TWI823926B - 阻燃聚醯胺組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於阻燃聚醯胺組成物。在各種態樣中，本發明提供一種阻燃聚醯胺組成物，其包括佔該組成物的約30wt%至約99wt%之聚醯胺。該聚醯胺具有之相對黏度(RV)為
Figure 108113631-A0202-11-0001-11
20至

Description

阻燃聚醯胺組成物
將阻燃(flame-retardant,FR)添加劑併入基於聚醯胺之組成物中係改善組成物的阻燃性質之習知方法。取決於所欲的機械性質，此類系統可以係未經填充或經強化或非強化填料填充。然而，阻燃添加劑及填料對樹脂的阻燃性質及樹脂的機械性質的效果之間存在相互作用。此外，阻燃添加劑的量通常佔整體組成物相當顯著的比例，且此比例會隨填料含量增加而趨於增加；例如，一些未經填充之系統可由幾乎95wt.%的聚醯胺組成，而例如25wt.%的經玻璃填充之阻燃聚醯胺可由小於40wt.%的聚醯胺所組成。因此，無論經填充或未經填充，設計具有所欲的阻燃性質及可接受的加工性質以及適合的機械性質之聚醯胺系統可為一種挑戰。
此外，並且特別具有挑戰性的是，隨著樹脂系統中的所有非聚醯胺組分的總量增加，在混配及模製階段都要求可接受的熔融加工性質。除了所欲的阻燃性質、機械性質、及加工性質之外，彼等亦可有其他所欲的性質，諸如但不限於電氣性質(介電強度、體積及表面電阻率、相對抗龜裂性)、表面光澤度、顏色、熱穩定性、UV穩定性、腐蝕性、遷移抗性、耐化學性、毒性、以及諸如成本效益之非技術性需求。為了達到此等其他所欲的性質，可將其他功能性添加劑 併入該阻燃性組成物中，然其等存在亦可以影響阻燃性質、機械性質、及加工性質。
當樹脂系統中組分之間的相互作用可能抵消彼此在達成此等需求之效果時，所屬技術領域中具有通常知識者面臨的一項挑戰係找出達成此等多樣需求的手段。因此，即使可商購各種阻燃添加劑及功能性添加劑，對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，在未經填充或經填充之樹脂中，尋找能同時達成所欲的阻燃性質(例如在Underwriters’ Laboratories Test No.UL 94測試中，在0.4mm厚的可燃性條中等級為V-0)以及機械、加工、及其他所需性質之成分組合的途徑係不可預測的。
在各種態樣中，本發明提供一種阻燃聚醯胺組成物，其包括佔該組成物的約30wt%至約99wt%之聚醯胺。該聚醯胺具有之相對黏度(relative viscosity,RV)為
Figure 108113631-A0202-12-0002-14
20至
Figure 108113631-A0202-12-0002-15
33。該組成物亦包括一或多種阻燃添加劑。
在各種態樣中，本發明提供一種阻燃聚醯胺組成物，其包括佔該組成物的約30wt%至約99wt%之尼龍66(nylon 66)。該尼龍66具有之RV為
Figure 108113631-A0202-12-0002-16
20至
Figure 108113631-A0202-12-0002-17
33。該組成物亦包括一或多種阻燃添加劑，其等佔該組成物的約1wt%至約50wt%。如藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量，該組成物具有之阻燃性等級在0.4mm為V-1或V-0。
在各種態樣中，本發明提供一種阻燃聚醯胺組成物，其包括佔該組成物的約80wt%至約99wt%之尼龍66。該尼龍66具有之RV為
Figure 108113631-A0202-12-0003-18
20至
Figure 108113631-A0202-12-0003-19
33。該組成物亦包括一或多種阻燃添加劑，其等佔該組成物的約1wt%至約20wt%，該一或多種阻燃添加劑選自三聚氰胺氰脲酸鹽、二乙基亞膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、溴聚苯乙烯、三氧化二銻、無水硼酸鋅、及其組合。該組成物實質上不含玻璃纖維，且如藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量，該組成物具有之阻燃性等級在0.4mm為V-0。
在各種態樣中，本發明提供一種阻燃聚醯胺組成物，其包括佔該組成物的約30wt%至約80wt%之尼龍66。該尼龍66具有之RV為
Figure 108113631-A0202-12-0003-20
20至
Figure 108113631-A0202-12-0003-21
33。該組成物亦包括一或多種阻燃添加劑，其等佔該組成物的約10wt%至50wt%，該一或多種阻燃添加劑選自三聚氰胺氰脲酸鹽、二乙基亞膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、溴聚苯乙烯、三氧化二銻、無水硼酸鋅、及其組合。該組成物亦包括及玻璃纖維強化填料，其佔該組成物的約1wt%至約40wt%。如藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量，該組成物具有之阻燃性等級在0.4mm為V-0。
