレフクレートに優れた機械的特性を付与す
るとこの米国特許に説明されている。残念ながら、本発
明者は、米国特許第３，９６５，２１２号に開示の臭素
化エポキシ樹脂を含有するポリブチレンテレフタレート
組成物が、この難燃剤を含有しない同じポリエステルに
比べて著しく低下した溶融流動性を示すことを最近知っ
た。これは、この低分子量の臭素化エポキシ難燃剤がポ
リブチレンテレフタレートとの分子間架橋に関与するた
めではないかと考えられる。

大型成形品もしくは構造の複雑な成形品の成形にあって
は、圧力の実質的な増大、および／または成形装置の改
変を必要とせずに金型キャビティ内に溶融樹脂を均一に
充填することができる程度に、熱可塑性ポリエステルの
溶融流動性が十分高いことが重要である。非常に粘稠な
成形材料に適合するように成形装置を改変することは余
分な費用を要する。また、非常に粘稠な成形材料に適合
するように過大な成形圧力をかけると、圧力が充填され
た金型内で一様になって過大な圧力が避けられるといっ
たことは起こりえないので、局部的に凍結応力（凍結歪
み）の部位が生ずることがある。プラスチック溶融液の
粘度が低いほど、成形゛用樹脂を金型内に完全かつ均一
に搬送するのに必要な圧力は当然低くなる。したがって
、難燃剤を始めとする添加剤の配合により成形用樹脂組
成物の溶融流動性が低下することは明らかに顕著な欠点
である。

よって、本発明の主な目的は、改善された靭性を示す耐
燃性ポリブチレンテレフタレート成形用組成物を提供す
ることである。

本発明の別の目的は、溶融流れ特性が改善された耐燃性
ポリブチレンテレフタレート成形用組成物を提供するこ
とである。

本発明のまた別の目的は、ポリブチレンテレフタレート
成形用組成物に配合した場合に、成形品の靭性を低下さ
せたり、その成形用組成物の溶融流れ特性に悪影響を及
ぼすことのない、臭素化エポキシ樹脂からなる難燃剤を
提供することである。

本発明の上記およびその他の目的および利点は、以下の
本発明の詳細な説明から当業者には容易に理解されよう
。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、ポリブチレンテレフタレート（Ｐ　Ｂ
　Ｔ）に下記一般式■で示される難燃剤を添加すること
により、この樹脂に固有の優れた機械的性質、特に靭性
を低下させずに、また溶融流動性といった他の樹脂特性
にも悪影響を及ぼさずに、都合よく耐燃性を付与するこ
とができる。

上記式中、ｎは、該ハロゲン化エポキシ樹脂に少なくと
も約２０．０００ないし４０，０００の分子量を付与す
るのに十分な重合度を意味する整数、例えば少なくとも
３２の整数、であり；Ｘは塩素もしくは臭素原子を意味
し；ｉは１〜４の整数であって、各芳香族基について同
一もしくは異なる値でよい。

本発明により、ポリブチレンテレフタレート４０〜９０
重量部、ガラス繊維０〜５帽１部、上記一般式Ｉで示さ
れるハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ボリマ−５〜２０重量部、およびアンチモン含有難燃相
乗剤１〜ｌＯ重量部からなる耐燃性樹脂組成物が提供さ
れる。本発明の耐燃性ポリブチレンテレフタレート成形
用組成物は、他のハロゲン化芳香族難燃剤を使用した他
の耐燃性ＰＢＴ成形用組成物に比べて著しく優れた疲労
強度を示し、難燃剤として低分子量臭素化エポキシ樹脂
を含有する耐燃性ＰＢＴ成形用組成物に比べて溶融流れ
特性が改善されている。

（作用） 本発明の成形用樹脂は、ポリブチレンテレフタレートポ
リマーを主成分とするものである。このポリマーは、米
国特許第２．４６５．３１９号に記載の−殻型のもので
よく、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジアルキルエ
ステル（特にテレフタル酸ジメチル）のような二塩基酸
成分と炭素数４のジオールとの反応生成物から得ること
ができる。好適なジオールには、１．４−ブタンジオー
ル、１．３−ブタンジオール、１．２−ブタンジオール
、２，３−ブタンジオールなどがある。

