JP2006070214A - 難燃性ポリエステル系人工毛髪 - Google Patents

Abstract

【課題】
通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れ、極めて高い難燃性を有するポリエステル系人工毛髪を提供する。
【解決手段】
ポリエステルに臭素化エポキシ系難燃剤および臭素化リン酸エステル系難燃剤を含んでなる組成物、さらには、アンチモン化合物を含んでなる組成物を溶融紡糸することにより、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れ、極めて高い難燃性を有する難燃性ポリエステル系人工毛髪が得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエステルに臭素化エポキシ系難燃剤および臭素化リン酸エステル系難燃剤を含んでなる組成物、さらには、アンチモン化合物を含んでなる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪に関する。さらに詳しくは、耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れ、極めて高い難燃性を有する難燃性ポリエステル系人工毛髪に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなる繊維は、高融点、高弾性率で優れた耐熱性、耐薬品性を有していることから、カーテン、敷物、衣料、毛布、シーツ地、テーブルクロス、椅子張り地、壁装材、人工毛髪、自動車内装資材、屋外用補強材、安全ネットなどに広く使用されている。

一方、かつら、ヘアーウィッグ、付け毛、ヘアーバンド、ドールヘアーなどの頭髪製品においては、従来、人毛や人工毛髪（モダクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維）などが使用されてきている。しかし、人毛の提供は困難になってきており、人工毛髪の重要性が高まってきている。人工毛髪素材として、難燃性の特長を生かしてモダクリルが多く使用されてきたが、耐熱温度の点では不十分であった。近年になり、耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルを主成分とする繊維を用いた人工毛髪繊維が提案されるようになってきた。しかしながら、人工毛髪素材として使用するにあたっては、安全性の観点から難燃性付与が必要となってきている。従来のポリエステル繊維は、易燃性であるため、ポリエステル繊維の難燃性を向上させようとする試みは種々なされており、たとえばリン原子を含有する難燃性モノマーを共重合させたポリエステルからの繊維にする方法や、ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法などが知られている。

前者の難燃性モノマーを共重合させる方法としては、たとえば、リン原子が環員子となっていて熱安定性の良好なリン化合物を共重合させる方法（特許文献１）、また、カルボキシホスフィン酸を共重合させる方法（特許文献２）、ポリアリレートを含むポリエステルにリン化合物を配合または共重合させる方法（特許文献３）などが提案されている。前記難燃化技術を人工毛髪に適用したものとしては、たとえばリン化合物を共重合させたポリエステル繊維が提案されている（特許文献４）。しかしながら、人工毛髪には高い耐燃性が要求されるため、これらの共重合ポリエステル繊維を人工毛髪に使用するには、その共重合量を多くしなければならず、その結果、ポリエステルの耐熱性が大幅に低下し、溶融紡糸が困難になったり、火炎が接近した場合、着火・燃焼はしないが、溶融・ドリップするという別の問題が発生する。

一方、後者の難燃剤を含有させる方法としては、ポリエステル繊維に、微粒子のハロゲン化シクロアルカン化合物を含有させる方法（特許文献５）、臭素原子含有アルキルシクロヘキサンを含有させる方法（特許文献６）などが提案されている。前記ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法では、充分な耐燃性を得るために、含有処理温度を１５０℃以上の高温にすることが必要であったり、含有処理時間を長時間にする必要があったり、あるいは大量の難燃剤を使用しなければならないといった問題があり、繊維物性の低下や生産性の低下、製造コストがアップするなどの問題が発生する。

このように、従来のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、セット性、難燃性に優れた人工毛髪は、いまだ得られていないのが実状である。
特公昭５５−４１６１０号公報 特公昭５３−１３４７９号公報 特開平１１−１２４７３２号公報 特開平３−２７１０５号公報 特公平３−５７９９０号公報 特公平１−２４９１３号公報