在各種態樣中，本發明提供一種製造該阻燃聚醯胺組成物之方法，諸如本文中所述之該阻燃聚醯胺組成物的任何實施例。該方法包括將該聚醯胺與該一或多種阻燃添加劑組合以形成該阻燃聚醯胺組成物。
在各種態樣中，包括該聚醯胺及該阻燃添加劑之該阻燃組成物可具有某些優於其他聚醯胺組成物的優點，至少其中一些係意想不到的。例如，在一些態樣中，該阻燃聚醯胺組成物可具有高強度及良好加工性且具有良好阻燃性質的組合。在各種態樣中，藉由使用具有相對黏度(RV)為
Figure 108113631-A0202-12-0004-22
20至
Figure 108113631-A0202-12-0004-23
33之聚醯胺使用生產資產，將一或多種阻燃添加劑併入以產生在製造及後續的熔融加工期間均具有令人驚訝的易加工性之阻燃聚醯胺組成物係可能的，若使用此RV範圍之外的聚醯胺，則其製造及後續加工由於所得物加工性差而失敗。
在一些態樣中，與包括相同或更高濃度的該一或多種阻燃添加劑之其他聚醯胺組成物相比，在本發明之阻燃聚醯胺組成物中該一或多種阻燃添加劑可具有更高的阻燃效果。在一些態樣中，當與具有之RV為
Figure 108113631-A0202-12-0004-24
20至
Figure 108113631-A0202-12-0004-25
33的聚醯胺一起使用時，與包括相同或更高濃度的一種或阻燃添加劑但包括具有之RV為<20或>30的聚醯胺之其他方面相同的聚醯胺組成物相比，在本發明之阻燃聚醯胺組成物中，特定濃度的該一或多種阻燃添加劑導致更大的阻燃效果，如藉由UL 94測試等級測量。
一般而言，降低聚醯胺組成物中一或多種耐火添加劑的濃度導致該聚醯胺組成物的該耐火性降低。然而，在一些態樣中，在本發明之阻燃聚醯胺組成物中需要較低濃度的該一或多種阻燃添加劑即達到與包括相同或更高濃度的一種或阻燃添加劑但包括具有之RV為<20或>30的聚醯胺之其他方面相同之聚醯胺組成物相同或更好的阻燃性質。
現將詳細參照所揭露之標的之某些態樣。雖然所揭露之標的將會搭配所列示之申請專利範圍來加以描述，但將瞭解到所例示之標的不意欲將申請專利範圍限制在所揭露之標的。
在整個本文件中，應以彈性之方式解讀以範圍格式所表示之值，因而不止包括明示敘述為範圍上下限之數值，尚包括該範圍內所涵括之所有個別數值或子範圍，有如明示敘述各數值及子範圍。舉例而言，「約0.1%至約5%(about 0.1% to about 5%)」或「約0.1%至5%(about 0.1% to 5%)」之範圍應解讀為不止包括約0.1%至約5%，亦包括所標示範圍內之個別值(例如，1%、2%、3%、及4%)及子範圍(例如，0.1%至0.5%、1.1%至2.2%、3.3%至4.4%)。陳述「約X至Y(about X to Y)」之意義與「約X至約Y(about X to about Y)」相同，除非另有指明。同樣地，陳述「約X、Y、或約Z(about X,Y,or about Z)」之意義與「約X、約Y、或約Z(about X,about Y,or about Z)」相同，除非另有指明。
在本文件中，用語「一(a,an)」或「該(the)」係用來包括一或多於一，除非上下文另有明確規定。用語「或(or)」係用來指非排他性的「或」，除非另有指明。「A及B之中之至少一者」或「A或B之中之至少一者」具有與「A、B、或A及B」相同的含義。此外，應瞭解到本文中所採用且未另行定義之詞語或用語，皆僅用於說明之 目的且不會造成限制。所使用之任何章節標題係意欲幫助閱讀該文件，並且不應被解釋為限制性的；與一章節標題有關之資訊可出現在該章節之內或之外。
在本文中所述之方法中，動作可以任何順序進行而不會偏離本發明之原理，除非有明示敘述時間或操作順序。此外，所指定之動作可以同時進行，除非有明示之申請專利範圍語言敘述到這些動作分開進行。舉例而言，所請求之進行X動作及所請求之進行Y動作可在單一操作內同時進行，並且因此獲得之方法將會落入所請求方法之文義範圍內。
本文中所使用之用語「約(about)」可容許在值或範圍上有某種程度之變異，例如在所陳述之值或所陳述之範圍上下限的10%、5%、或1%內，並且確切包括所陳述之值或範圍。
本文中所使用之用語「實質上(substantially)」係指大部分、或大多數，如以至少約50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%、99.99%、或至少約99.999%或更大、或100%。如本文中所使用，用語「實質上不含(substantially free of)」可意指沒有或具有微量，使得材料存在量不會影響包括該材料之組成物的材料性質，使得該組成物含約0wt%至約5wt%、或約0wt%至約1wt%、或約5wt%或更少、或小於、等於、或大於約4.5wt%、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.01、或約0.001wt%或更小的材料。用語「實質上不含(substantially free of)」可意指具有微量的，使 得組成物含約0wt%至約5wt%、或約0wt%至約1wt%、或約5wt%或更小、或小於、等於、或大於約4.5wt%、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.01、或約0.001wt%或更小、或約0wt%的材料。