当該技術分野において周知のように、ポリブチレンテレ
フタレートの製造においては、中間体として適当なビス
（ヒドロキシアルキル）テレフタレートを製造する。こ
のビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレートは、テレ
フタル酸ジアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１
〜７でよい）にモル比で約２倍量の上記ジオールを作用
させてエステル交換反応させることにより製造すること
ができる。ジオールの使用量を多くする、すなわち、上
記テレフタレート誘導体１モルに対して上記ジオール１
．５モル以上を使用すると、第一段のエステル交換反応
がより速い反応速度でより完全に行われるので、好まし
い。

エステル交換反応は、高温度で、大気圧、減圧もしくは
加圧下に行われる。すなわち、所望の反応温度は反応混
合物のほぼ沸点から所望により２５０°Ｃ程度の高温ま
での範囲内でよい。

本発明の成形用組成物は、ポリブチレンテレフタレート
を主成分とすることが好ましく、ポリブチレンテレフタ
レートは組成物の約４０〜９０重量％の量で存在しよう
、このポリブチレンテレフタレートは、好ましくは０．
４〜５．０　ａ／ｇ、より好ましくは０．６〜３．０　
ａ／ｇの固有粘度のものである。

組成物の残部は、上述したハロゲン化エポキシ樹脂難燃
剤、難燃相乗剤、充填剤、および組成物の安定性および
成形性を向上させるために使用する他の添加剤から構成
されよう。さらに、本発明の成形用組成物は、ポリブチ
レンテレフタレート以外の他のポリアルキレンテレフタ
レートを含有していてもよい、好ましくは、この追加の
ポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。す
なわち、ポリブチレンテレフタレートの他に、ポリエチ
レンテレフタレートのような他のポリアルキレンテレフ
タレートが組成物の０〜４０重量％を占めることができ
る。

本発明のポリブチレンテレフタレート成形用組成物に添
加される難燃剤は、上記一般式■で示される構造を存す
るものであり、これは、例えば、エピクロロヒドリンと
テトラブロモビスフェノールＡとの縮合により得られる
。このエポキシ樹脂難燃剤は、約５０％の芳香族基結合
ハロゲン、好ましくは臭素を含有するものが好ましい、
したがって、一般式■において、好ましくはＸは臭素で
あり、１はすべての芳香族基について約２に等しい同じ
数値をとる。一般式Ｉにおいて、ｎは平均重合度を意味
し、この難燃剤エポキシ樹脂の分子量が少なくとも２０
，０００ないし４０．０００となるように少なくとも約
３２ないし６５の整数である。

本発明で使用するハロゲン化エポキシ樹脂難燃剤の分子
量は重要な特徴である。すなわち、この高分子量難燃剤
の使用により、これを含有するポリブチレンテレフタレ
ートから得られた成形品の靭性（衝撃および引張強度で
示される）が、他のハロゲン化芳香族難燃剤を含有する
ＰＢＴ成形品に比べて著しく改善される上、組成物の溶
融流動性が十分に高いという利点が得られる。これに対
して、米国特許第３，９６５，２１２号に記載のような
低分子量のハロゲン化エポキシ樹脂を含有するＰＢＴ成
形用組成物は、特に短期間でも組成物を放置した場合に
は、溶融流動性が低下してしまう。米国特許第３，９６
５，２１２号に記載の低分子量ハロゲン化エポキシ樹脂
を含有するＰＢＴ成形用組成物の溶融流動性の低下は、
この低分子量ハロゲン化エポキシ樹脂とＰＢＴとの間の
分子間架橋に起因すると考えられるが、本発明の高分子
量ハロゲン化エポキシ樹脂難燃剤を使用した場合には、
このような分子間架橋は認められない。

上記ハロゲン化エポキシ樹脂の分子量は、この樹脂を生
成するための縮合反応に使用する反応成分のモル比によ
りｔＡ節することができる。すなわち、テトラブロモビ
スフェノールＡに対するエビクロロヒドリンの量が多く
なるほど、生成したエポキシ樹脂の分子量は低くなる傾
向があり、逆にエビクロロヒドリンの相対的使用量が少
ないほど生成エポキシ樹脂の分子量は高くなる０本発明
に有用な臭素化エポキシ樹脂の生成に利用できる別の製
造方法は、米国特許第４，２２１，８９３号に記載のよ
うに、テトラブロモビスフェノールＡの生成反応で得ら
れた反応生成物をエビクロロヒドリンと反応させる方法
である。この反応生成物は、実質的にテトラブロモビス
フェノールＡからなるが、各種の臭素化段階の臭素化ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールの開裂により生成した
臭素化フェノール、および臭素化反応工程中に副反応に
より生成した少量の他の臭素含有酸化生成物といった他
の不純物を含有していてもよい、この場合にも、反応媒
質中に存在させるエビクロロヒドリンの相対的モル量の
調整により分子量を！ｌ！節することができる。本発明
では、エビクロロヒドリンの使用量は、米国特許第４，
２２１．１１１９３号に記載の量より少ないモル量が適
当である。市販の臭素化エポキシ樹脂難燃剤を利用する
こともでき、分子量４０．０００のサーモガード２４０
を始めとするＭ　＆　Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製の一連
のサーモガード難燃剤がその例である。