本発明は、前述のごとき従来の問題を解決し、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れ、極めて高い難燃性を有するポリエステル系人工毛髪を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルに臭素化エポキシ系難燃剤および臭素化リン酸エステル系難燃剤を含んでなる組成物、さらには、アンチモン化合物を含んでなる組成物を溶融紡糸することにより、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れ、極めて高い難燃性を有する難燃性ポリエステル系人工毛髪が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、臭素化エポキシ系難燃剤（Ｂ）３〜２５重量部、臭素化リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）２〜１５重量部を溶融混練して得られる組成物から形成されたポリエステル系人工毛髪であり、好ましくは、（Ａ）成分が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーである上記ポリエステル系人工毛髪、（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で表される構造を有する臭素化エポキシ系難燃剤である上記性ポリエステル系人工毛髪、

（式中、ｎは１〜１５０を示す）
（Ｃ）成分が、トリス（ブロモエチル）ホスフェート、トリス（ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモブチル）ホスフェート、トリス（ジブロモブチル）ホスフェート、トリス（ブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ジブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、下記一般式（２）、（３）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種である上記ポリエステル系人工毛髪であり、

（式中、Ｒ¹は水素または炭素数１〜１０の直鎖または分岐を含むアルキル基、ｍは０〜５を示す）

（式中、Ｒ²は水素または炭素数１〜１０の直鎖または分岐を含むアルキル基、Ａはｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ビフェニル基、４，４’−（２，２−イソプロピリデン）ジフェニル基、ｐは１〜９を示す、ｒは０〜５を示す）
さらには、（Ｄ）成分として三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアンチモン化合物を含む組成物からなる上記ポリエステル系人工毛髪に関する。

また、上記難燃性ポリエステル系人工毛髪は非捲縮生糸状であり、原着されており、単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘであることが好ましい。

本発明によると、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性に優れ、極めて高い難燃性を有するポリエステル系人工毛髪が得られる。

本発明では、難燃剤として（Ｂ）および（Ｃ）成分を併用することにより、効果が得られる。（Ｂ）成分を単独で使用した場合、難燃性を得ることはでき、自己消火性を有するが、分解温度が（Ａ）成分より高いため、短時間ではあるが燃焼する傾向がある。また、溶融粘度の低下は小さく、紡糸加工性には問題ないが、配合比率や混練条件により若干の不透明性を示すことがある。（Ｃ）成分を単独で使用すると、分解温度が（Ａ）成分よりも低いため、接炎したとき、（Ａ）成分より早く分解し、臭素を発生して優れた難燃性を示すが、紡糸工程で加熱溶融した場合、（Ａ）成分の可塑剤として働くため、組成物の溶融粘度が低くなり、紡糸加工性が低下する。また、（Ａ）成分と混合した場合、（Ａ）成分との親和性がよいことから、（Ｂ）成分を混合した場合に比べ、透明性が良好となり、優れた発色性を示す。

以上のことから、（Ｂ）および（Ｃ）成分を併用することで、本発明の効果が発現される。

本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）、臭素化エポキシ系難燃剤（Ｂ）および臭素化リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を含んでなる組成物、さらに、アンチモン化合物（Ｄ）を含んでなる組成物を溶融紡糸した繊維である。

本発明に用いられるポリエステル（Ａ）に含まれるポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートおよび／またはこれらのポリアルキレンテレフタレートを主体とし、少量の共重合成分を含有する共重合ポリエステルがあげられる。

前記主成分とするとは、８０モル％以上含有することをいう。

前記共重合成分としては、たとえばイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸、それらの誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸、その誘導体、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどがあげられる。

前記共重合ポリエステルは、通常、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（たとえばテレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの重合体に少量の共重合成分を含有させて反応させることにより製造するのが、安定性、操作の簡便性の点から好ましいが、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（たとえばテレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの混合物に、さらに少量の共重合成分であるモノマーまたはオリゴマー成分を含有させたものを重合させることにより製造してもよい。

前記共重合ポリエステルは、主体となるポリアルキレンテレフタレートの主鎖および／または側鎖に前記共重合成分が重縮合していればよく、共重合の仕方などには特別な限定はない。

前記ポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの具体例としては、たとえばポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなどがあげられる。