本文中所述之聚合物可以任何適合的方式終止。在一些態樣中，聚合物可終止於末端基團，其獨立地選自合適的聚合起始劑、-H、-OH、以0、1、2、或3基團(獨立選自-O-)間隔之經取代或未經取代的(C1-C20)烴基(例如，(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基)、經取代或未經取代的-NH-與-S-、聚(經取代或未經取代的(C1-C20)烴基氧基)、與聚(經取代或未經取代的(C1-C20)烴基胺基)。
包括聚醯胺及一或多種阻燃添加劑的組成物.
本發明之各種態樣提供一種阻燃聚醯胺組成物。該組成物包括聚醯胺，其佔該組成物的約30wt%至約99wt%。該聚醯胺具有之相對黏度(RV)可為
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20至
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33。該組成物亦包括一或多種阻燃添加劑。該組成物可以係實質上均質的，使得聚醯胺、一或多種阻燃添加劑、及任何其他組分(諸如填料)在組成物中對於彼此係均勻地分佈。該組成物可具有良好的阻燃性質。例如，如藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量，該組成物具有之阻燃性等級在0.4mm可為V-1或更佳(例如V-1或V-0)，或為V-0，如本文中所述。在一些態樣中，聚醯胺的RV範圍可增加一或多種阻燃添加劑的有效性。例如，包括具有不同RV之聚醯胺(例如，RV<20或>33而不是 RV
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20至
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33)但在其他方面相同之另一種組成物如藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量具有較低的阻燃性。在各種態樣中，包括具有不同RV之聚醯胺(例如，RV<20或>33而不是RV
Figure 108113631-A0202-12-0008-30
20至
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33)但在其他方面相同之另一種組成物可能需要更高濃度的一或多種阻燃添加劑，以達到如藉由Underwriters’ Laboratories Test No.UL 94測量之相同的阻燃性。
本揭露之一態樣係藉由使用具有相對黏度(RV)為
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20至
Figure 108113631-A0202-12-0008-33
33之聚醯胺及一或多種阻燃添加劑組，與使用具有在此範圍之外的RV的聚醯胺相比，其可能(i)改善阻燃聚醯胺系統的阻燃性質、或分級(例如、UL 94測試等級)；或(ii)若該阻燃分級係處於其最高水平或已經處於所欲之水平，則其可能降低該一或多種阻燃添加劑的量。
本揭露之另一個態樣係藉由使用具有相對黏度(RV)為
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20至
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33之聚醯胺使用生產資產，將一或多種阻燃添加劑併入以產生在製造及後續的熔融加工期間均可加工之阻燃聚醯胺樹脂係可能的，若用使用此範圍之外的聚醯胺，則其製造及後續加工會失敗。
除了良好的阻燃性質及有效使用一或多種阻燃添加劑、以及良好的加工性之外，該阻燃聚醯胺組成物亦可具有良好的機械性質。在一些態樣中，組成物如藉由ISO 527之方法測量可具有斷裂時拉伸強度為50MPa至約500MPa，或約80MPa至約200MPa、或約50MPa或更小、或小於、等於、或大於約60MPa、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、180、 200、225、250、275、300、350MPa、或約400MPa或更大。在一些態樣中，組成物如藉由ISO 527之方法量可具有拉伸模數為約1,000MPa至約15,000MPa、或3,500MPa至13,000MPa、或約1,000MPa或更小、或小於、等於、或大於約2,000MPa、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、10,000、11,000、12,000、13,000、14,000、或約15,000MPa、或更大。
聚醯胺.