本発明の成形用組成物への上記難燃剤の添加量は、所望
の耐燃性の程度に応して適当に決定され、好ましくはポ
リブチレンテレフタレート成形用組成物の全重量に対し
て約５〜２０重量％の範囲内の量である。難燃剤の添加
量が少なすぎると、十分な耐燃性が得られず、一方、そ
の量が多すぎると、成形用樹脂の有利な特性が望ましく
ない程度に劣化する。

上述したハロゲン化エポキシ樹脂難燃剤と同時に、アン
チモンを含有する難燃相乗剤を組成物に添加してもよい
。好ましくは、三酸化アンチモンを一般式■の難燃剤と
一緒に使用する。この難燃相乗剤の添加量は、ポリブチ
レンテレフタレート成形用組成物の全重量に対して約１
〜１０重量％の範囲内が好ましい。

本発明の組成物の製造においては、一般式■の難燃剤お
よび三酸化アンチモンを重合反応中もしくは反応後に溶
融ポリブチレンテレフタレートに添加するか、あるいは
ポリブチレンテレフタレートのチップに添加するといっ
た方法を採用できる。

例えば、十分に乾燥したチップ状のポリブチレンテレフ
タレートを、一般式■の難燃剤および三酸化アンチモン
と一緒に混合し、得られた混合物を次いで押出機などに
より混練することにより、本発明の組成物を製造するこ
とができる。

場合により、ポリブチレンテレフタレートに強化材を均
一に混合することもできる。この混合は、乾式混合もし
くは溶融混合のいずれでもよ（、押出機、加熱ロールも
しくは他の種類の混合機を使用して実施できる。所望に
より、強化材を重合反応が起こってない限り、重合反応
系内のモノマーと混合することもできる。あるいは、強
化材を重合後で押出前に添加することもできる。使用で
きる強化材の種類としては、ガラス繊維（チョツプドガ
ラス繊維もしくは長尺ロービング）、石綿繊維、セルロ
ース質繊維、綿布紙、合成繊維、金属粉末などが代表例
である０強化材の配合量は、組成物の全重量に基づいて
約０〜５０重量％、好ましくは約５〜４０重量％の範囲
内でよい。ガラス繊維が特に好ましい強化材である。

ガラス強化ポリブチレンテレフタレート樹脂は、同様の
ガラス強化ポリエチレンテレフタレート樹脂に比べて重
要な利点がある。すなわち、ポリエチレンテレフタレー
トに比べて、ポリブチレンテレフタレートは加工温度が
ずっと低く、しかもより低温の金型温度において著しく
短いサイクル時間で加工することができる。さらに、ポ
リブチレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレ
ートよりノツチ付アイゾツトおよび引張衝撃強度が著し
く高く、収縮性が小さく、吸水率が低い。ガラス強化ポ
リブチレンテレフタレート樹脂のこれらの改善された加
工特性および物理的性質のすべてが、同様のガラス強化
ポリエチレンテレフタレート樹脂に対比して直接的な工
業的優位性をもたらす意味で非常に望ましい。

上述した成分に加えて、本発明の組成物は、ポリエステ
ル樹脂に慣用されている他の添加剤、例えば、着色剤、
離型剤、酸化防止剤、耐衝撃性向上剤、紫外線安定剤、
熱安定剤、可塑剤などを含有していてもよい。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、優れた機械的特性、熱特性、お
よび成形性を有し、優れた耐燃性を示す。