前記ポリアルキレンテレフタレートおよび共重合ポリエステルは、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなど）が好ましく、これらは２種以上混合したものも好ましい。

（Ａ）成分の固有粘度としては、０．５〜１．４、さらには０．６〜１．２であるのが好ましい。固有粘度が０．５未満の場合、得られる繊維の機械的強度が低下する傾向が生じ、１．４をこえると、分子量の増大に伴い溶融粘度が高くなり、溶融紡糸が困難になったり、繊度が不均一になる傾向が生じる。

本発明に用いられる臭素化エポキシ系難燃剤（Ｂ）は、一般式（１）で表される構造を有するものであれば、とくに限定はなく、使用することができる。

（Ｂ）成分の具体例としては、

などの両末端未封止型臭素化エポキシ系難燃剤、

などの片末端封止型臭素化エポキシ系難燃剤、

などの両末端封止型臭素化エポキシ系難燃剤などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、３〜２５重量部が好ましく、４〜２４重量部がより好ましく、５〜２３重量部がさらに好ましい。使用量が３重量部より少ないと難燃効果が不十分となり、２５重量部より多いと機械的特性、耐熱性、耐ドリップ性が損なわれる。

本発明に用いられる臭素化リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、一般に用いられているものであれば、とくに限定はなく、使用することができる。

（Ｃ）成分の具体例としては、トリス（ブロモエチル）ホスフェート、トリス（ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモブチル）ホスフェート、トリス（ジブロモブチル）ホスフェート、トリス（ブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ジブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、

などの一般式（２）で表される臭素化リン酸エステル系難燃剤、

などの一般式（３）で表される臭素化リン酸エステル系難燃剤などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、２〜１５重量部が好ましく、３〜１４重量部がより好ましく、４〜１３重量部がさらに好ましい。使用量が２重量部より少ないと難燃効果が不十分となり、１５重量部より多いと機械的特性、耐熱性、耐ドリップ性が損なわれる。

（Ｂ）および（Ｃ）成分を配合することにより難燃性は発現されるが、シリコン系の繊維処理剤を使用した場合や可燃性繊維と混合使用した場合、十分な難燃性を得るには至らない場合が発生するが、（Ｄ）成分を配合することにより難燃効果が著しく向上し、十分な難燃性を得ることができる。

本発明に用いられるアンチモン化合物（Ｄ）は、一般に用いられているものであれば、とくに限定はなく、使用することができる。

（Ｄ）成分の具体例としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じてエポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、チタネート化合物等で表面処理されてもよい。

上記（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましく、０．６〜９重量部がより好ましく、０．７〜８重量部がさらに好ましい。使用量が０．５重量部より少ないと、難燃効果の向上が小さく、１０重量部より多いと、加工安定性、外観性、透明性が損なわれる。

本発明に使用するポリエステル系組成物は、たとえば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分、さらには、（Ｄ）成分をドライブレンドした後、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練することにより製造することができる。

前記混練機の例としては、たとえば一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられる。これらのうちでは、二軸押出機が、混練度の調整、操作の簡便性の点から好ましい。

本発明のポリエステル系人工毛髪は、前記ポリエステル系組成物を通常の溶融紡糸法で溶融紡糸することにより製造することができる。

すなわち、たとえば、押出機、ギアポンプ、口金などの温度を２７０〜３１０℃とし、溶融紡糸し、紡出糸条を加熱筒に通過させたのち、ガラス転移点以下に冷却し、５０〜５０００ｍ／分の速度で引き取ることにより紡出糸条が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。加熱筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹付量、冷却水槽の温度、冷却時間、引取速度は、吐出量および口金の孔数によって適宜調整することができる。

得られた紡出糸条は熱延伸されるが、延伸は紡出糸条を一旦巻き取ってから延伸する２工程法および巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によってもよい。熱延伸は、１段延伸法または２段以上の多段延伸法で行なわれる。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽などを使用することができ、これらを適宜併用することもできる。