在阻燃聚醯胺組成物中之聚醯胺可係任何適合的聚醯胺。除非另有註明，否則聚醯胺可係單一聚醯胺、聚醯胺摻合物、聚醯胺共聚物、或其組合。
聚醯胺可形成阻燃聚醯胺組成物之任何適合的比例。例如，聚醯胺可佔組成物的約30wt%至約99wt%、或約35wt%至約96wt%、或約30wt%或更小、或小於、等於、或大於約35wt%、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、或約99wt%、或更大。不含玻璃纖維或不含其他結構性填料之組成物在其中可具有較高比例的聚醯胺，諸如佔組成物的約70wt%至約99wt%、或約85wt%至約96wt%、或約70wt%或更小、或小於、等於、或大於約72wt%、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、97、98、或約99wt%、或更大。包括結構性填料(諸如玻璃纖維)之組成物在其中可具有較低比例的聚醯胺，諸如佔組成物的約30wt%至約80wt%、或佔組成物的約35wt%至約65wt%、 或約30wt%或更少、或小於、等於、或大於約32wt%、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、或約80wt%、或更大。
本文中所述之聚醯胺可係任何適合的聚醯胺。聚醯胺及共聚醯胺係衍生自二胺及二羧酸及/或自胺基羧酸或對應的內醯胺，諸如聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺69、聚醯胺612、聚醯胺46、聚醯胺1212、聚醯胺11、聚醯胺12、衍生自二胺及二羧酸(諸如但不限於間苯二甲胺(m-xylylenediamine,MXD)及己二酸(在產業中稱為聚醯胺MXD6))之半芳族聚醯胺；由二胺及二羧酸(諸如但不限於己二胺及間苯二甲酸及/或對苯二甲酸)所製備之其他半聚醯胺。
例如，該等單體可選自由以下所組成之群組：丁二胺、己二胺、2-甲基戊二胺(D)、二胺基癸烷、二胺基十二烷、2,4,4-三甲基己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸及/或對苯二甲酸、ε-己內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺、及其混合物。單體亦可包括可以有助整個系統的阻燃行為者，諸如含磷之單體，例如雙(2-羧基乙基)苯基氧化膦。
較佳的是，該等單體包括己二胺及己二酸。例如，聚醯胺可係聚醯胺PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 1012、PA 1212、PA 6、PA 11、PA 12、PA 66/6T、PA 6I/6T、PA DT/6T、PA 66/6I/6T、或其摻合物，諸如PA6/PA66。該聚醯胺可係尼龍66且 該組成物可選地實質上不含所有其他聚醯胺(例如尼龍66可係用於形成該組成物的唯一聚醯胺)。
聚醯胺可藉由二羧酸及二酸衍生物與二胺的聚合來製造。在一些情況下，聚醯胺可經由胺基羧酸、胺基腈、或內醯胺的聚合來產生。二羧酸組分合適地係至少一種分子式HO2C-R1-CO2H的二羧酸；其中R1表示二價脂族、環脂族、或芳族基、或共價鍵。R1合適地包括2至20個碳原子，例如2至12個碳原子、例如2至10個碳原子。R1可以係直鏈或支鏈的，例如包括2至12個碳原子、或2至10個碳原子(例如2、4、6、或8個碳原子)之直鏈伸烷基、未經取代之伸苯基、或未經取代之伸環己基。可選地，R1可含有一或多個醚基團。例如，R1係伸烷基，例如包括2至12個碳原子、或2至10個碳原子(例如2、4、6、或8個碳原子)之直鏈伸烷基。
適合的二羧酸之具體實例包括己烷-1,6-二酸(己二酸)、辛烷1,8-二酸(辛二酸)、癸烷-1,10-二酸(癸二酸)、十二烷-1,12-二酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二乙酸、1,3-環己烷二乙酸、1,2-苯二甲酸(鄰苯二甲酸)、1,3-苯二甲酸(間苯二甲酸)、1,4-苯二甲酸(對苯二甲酸)、4,4'-氧基雙(苯甲酸)、及2,6-萘二甲酸。適合的二羧酸係己烷-1,6-二酸(己二酸)。
二胺組分合適地係至少一種式H2N-R2-NH2的二胺；其中R2表示二價脂族、環脂族、或芳族基。R2合適地包括2至20個碳原子，例如4至12個碳原子，例如4至10個碳原子。R2可以係直鏈 或支鏈的，例如包括4至12個碳原子(例如4至10個碳原子、例如4、6、或8個碳原子)之直鏈伸烷基、未經取代之伸苯基、或未經取代之伸環己基。可選地，R2可含有一或多個醚基團。例如，R2係伸烷基，例如包括4至12個碳原子、或4至10個碳原子(例如2、4、6、或8個碳原子)之直鏈伸烷基。
適合的二胺之具體實例包括丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、3-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2,5-二甲基己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、2,7-二甲基辛二胺、2,2,7,7-四甲基辛二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、及1,4-苯二胺。適合的二胺係己二胺。