特に、本発明の難燃性ＰＢＴ組成物は、他のハロゲン化
芳香族難燃剤を含有する難燃性ＰＢＴ＆ｌ成物に比べて
、靭性に著しく優れている。本発明のＰＢＴ成形用組成
物が、米国特許第３．９６５．２１２号に開示のような
反復単位数が１０〜１１までの比較的低分子量の臭素化
エポキシ樹脂を含有するＰＢＴ組成物に比べて、溶融流
動性が改善されていることも重要な利点である。成形用
樹脂の溶融流動性は、比較大型の成形品もしくは小型で
あっても形状の複雑な成形品の精密な成形を可能にする
のに重要な特性である。溶融流動性が十分であると、金
型キャビティを完全かつ均一に充填することが可能とな
る。米国特許第３，９６５，２１２号に開示のような低
分子量臭素化エポキシ難燃剤を使用した場合には、ＰＢ
Ｔ組成物の溶融流動性が著しく低下することが認められ
た。

以下の実施例により、本発明による高分子量ハロゲンエ
ポキシ樹脂難燃剤を使用した場合に得られる改善された
耐燃性、強靭性、および溶融流動性を具体的に示す、実
施例で得た組成物の試料およびそれから得た成形品の試
験片について、下記の試験を実施した。

ＵＬ規格９４（以下、１．１Ｌ−９４と略記）による可
燃性試験での評価で自消性等級■−０およびＶ−１を得
るには、試験材料の燃焼時間が短時間であり、また燃焼
時に生じたドリップ（溶融流滴）によりその材料の真下
に置いた綿が着火しないことが必要である。したがって
、燃焼時間だけでなく、試験材料を炎に当てた場合の形
状の変化やドリップ形成状況も十分に考慮すべきである
。例えば、試験材料を炎に当てた場合に、点火場所に近
い材料の一部が一塊りに落下すれば、その材料の真下に
置いた綿の着火が容易に起こるであろう。また、試験材
料を炎に当てたために７８融した後、ドリップの滴下に
よる消火が起こっても、やはり綿の着火は容易に起ころ
う、このような炎の広がりを防止するには、炎に曝され
た場合にもドリップを生じないような性質、またはドリ
ップが滴下しても綿を着火させないような性質を材料に
付与することが必要である。

成形用組成物の流動の容易さは、そのメルト・インデッ
クスにより測定することができる。メルト・インデック
スは、ポリマーの試料を規定のシリンダ内で２５０　’
Ｃの規定温度に加熱し、溶融した樹脂に２．１６０　ｋ
ｇの規定の荷重をかけて直径０．０８２５ｉｎ　（２，
１皿）、長さ０．３１５　ｉｎ　（８圓）の規定のオリ
フィスから規定の時間押し出し、この時間内にオリフィ
スから流れ出たポリマーの重量を秤量することにより測
定される。結果は、ｇ／１０　ｍｉｎの単位で記録され
る。この試験の詳細については、ＡＳＴ列Ｄ−１２３８
−５７７に説明されている。

成形用組成物の熔融流動性を測定するための別の試験法
は、スパイラルフロー成形法である。この試験は、セン
ナメートルもしくはインチ単位で長さが刻まれていて、
便宜上アルキメデスの渦巻き形態に配置された端部開放
型の溝に試験材料を成形するものである。試験結果は、
指定の温度および圧力での成形用樹脂の流れの長さく１
ｎ）で示す。

引張強度および伸びは、射出成形試験片を使用してＡＳ
ＴＭ試験法Ｄ６３８により測定した。

曲げ強度および曲げ弾性率は、ＡＳＴＪＩ試験法０７９
０により試験した。

ノンチ付アイシト衝撃強度は、ＡＳＴＭ試！ｌｆｉ法Ｄ
２５６により測定した。

加熱撓み温度（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６４８に
より測定した。

試験片の疲労強度は、ＩＨｚサイクルおよび最初のＡＳ
ＴＭ　０６３Ｂの試験での降伏応力の８０％の張力で行
った。この試験は、試験片が破損するが、またはｌＸｌ
０６サイクルの張力を試験片に負荷するまで続けた。

尖施■土 ５種類の難燃性ＰＢＴブレンドＡ−Ｅを、成分の混合と
押出により調製し、標準の試験法により機械的性質と耐
燃性を試験するための試験片を得た。ブレンドＡ〜Ｅの
組成を試験結果とともに下記の第１表に示す。具体的に
は、本発明の範囲内の臭素化エポキシ樹脂難燃剤を、臭
素化フェノキシ化合物難燃剤と比較した。