本発明のポリエステル系人工毛髪には、必要に応じて、耐熱剤、光安定剤、蛍光剤、酸化防止剤、静電防止剤、顔料、可塑剤、潤滑剤などの各種添加剤を含有させることができる。顔料を含有させることにより、原着繊維を得ることができる。

このようにして得られる本発明のポリエステル系人工毛髪は、非捲縮生糸状の繊維であり、その繊度は、通常、１０〜１００ｄｔｅｘ、さらには２０〜９０ｄｔｅｘであるのが、人工毛髪に適している。また、人工毛髪としては、１６０〜２００℃で美容熱器具（ヘアーアイロン）が使用できる耐熱性を有しており、着火しにくく、自己消火性を有していることが好ましい。

本発明のポリエステル系人工毛髪が原着されている場合、そのまま使用することができるが、原着されていない場合、通常のポリエステル系繊維と同様の条件で染色することができる。

染色に使用される顔料、染料、助剤などとしては、耐候性および難燃性のよいものが好ましい。

本発明のポリエステル系人工毛髪は、美容熱器具（ヘアーアイロン）を用いたカールセット性に優れ、カールの保持性にも優れる。また、繊維表面の凹凸により、適度に艶消されており、人工毛髪として使用することができる。さらに、繊維表面処理剤、柔軟剤などの油剤を使用し、触感、風合を付与して、より人毛に近づけることができる。

また、本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、モダアクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ナイロン繊維など、他の人工毛髪素材と併用してもよいし、人毛と併用してもよい。

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、特性値の測定法は、以下のとおりである。

（強度および伸度）
インテスコ社製、ＩＮＴＥＳＣＯ Ｍｏｄｅｌ２０１型を用いて、フィラメントの引張強伸度を測定する。長さ４０ｍｍのフィラメント１本をとり、フィラメントの両端１０ｍｍを、接着剤を糊付けした両面テープを貼り付けた台紙（薄紙）で挟み、一晩風乾させて、長さ２０ｍｍの試料を作製する。試験機に試料を装着し、温度２４℃、湿度８０％以下、荷重１／３０ｇＦ×繊度（デニール）、引張速度２０ｍｍ／分で試験を行ない、強伸度を測定する。同じ条件で試験を１０回繰り返し、平均値をフィラメントの強伸度とする。

（透明性）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを太陽光のもと、目視により、標準フィラメント（ポリエチレンテレフタレートからなる総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメント）と比較評価する。

○：標準フィラメントと同レベルである
△：標準フィラメントに比べ、わずかに濁りがある
×：標準フィラメントに比べ、明らかに濁りがある

（触感）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを手で触り、フィラメント表面のベタツキ感を評価する。

○：ベタツキ感なし
△：若干ベタツキ感がある
×：ベタツキ感がある

（難燃性）
繊度約５０ｄｔｅｘのフィラメントを１５０ｍｍの長さに切り、０．７ｇを束ね、一方の端をクランプで挟んでスタンドに固定して垂直に垂らす。有効長１２０ｍｍの固定したフィラメントに２０ｍｍの炎を３秒間接炎させ、燃焼させて評価する。

−燃焼性−
◎：残炎時間が０秒（着火しない）
○：残炎時間が３秒未満
△：残炎時間が３〜１０秒
×：残炎時間が１０秒以上
−耐ドリップ性−
◎：ドリップ数が０
○：ドリップ数が５以下
△：ドリップ数が６〜１０秒
×：ドリップ数が１１以上

（限界酸素指数）
１６ｃｍ／０．２５ｇのフィラメントを秤量し、端を軽く両面テープでまとめ、懸撚器で挟み撚りをかける。十分に撚りがかかったら、試料の真中を二つに折り２本を撚り合わせる。端をセロテープ（登録商標）で止め、全長７ｃｍになるようにする。１０５℃で６０分間前乾燥を行ない、さらにデシケーターで３０分以上乾燥する。乾燥したサンプルを所定の酸素濃度に調整し、４０秒後８〜１２ｍｍに絞った点火器で上部より着火し、着火後点火器を離す。５ｃｍ以上燃えるか、３分以上燃え続けた酸素濃度を調べ、同じ条件で試験を３回繰り返し、限界酸素指数とする。