芳族二酸合適地係至少一種式HO-C(O)-R3-C(O)-OH的二酸，其中可變的R3係經取代或未經取代之芳基，諸如苯基。在一個態樣中，芳族二酸係對苯二甲酸。
聚醯胺樹脂可進一步包括催化劑。在一個態樣中，催化劑可以重量計在10ppm至1,000ppm範圍內之量存在於聚醯胺樹脂中。在另一個態樣中，催化劑存在量可以重量計在10ppm至300ppm範圍內。催化劑可包括但不限於磷化合物及氧磷化合物，諸如磷酸、亞磷酸、次磷酸、低磷酸、芳基膦酸、芳基次膦酸、其鹽類、及其混合物。在一個態樣中、催化劑可係次磷酸鈉(SHP)、次磷酸錳、苯基亞膦酸鈉、苯基膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基膦酸鉀、雙苯基亞膦酸己 二銨、甲苯基亞膦酸鉀、或其混合物。在一個態樣中，催化劑可係次磷酸鈉(SHP)。
樹脂的相對黏度(RV)
阻燃聚醯胺組成物中之聚醯胺可具有特定的相對黏度範圍。相對黏度係溶液的黏度對所使用溶劑的黏度之比。針對聚醯胺，除非另有指明，RV係在室溫及壓力下以8.4wt%溶液於90%甲酸中測量。聚醯胺可具有任何適合的RV(如以8.4wt%溶液於90%甲酸中測量)，諸如
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20至
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33、
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20至
Figure 108113631-A0202-12-0013-39
30、
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20至
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25、或20至33、21至33、22至33、23至33、24至33、25至33、26至33、
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20至
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33、
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20至
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32、
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21至
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33、
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22至
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33、
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23至
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33、或約20、或更小、或小於、等於、或大於20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、31、32、或約33、或更大。針對本文中之阻燃聚醯胺組成物，該RV係指當單獨測試並且沒有組成物之任何其他組分(諸如一或多種阻燃添加劑)及沒有任何加工添加劑或填料(諸如玻璃纖維)時聚醯胺的RV。可使用其他方法測定RV(諸如1wt%溶液於濃硫酸中)，並且可以測定所使用之該方法與如本文中所使用之8.4wt%於90%甲酸中的方法之間RV的適當相關性。
測定RV的替代方法係根據ISO 307測量聚醯胺的黏度值((Viscosity Number,VN)，有時稱作黏度指數(Viscosity Index))並且使用在ISO標準內N66之轉換關係將VN轉換成RV。在N66的 情況下，作為非限制性實例，83.93之VN(以0.5w%溶液於96%硫酸中測定)對應於25之RV。ISO標準給出相互轉換的方程式為VN=-206.52124+90.23355 x ln(RV)。使用此方程式，22之RV將對應於約72.4ml/g之VN，且36之RV將對應於116.8ml/g之VN。嚴格地說，此關係是針對N66，但出於本文之目的，當聚醯胺在90%甲酸中具有較差溶解度特徵但可於96%硫酸中溶解為0.5w%溶液時，此關係可應用於其他聚醯胺以用於溶液黏度判定。
例如，根據ISO 307的黏度指數(亦稱為黏度值)係在0.5w%於96%硫酸中所測量之溶液黏度。在EN ISO 307：2007中，在第29頁給出黏度值(VN)與RV之間關係的公式：VN=-206.52124+90.23355 x ln(RV)；因此，RV=exp((VN+206.52124)/90.23355))。
阻燃添加劑.