いずれのブレンドも、成分の配合操作は、２．５ｉｎの
エガン（Ｅｇａｎ）押出機（２段ベント式、３０：ＩＬ
／Ｄスクリュー）を使用して行った。使用条件は、温度
が全帯域で約５００下（２６０°Ｃ）、スクリュー回転
速度が８Ｏｒｐｍであり、押出中に揮発分を除去するた
めにベント部を真空とした。

試験片は、４ｏｚ　（１１３ｇ）のシンシナチ・ミリク
ロン（Ｍｉｌｉｃｒｏｎ）射出成形機を使用して成形し
た。

成形条件は次の通りであった。

溶融温度　　　４７０〜４９０°Ｆ　（２４３〜２５４
°Ｃ）金型温度　　　１８０下（８２°Ｃ） スクリュー速度１００　ｒｐｍ 射出圧力　　　６，０００〜８．ＯＯＯｐｓｉ第１表か
られかるように、本発明の範囲内の臭素化エポキシ樹脂
難燃剤を含有するＰＢＴｍ成物は１比較用の臭素化芳香
族難燃剤を含有するＰＢＴｌ成物に比べて、物理的性質
、特に引張および曲げ強度が優れていた。重要な点は、
本発明の難燃剤を含有する組成物の方が耐燃性が著しく
優れていたことである。

ｌ施班λ 本実施例では、充填剤を含有しない各種のＰＢＴＮ燃性
組成物を、機械的性質および耐燃性について試験した。

試料Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩは、試験した難燃剤の種類が異
なる点を除いては実質的に同一組成のものであった。試
料ＧおよびＨでは臭素化エポキシ樹脂が試験された。試
料Ｈは分子量が本発明の範囲内の臭素化エポキシ樹脂を
含有していたのに対して、試料Ｇでは臭素化エポキシ樹
脂の分子量は約４，０００以下であった。各成形用ブレ
ンド試料の組成および特性についての試験結果は次の第
２表に示す、成分の配合操作は、どのブレンドも実施例
１と同様に実施した。

やはり、本発明の範囲内の臭素化エポキシ樹脂難燃剤を
含有するＰＢＴ組成吻が、比較用組成物に比べて改善さ
れた引張強度および衝撃強度を示した０本発明の難燃剤
を含有する充填剤未配台の組成物の耐燃性は優れていた
。

２血炭立 実施例２の充填剤未配台のＰＢＴ組成物を疲労強度につ
いて試験した。疲労強度試験の結果を次の第３表に示す
。

第３表 Ｆ　　　５０　　４６０　　８０　　　１１，０００Ｇ
　　　５０　　４４３　　８０　　４５４．８００Ｇ　
　　５０　　４４３　　８０　　５５２．１００（次頁
に続く） 第３表かられかるように、本発明の臭素化エポキシ樹脂
難燃剤を含有するＰＢＴ組成物は、比較用組成物に比べ
て疲労強度にも著しく優れていた。

本発明の範囲内のエポキシ樹脂難燃剤を含有する試料Ｈ
で得られた試験結果のばらつきは、試験片内の小さな不
均質性でも疲労特性には大きな影響を及ぼすことから、
この種の試験では珍しいことではない。したがって、疲
労試験で高い値が１回得られれば、その試料の疲労特性
が優れていることを示している。重要な留意点として、
基材のＰＢＴ樹脂の疲労強度は、少なくとも約２．００
０サイクルであるが、決してｓ、ｏｏｏサイクルを超え
ることはない、したがって、本発明のエポキシ樹脂難燃
剤を含有するＰＢＴ組成物が疲労試験で示した結果は、
ＰＢＴの疲労強度が著しく改善されていることを示して
いる。