（アイロンセット性）
ヘアーアイロンによるカールセットのしやすさ、カール形状の保持性の指標である。フィラメントを１８０℃に加熱したヘアーアイロンにかるく挟み、３回扱き予熱する。このときのフィラメント間の融着、櫛通り、フィラメントの縮れ、糸切れを目視評価する。つぎに、予熱したフィラメントをヘアーアイロンに捲きつけ、１０秒間保持し、アイロンを引き抜く。このときの抜きやすさ（ロッドアウト性）、抜いたときのカールの保持性を目視評価する。

（製造例１）
攪拌機、温度計、滴下装置、及び塩酸回収装置およびコンデンサーを有する２Ｌの反応装置に、２，４，６−トリブロモフェノール１３２３．０ｇ、オキシ塩化リン３０７．０ｇ、塩化マグネシウム２．８ｇ、キシレン１６．０ｇを充填し、撹枠しながら３時間かけて２００℃まで加熱し、その後１時間反応させた。この時発生する塩酸は、塩酸回収装置に回収した。その後、温度２００℃、圧力３５０ｍｍＨｇで６時間処理して、窒素雰囲気下、１００℃まで冷却した後、常圧に戻した。得られた反応混合物にレゾルシン１０６．５ｇ、塩化アルミニウム７．８ｇを追加充填し、３時間かけて１６０℃まで加熱し、１時間反応させた。この時発生する塩酸は、同様に塩酸回収装置に回収した。次いで、温度１６０℃、圧力３５０ｍｍＨｇで４時間反応させた後、反応粗生成物６９６．９ｇを得た。上記反応粗生成物にキシレン２０６．０ｇを添加した後、２．５重量％塩酸水溶液２７５．０ｇを添加し、８５℃にて１時間攪拌した。１時間静置した後、水相と製品を含む粗生成物とに分離した。次いで、得られた粗生成物に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６９ｇと炭酸ナトリウム４．６ｇとを添加し、８５℃まで加熱し、１時間攪拌を行った。さらに、８５℃の水２７５ｇを添加し、１０分間攪拌した後、静置分離した。得られた粗生成物を水２７５．０ｇで洗浄した後、１００ｍｍＨｇ、１４０℃で２時間かけて溶媒を除去し、５０ｍｍＨｇ、１４０℃で４時間かけて水蒸気蒸留により低沸点物を除去することにより、外観が白色粉末の臭素化リン酸エステル１を得た。

（製造例２）
攪拌機、温度計、滴下装置、及び塩酸回収装置およびコンデンサーを有する２Ｌの反応装置に、２，６−ジメチルフェノール４９０．２ｇ、オキシ塩化リン３０７．０ｇ、塩化マグネシウム２．８ｇ、キシレン１６．０ｇを充填し、撹枠しながら３時間かけて１６０℃まで加熱し、その後１時間反応させた。この時発生する塩酸は、塩酸回収装置に回収した。その後、温度１６０℃、圧力３５０ｍｍＨｇで４時間処理して、窒素雰囲気下、１００℃まで冷却した後、常圧に戻した。得られた反応混合物にテトラブロモビスフェノールＡ５２６．６ｇ、塩化アルミニウム７．８ｇを追加充填し、３時間かけて２００℃まで加熱し、１時間反応させた。この時発生する塩酸は、同様に塩酸回収装置に回収した。次いで、温度２００℃、圧力３５０ｍｍＨｇで６時間反応させた後、反応粗生成物６９６．９ｇを得た。上記反応粗生成物にキシレン２０６．０ｇを添加した後、２．５重量％塩酸水溶液２７５．０ｇを添加し、８５℃にて１時間攪拌した。１時間静置した後、水相と製品を含む粗生成物とに分離した。次いで、得られた粗生成物に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６９ｇと炭酸ナトリウム４．６ｇとを添加し、８５℃まで加熱し、１時間攪拌を行った。さらに、８５℃の水２７５ｇを添加し、１０分間攪拌した後、静置分離した。得られた粗生成物を水２７５．０ｇで洗浄した後、１００ｍｍＨｇ、１４０℃で２時間かけて溶媒を除去し、５０ｍｍＨｇ、１４０℃で４時間かけて水蒸気蒸留により低沸点物を除去することにより、外観が白色粉末の臭素化リン酸エステル２を得た。