阻燃聚醯胺組成物可包括一種阻燃添加劑、或多於一種阻燃添加劑，其中阻燃添加劑的類型及量係足以賦予如本文中所述之聚醯胺組成物所欲的阻燃效果之量。
一或多種阻燃添加劑可佔組成物之任何適合的比例。例如，一或多種阻燃添加劑可佔組成物的1wt%至約50wt%、約3wt%至約40wt%、約1wt%或更小、或小於、等於、或大於約2wt%、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、42、44、46、48，或佔組成物的約50wt%、或更大。在一些態樣中，在實質上不含強化填料或不含玻璃纖維之組成物中可以使用較低量的阻 燃劑，例如約3wt%至約40wt%、約4wt%至12wt%、或約3wt%或更小、或小於、等於、或大於約4wt%、5、6、7、8、9、10、11、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、或約40wt%、或更大。在一些態樣中，在包括強化填料(諸如玻璃纖維)之組成物中，可使用更大量的阻燃劑，諸如佔組成物的約10wt%至50wt%、或17wt%至39wt%、或約10wt%或更小、或小於、等於、或大於約12wt%、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、或約50wt%、或更大。
一或多種阻燃添加劑可係任何適合的阻燃添加劑，諸如含鹵素之阻燃添加劑、具有增效劑之含鹵素之阻燃添加劑、含磷之阻燃添加劑、無機阻燃添加劑、含氮之阻燃添加劑、具有增效劑之含氮之阻燃添加劑、或其組合。特定的阻燃添加劑可在與阻燃組成物中之聚醯胺組合之前以純質、或者可與聚醯胺作為摻合物、或與聚醯胺形成摻合物(例如母料)來添加。在一些態樣中，一或多種阻燃劑可選自MelapurTM MC25、Mastertek® 374115、Exolit® OP 1314、Exolit® OP 945、vPreniphorTM EPFR-MPP300、SAYTEX® HP 7010、Campine PA 261717、Firebrake® 500、或其組合。一或多種阻燃劑係可選自三聚氰胺氰脲酸酯、二乙基亞膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、溴聚苯乙烯、三氧化二銻、無水硼酸鋅、及其組合。
廣泛類別的阻燃添加劑可包括例如但不限於：含鹵素之阻燃添加劑、具有增效劑之含鹵素之阻燃添加劑、含磷之阻燃添加 劑、無機阻燃添加劑、含氮之阻燃添加劑、具有增效劑之含氮之阻燃添加劑，此等可單獨使用或組合使用。Plastics Additive Handbook,5th Ed.,Ed Hans Zweifel,Hanser,2000,ISBN 1-56990-295-X,Chapter 12講到一般主題，並在第688頁的表12.1中例示典型的阻燃添加劑及在聚醯胺中所使用之各種阻燃添加劑的含量。Plastic Additives,4th Ed.,ed R Gächter and H Müller,Hanser,1993,ISBN 3-446-17571-7,Chapter 12講到一般主題，並在第739頁的表7中例示阻燃添加劑及在聚醯胺中所使用之阻燃添加劑的含量。Flame-retardant additives for Plastics and Textiles Practical Applications，Ed Edward D.Weil，Sergei V.Levchik.2nd Edition,Hanser 2016,ISBN：978-1-56990-578-4,Chapter 5,p.117講到阻燃添加劑的主題並例示了阻燃添加劑及在整個聚醯胺中所使用之阻燃添加劑的含量。阻燃添加劑的製造商及供應商通常會提供有效配方的指導手冊，例如ICL Industrial Products Ltd製作了用於聚醯胺之此種指導表：用於聚醯胺之阻燃添加劑(聚醯胺6及6,6之阻燃添加劑的一般應用數據)，歷史上可在http：//icl-ip.com/wp-content/uploads/2012/02/Polyamide-gnl-130729.pdf獲得。
含鹵素之阻燃添加劑包括但不限於：溴化聚苯乙烯；聚(二溴苯乙烯)；聚(五溴芐基丙烯酸酯)；溴化聚丙烯酸酯；溴化環氧聚合物；衍生自四溴雙酚A及環氧氯丙烷之環氧聚合物；伸乙基-1,2-雙(五溴苯基)；得克隆(Dechlorane plus)；氯化聚乙烯；及其混合物。