側引札を 各種ＰＢＴ＆ｌｌ成物のスパイラルフロー成形試験を行
った。試料ＪおよびＫは、使用したエポキシ樹・脂難燃
剤が分子量４，０００のサーモガード２３０であること
を除いて、それぞれ試料ＡおよびＢと同じであった。試
料りは、組成物に使用したガラス繊維の銘柄が違うとい
う唯一の相違点を除いては試料Ｊと同じであった。試料
Ｍは試料にと同様の組成のものであった。試料Ｎは、デ
カブロモジフェニルエーテル難燃剤を含有する３０％ガ
ラス繊維配合ＰＢＴ組成物であった６ｉｔ料○は、臭素
化ポリスチレン難燃剤を含有する３０％ガラス配合ＰＢ
Ｔ組成物であった。試料Ｐは、３０％ガラス配合ＰＢＴ
からなゼネラル・エレクトリック社より市販のＰＢＴ成
形用組成物であった。試験結果を次の第４表に示す。　
゛ 第４表 ＾　　　２５±０．２　　　３２±１ Ｃ２３±０．５　　　４３±２ Ｊ　　　　１０→６１０→６ Ｋ　　　　１５±１２５±１ Ｌ　　　　１５→５８．５→７ Ｍ　　　　１４±０．３　　　２４±０．２Ｎ　　　　
３１±１４０±１ ０３３±１４８±Ｉ Ｐ　　　　２３±１３４±０．７ １：　成形温度４７５下（２４６°Ｃ）２：　１０回の
平均値 試料ＡとＪを比較すると、高分子量エポキシ樹脂難燃剤
を含有するＰＢＴ組成物の溶融流動性が実質的に改善さ
れていることがわかる。また、試料ＪとＬ溶融流動性は
、溶融組成物を放置するにつれて実際に低下しはじめた
。

ユ斯Ｉ鉗ｉ ガラス未配合のＰＢＴ組成物の試料ＧおよびＨをメルト
・インデックスにより溶融流動性について比較した。試
験結果を次の第５表に示す。

第５表 Ｇ　　５分　　　４，０００　　　１０．ＯＧ　　１５
分　　　４，０００　　　８Ｇ　　３０分　　　４，０
００　　　０．ＯＨ５分　　４０．０００　　　１５．
ＯＨ１５分　　４０．０００　　　１８ ＋＋　　’　３０　　　　４０．０００　　　２０．０
第５表かられかるように、低分子量臭素化エポキシ樹脂
難燃剤を含有するＰＢＴ組成物の試料のメルト・インデ
ックスは、溶融状態の組成物を試験シリンダに注入する
前の放置時間が長くなるにつれて減少した。低夛子量の
エポキシ樹脂Ｈ燃剤はＰＢＴと架橋するためと考えられ
る。

次の実施例６および７で試験した試料はすべて、前出の
実施例で使用したエガン押出機と実質的に同一形状の２
．５　ｉｎジョンソン押出機を使用してブレンドした。

混合条件ならびに６ｏｚ（１７０ｇ）ＨＰＭ射出成形機
での成形条件は、実施例１および２で使用した混合およ
び射出成形条件と実質的に同一であった。

実施斑旦 各種のガラス繊維配合および未配合のＰＢＴ組成物を調
製し、強靭性および流動特性について試験した。各種分
子量のエポキシ樹脂からなる臭素化エポキシ樹脂難燃剤
を含有するＰＢＴ組成物についての比較を行った。試験
結果を次の第６表に示す。

第６表から、分子量が１０，０００および４０，０００
のエポキシ樹脂難燃剤を含有するガラス繊維配合試料の
流動性が、例えば４　、０００といった低分子量エポキ
シ樹脂難燃剤を含有するＰＢＴ試料に比べて著しく優れ
ていることがわかる。ガラス繊維未配合のＰＢＴ試料Ｄ
Ｄ、　ＥＥおよびＦＦでは、スパイラルフロー成形試験
の結果に小さなな差しか認められなかった。すなわち、
高分子量臭素化エポキシ樹脂を難燃剤として使用した場
合に溶融流動性に関して得られる優位性は、ガラス繊維
強化試料の方が顕著に認められる。これは、ガラス繊維
配合試料の方が所望の成形品への成形がより困難である
ために差異が顕著になったものと思われる。本発明の範
囲内の臭素化エポキシ樹脂を含有するＰＢＴ試料の衝撃
強度は、比較用試料より高かった。

尖膳去１ 非強化ＰＢＴ試料の機械的特性と耐燃性を試験した。試
験結果を次の第７表に示す。臭素化エポキシ樹脂難燃剤
が着色ＰＢＴ試料の劣化を生ずるか否かを調べるため、
試料を顔料で着色した。