（実施例１〜１０）
表１に示す比率の組成物を、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、着色用ポリエステルペレットＰＥＳＭ６１００ ＢＬＡＣＫ（大日精化工業（株）製、カーボンブラック含有量３０％、ポリエステルは（Ａ）成分に含まれる）２部を添加してドライブレンドし、二軸押出機に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化したのちに、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。ついで、溶融紡糸機を用いて２８０℃でノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金より溶融ポリマーを吐出し、口金下３０ｍｍの位置に設置した水温５０℃の水浴中で冷却し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸に対し、８５℃に加熱したヒートロールを用いて４倍に延伸し、２００℃に加熱したヒートロールを用いて熱処理を行い、３０ｍ／分の速度で巻き取り、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。

＊１：ポリエチレンテレフタレート、日本ユニペット（株）製
＊２：臭素化エポキシ系難燃剤、阪本薬品工業（株）製
＊３：臭素化エポキシ系難燃剤、東都化成（株）製
＊４：トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、大八化学工業（株）製
＊５：臭素化リン酸エステル１（製造例１）

＊６：臭素化リン酸エステル２（製造例２）

＊７：三酸化アンチモン、平均粒子径３μｍ、日本精鉱（株）製
＊８：アンチモン酸ナトリウム、平均粒子径３．５〜５．５μｍ、日産化学（株）製
得られた繊維を用いて、強伸度、透明性、触感、難燃性、アイロンセット性を評価した結果を表２、３に示す。

（比較例１〜３）
表４に示す比率の組成物を、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、実施例と同様にして、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。

得られた繊維を用いて、強伸度、透明性、触感、難燃性、アイロンセット性を評価した結果を表３に示す。

表２、３に示したように、比較例に対し、実施例では、臭素化エポキシ系難燃剤および臭素化リン酸エステル系難燃剤、さらには、アンチモン化合物を使用することで、耐熱性、強伸度などの繊維物性、透明性、触感、アイロンセット性などの低下がなく、極めて高い難燃性を示すことが確認された。従って今回の臭素化エポキシ系難燃剤および臭素化リン酸エステル系難燃剤、さらには、アンチモン化合物を使用した人工毛髪用繊維は、従来の人工毛髪用繊維に比べ、ポリエステルの機械的特性、熱的特性を維持したまま、透明性、触感、セット性、難燃性が改善された人工毛髪として有効に用いることが可能となることを確認した。

Claims (7)

1. ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、臭素化エポキシ系難燃剤（Ｂ）３〜２５重量部および臭素化リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）２〜１５重量部を溶融混練して得られる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪。
2. （Ａ）成分が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーである請求項１記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
3. （Ｂ）成分が、下記一般式（１）で表される構造を有する臭素化エポキシ系難燃剤である請求項１または２記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
   

   

   （式中、ｎは１〜１５０を示す）
4. （Ｃ）成分が、トリス（ブロモエチル）ホスフェート、トリス（ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモブチル）ホスフェート、トリス（ジブロモブチル）ホスフェート、トリス（ブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ジブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、下記一般式（２）、（３）で表されるリン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素または炭素数１〜１０の直鎖または分岐を含むアルキル基、ｍは０〜５を示す）
   

   

   （式中、Ｒ²は水素または炭素数１〜１０の直鎖または分岐を含むアルキル基、Ａはｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ビフェニル基、４，４’−（２，２−イソプロピリデン）ジフェニル基、ｐは１〜９を示す、ｒは０〜５を示す）
5. （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる組成物に、さらにアンチモン化合物（Ｄ）が混合された請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
6. （Ｄ）成分が、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアンチモン化合物であり、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部配合してなる請求項５記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
7. 単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘである請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。