增效劑(諸如與含鹵素之阻燃添加劑一起使用)可係氧化銻(III)、氧化銻(V)、銻酸鈉；氧化鐵(II)、氧化鐵(II/III)、氧化鐵(III)、硼酸鋅、磷酸鋅、錫酸鋅或其混合物。
含磷之阻燃添加劑包括但不限於：紅磷、聚磷酸銨、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、金屬二烷基亞膦酸鹽(諸如但不限於甲基乙基亞膦酸鋁、及二乙基亞膦酸鋁)、次磷酸鋁、及其混合物。
無機阻燃劑添加劑包括但不限於：氫氧化鎂、單水合氧化鋁、三水合氧化鋁、氫氧化鋁、及其混合物。
含氮之阻燃添加劑包括但不限於：三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺、蜜白胺(melan)、及其混合物。
具有增效劑之含氮之阻燃添加劑包括但不限於：具有增效劑之含氮之阻燃添加劑，諸如但不限於Novolac樹脂(例如，甲醛對酚莫耳比小於一的酚-甲醛樹脂)。
可將少量聚四氟乙烯併入組成物中或阻燃添加劑中，諸如以延緩滴落(retard dripping)。
阻燃添加劑的文獻亦講到藉由阻燃添加劑對聚醯胺賦予其阻燃性質之不同機制，並且可在凝相、氣相或兩者中皆起作用。在凝相中，阻燃添加劑可作為散熱體或可以參予限制熱及質量遷移之焦炭的形成(例如、膨脹型系統)、或藉由蒸發或大量稀釋提供將熱傳導離開。在氣相中，阻燃添加劑可藉由提供在氣相中形成自由基的揮發 性物質來作用阻斷燃燒化學，這會淬滅自由基鏈反應否則會引發或傳播火焰。在各種態樣中，阻燃聚醯胺組成物可有助於或增強此等阻燃機制的效能。
測量阻燃性.
有各種測試及標準可以用於評價聚合樹脂系統的阻燃性質。本文中所述之阻燃聚醯胺組成物的阻燃性程度可使用Underwriters’ Laboratories Test No.UL 94、或使用另一種等級系統來量化。「UL 94 Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances」給出該測試方法及等級標準的細節。測試方法ASTM D635係用於在水平位置下塑膠的燃燒速率及/或燃燒蔓延程度及燃燒時間之標準測試方法(Standard Test Method for Rate of Burning and/or Extent and Time of Burning of Plastics in a Horizontal Position)。測試方法ASTM D3801係用於測量在垂直位置下固體塑膠的比較性燃燒特性之標準測試方法(Standard Test Method for Measuring the Comparative Burning Characteristics of Solid Plastics in a Vertical Position)。垂直燃燒測試等級(例如：V-0、V-1、V-2)比水平燃燒等級(HB-1、HB-2、HB-3)更嚴格並更難以達成。如表1中所見，V-0等級係有別於V-1及V-2等級，如果要求最佳阻燃性等級，則V-0和V-2等級不太可接受。對於某些用途，V-1係可接受的。
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可在各種厚度下評估UL 94可燃性測試效能等級，例如但不限於3.18mm、3.0mm、1.5mm、0.71mm、0.4mm。藉由在厚度薄如3.18mm下達到UL 94 V-0等級，可以知道的是具有任何更大厚度之塑膠物品亦將達到UL 94 V-0等級。在較薄的測試樣品(諸如厚度0.4mm或0.71mm)中獲得V-0等級比較厚的測試樣品更難達到。
存在其他測試及儀器以評價可燃性，諸如但不限於限氧指數(Limiting Oxygen Index,LOI)測試(ASTM 2863)；錐形量熱儀(其測量燃燒期間熱釋放的量及速率)，ASTM E 1354及ISO 5660-1標準均基於此儀器；灼熱絲可燃性(Glow Wire Elammability)(IEC 60695-2-12)；灼熱絲引燃(Glow Wire Ignition)(IEC 60695-2-13)。
存在評價阻燃性之其他測試包括且不限於測定煙霧生成率、煙霧遮蔽率、煙霧及燃燒氣體的毒性。
存在其他測試以評價特定應用之阻燃性，其等包括但不限於以下應用者，諸如布料、家飾布料、氣囊織物(airbag fabric)、地毯、絨毯。
強化填料.