第−工−犬 組成」重量層と　　　　　　　ＧＧ　　　　　ＨＨ土工
ＰＢＴ　　　　　　　　　　　　　　　　　　７９．３
　　　　　７９．３　　　　　７９．３ＰＢＴ／テフロ
ン（１０／１）　　　　　　　３．０　　　　３．０　
　　　３．０サーモガード２３０　　　　　　　１２．
０サーモガード２４０　　　　　　　　　　　　１２．
０　　　　１２．０三酸化アンチモン　　　　　　　　
５．０　　　　５．０　　　　５．０アクラワツクスＣ
Ｏ，３０，３ ウルトラノツクス６２６　　　　　　０．２　　　　　
９．２　　　　　０．２イルガノフクス１０１０　　　
　　　０．２　　　　０．２　　　　０．２滑剤　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
青色顔料 青色顔料 灰色顔料 赤色顔料 窃理的性質 ２６４ｐｓｉでのＩＩＤＴ　　　　　　　　　６２　　
　　　６５破断点引張強度（ｐｓ　ｉ）　　　　　　８
．８５４　　　９．００８　　　８．９８１伸び（％）
　　　　　　　　　　　　２．８　　　　１０．８　　
　　５．７曲げ強度（ｐｓｉ）　　　　　　　　　１４
，２０重量　　　１３，７４９　　　１３．３１３曲げ
弾性率（ｐｓｉ　Ｘ　１０６）　　　　　　４．１５　
　　　４．２１　　　　４．０６ノツチ付アイシフト（
ｆｔ−１ｂ／ｉｎ）　　０．６０　　　　０．７７　　
　　０．６９ノツチ無アイゾソド（ｆｔ−１ｂ／ｉｎ）
　　１２．１　　　　２０．７　　　　１９．１ガード
ナー衝撃、２ｉｎデイスク（ｉｎ−１ｂ）合格　　　　
５．０　　１３　　７．５破損　　　　２５．０　　１
５．０　　１０．０虹燃性 ＵＬ−９４（１／３２）　　　　　　　　　　Ｖ−ＯＶ
−２Ｖ−ＯＵＬ−９４（１／６４）　　　　　　　　　
　Ｖ−ＯＶ−２Ｖ−０ＪＪ　　　　　　　ＫＫ　　　　
　　　ＬＬ　　　　　　ＭＭ　　　　　　ＮＮ７９．３
　　　　　７２．６　　　　　７２，６　　　　　７４
．３　　　　　７２．６３．０　　　　　３．０　　　
　　３．０　　　　　３，０　　　　　３．０１２．０
　　　　１２．０　　　　１２．０　　　　１２．０　
　　　１２．０５．０　　　　　５．０　　　　　５．
０　　　　　５．０　　　　　５．００．３　　　　　
０．３　　　　　０．３　　　　　０．３０．２　　　
　　０．２　　　　　０．２　　　　　０．２　　　　
　０．２０．２　　　　　０．２　　　　　０．２　　
　　　０．２　　　　　０．２０．３ ６．７ ６．７ ５．０ ６．７ ９．１８９　　　８，６２１　　　９，３６５　　　９
，２１５　　　９．２７０３．６６　　　　　２．５４
６　　　　３．９２　　　　　３．９９　　　　　３．
２８１３．５９４　　　　１４，２６９　　　１３，９
６５　　　１３，９１４　　　１４，０００４．０４　
　　　　４．２８−　　　４．２８　　　　　４．１６
　　　　　４．２８０．６８　　　　　０．６６　　　
　　０．６３　　　　　０．６５　　　　　０．６３１
３．６　　　　　１１．０　　　　　１３．６　　　　
　１４．８　　　　　９．２１０　　　　　　　５．０
　　　　　７．５　　　　　１５．０　　　　　５．０
１３．０　　　　　７．５　　　　　１０．０　　　　
　１８．０　　　　　７．５ｖ−ｏ　　　　　　ｖ−ｏ
　　　　　　　ｖ−ｏ　　　　　　シー０ｖ−Ｏｖ−ｏ
　　　　　　ｖ−ｏ　　　　　　　ｖ−ｏ　　　　　　
ｖ−ｏ　　　　　　ｖ〜０実讃ｉｆ影 臭素化エポキシ樹脂難燃剤の分子量が、樹脂の溶融流動
性に影響を及ぼすか否かを調べるため、試料ＧＧおよび
ＨＨのメルト・インデックスを比較した。結果を次の第
８表に示す。

第８表 ＧＧ　　５分　　４，０００　　１６．４ＧＧ　　１５
分　　４．０００　　１！、ＩＣＧ　　３０分　　４，
０００　　０．０）ＩＩ＋　　　　　５　　分　　　　
４０，０００　　　　１１．４ＨＨ１５分　　４０．０
００　　２１．４Ｈ１ｌ　　　３０　　ゝ　　　４０，
０００　　　３５．２第８表から、低分子量臭素化エポ
キシ樹脂を難燃剤として含有する材料のメルト・インデ
ックスは、溶融状態の試料を試験用シリンダに注入する
までの放置時間が長くなるほど低下することがはっきり
とわかる。この試験結果は実施例５で得られた試験結果
と一敗しており、低分子量エポキシ樹脂とＰＢＴとの間
に架橋が起こることを示している。

以上に本発明を例示したが、本発明は実施例の例示に限
定されるものではなく、本発明の範囲内において各種の
変更が可能である。

出願人　ヘキスト・セラニーズ・ コーポレーション

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリブチレンテレフタレートと、下記一般式（
   I ）で示される構造を有するハロゲン化エポキシ樹脂を
   含有するハロゲン化難燃剤とを含有する成形用組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは、該ハロゲン化エポキシ樹脂に少なくとも
   約２０，０００ないし４０，０００の分子量を付与する
   のに十分な重合度を意味する整数であり、Ｘは塩素もし
   くは臭素原子を意味し、ｉは１〜４の整数であって、各
   芳香族基について同一もしくは異なる値でよい。）
2. （２）アンチモンを含有する難燃相乗剤をさらに含有す
   る、特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物。
3. （３）前記難燃相乗剤が三酸化アンチモンである、特許
   請求の範囲第１項記載の成形用組成物。
4. （４）ガラス繊維をさらに含有する、特許請求の範囲第
   １項記載の成形用組成物。
5. （５）ポリブチレンテレフタレート４０〜９０重量％、
   ガラス繊維０〜５０重量％、前記ハロゲン化エポキシ樹
   脂難燃剤５〜２０重量％、およびアンチモン含有難燃相
   乗剤１〜１０重量％からなる、特許請求の範囲第１項記
   載の成形用組成物。
6. （６）ポリブチレンテレフタレート４０〜９０重量％、
   ポリエチレンテレフタレート０〜５０重量％、ガラス繊
   維５〜４０重量％、および前記ハロゲン化エポキシ樹脂
   ５〜２０重量％からなる、特許請求の範囲第１項記載の
   成形用組成物。
7. （７）アンチモン含有難燃相乗剤１〜１０重量％をさら
   に含有する、特許請求の範囲第６項記載の成形用組成物
   。
8. （８）前記難燃相乗剤が三酸化アンチモンである、特許
   請求の範囲第７項記載の成形用組成物。
9. （９）Ｘが臭素である、特許請求の範囲第１項記載の成
   形用組成物。
10. （１０）前記ハロゲン化エポキシ樹脂が、分子量約４０
    ，０００のものである、特許請求の範囲第１項記載の成
    形用組成物。
11. （１１）前記ハロゲン化エポキシ樹脂が、分子量約４０
    ，０００のものである、特許請求の範囲第４項記載の成
    形用組成物。
12. （１２）特許請求の範囲第１項記載の組成物から形成さ
    れた成形品。
13. （１３）前記成形用組成物が、ポリブチレンテレフタレ
    ート４０〜９０重量％、ガラス繊維０〜５０重量％、前
    記ハロゲン化エポキシ樹脂難燃剤５〜２０重量％、およ
    びアンチモン含有難燃相乗剤１〜１０重量％からなるも
    のである、特許請求の範囲第１２項記載の成形品。
14. （１４）前記成形用組成物が、ポリブチレンテレフタレ
    ート４０〜９０重量％、ポリエチレンテレフタレート０
    〜５０重量％、ガラス繊維５〜４０重量％、および前記
    ハロゲン化エポキシ樹脂５〜２０重量％からなるもので
    ある、特許請求の範囲第１２項記載の成形品。
15. （１５）前記成形用組成物がアンチモン含有難燃相乗剤
    １〜１０重量％をさらに含有するものである、特許請求
    の範囲第１４項記載の成形品。
16. （１６）Ｘが臭素である、特許請求の範囲第１２項記載
    の成形品。
17. （１７）前記ハロゲン化エポキシ樹脂が、分子量約４０
    ，０００のものである、特許請求の範囲第１２項記載の
    成形品。
18. （１８）前記ハロゲン化エポキシ樹脂が、分子量約４０
    ，０００のものである、特許請求の範囲第１４項記載の
    成形品。
19. （１９）特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物から
    形成されたフィルム。
20. （２０）Ｘが臭素である特許請求の範囲第１９項記載の
    フィルム。