阻燃聚醯胺組成物可包括一或多種強化填料。強化填料可係提供所欲的機械性質之任何適合的一或多種填料。例如，一或多種強化填料可係碳(例如、碳纖維)、玻璃(例如、玻璃纖維)、纖維狀材料、克維拉(Kevlar)、纖維素、石墨烯、矽酸鹽、奈米管、鑽石、或其組合。強化填料可係玻璃纖維。強化填料可係玻璃纖維。
根據所揭示之組成物及製程，標準工業玻璃填料纖維係有用的。將玻璃纖維併入尼龍66中的資訊，參見Javangula,S.,Ghorashi,B.& Draucker,C.C.Journal of Materials Science(1999)34：5143。以包括所有添加劑及填料(包括玻璃纖維)之成品聚醯胺組成物的重量計，一或多種玻璃纖維可佔阻燃聚醯胺組成物的約0.1wt%至約62wt%、或約1wt%至約40wt%、
Figure 108113631-A0202-12-0020-52
10wt%至
Figure 108113631-A0202-12-0020-53
60wt%、
Figure 108113631-A0202-12-0020-54
15wt%至
Figure 108113631-A0202-12-0020-55
50wt%、
Figure 108113631-A0202-12-0020-59
20wt%至
Figure 108113631-A0202-12-0020-56
40wt%、
Figure 108113631-A0202-12-0020-57
30wt%至
Figure 108113631-A0202-12-0020-58
50、或約0.1wt%或更小、或小於、等於、或大於約1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60wt%、或約62wt%、或更大，例如33wt%的玻璃纖維。
組成物可包括一種類型的玻璃纖維或多種類型的玻璃纖維。玻璃纖維可以具有除圓形以外的橫截面形狀，例如卵形、或矩形、或多葉形、或H形、或I形。一或多種玻璃纖維可形成組成物之任何適合的比例，諸如組成物的
Figure 108113631-A0202-12-0020-60
18重量百分比至
Figure 108113631-A0202-12-0020-61
60重量百分比、
Figure 108113631-A0202-12-0021-62
15重量百分比至
Figure 108113631-A0202-12-0021-63
50重量百分比、
Figure 108113631-A0202-12-0021-64
20重量百分比至
Figure 108113631-A0202-12-0021-65
40重量百分比、
Figure 108113631-A0202-12-0021-66
30重量百分比至50重量百分比係玻璃纖維、或組成物的約33重量百分比係玻璃纖維。玻璃纖維可係任何適合的玻璃纖維，諸如玻璃纖維，其包括：鈉鈣玻璃、熔融矽石玻璃、硼矽酸鹽玻璃、氧化鉛玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、氧化物玻璃、具有高氧化鋯含量之玻璃、或其組合。玻璃纖維可具有任何適合的尺寸。玻璃纖維具有之長度可為約0.1mm至約500mm、約0.1mm至約100mm、約0.5mm至約50mm、約1mm至約5mm、或約0.1mm或更小、或小於、等於、或大於約0.2mm、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、125、150、175、200、225、250、或約500mm、或更大。玻璃纖維具有之直徑可為約0.1微米至約10mm直徑、約0.001mm至約1mm直徑、或約0.1微米或更小、或小於、等於、或大於約1微米、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、24、26、28、30、35、40、45、50、60、70、80、90微米、0.1mm、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9mm、或約10mm、或更大。
其他添加劑.
本揭露之阻燃聚醯胺組成物可包括任何一或多種適合的添加劑。例如，其他添加劑可包括填料，諸如滑石、雲母、黏土、二氧化矽、氧化鋁、碳黑、天然纖維、木粉、木纖維、非木材植物纖 維、鋸屑、刨花、報紙、紙、亞麻、大麻、麥稈、稻殼、洋麻、黃麻、劍麻、花生殼、大豆皮、或其組合。組成物可包括一或多種催化劑、酸產生劑、溶劑、相容劑、交聯劑、防結塊劑、偶合劑、填料、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑、衝擊改質劑、增黏劑、阻燃劑、塑化劑、發泡劑、著色劑、染料、芳香劑、發泡添加劑、加工助劑、潤滑劑、助黏劑、生物滅除劑、抗微生物添加劑、或其組合。可選的添加劑之非限制性實例包括抗霧化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、接合劑、發泡劑及起泡劑、分散劑、增量劑、煙霧抑制劑、衝擊改質劑、起始劑、成核劑、顏料、著色劑、及染料、光學增亮劑、塑化劑、加工助劑、離型劑、矽烷類、鈦酸鹽類及鋯酸鹽類、滑爽劑、防結塊劑、穩定劑、硬脂酸鹽類、紫外線吸收劑、蠟、催化劑失活劑、及其組合。
阻燃聚醯胺組成物可包括一或多種加工性添加劑，諸如改善聚醯胺的加工性(例如在加工期間降低聚醯胺組成物的黏度)。一或多種加工性添加劑可形成組成物之任何適合的比例，諸如佔組成物的約0.01wt%至約10wt%、或約0.1wt%至約1wt%、或約0.01wt%或更小、或小於、等於、或大於約0.1wt%、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、或約10wt%、或更大。適合的加工性添加劑的一個實例係Irganox® B1171，BASF的商用聚合物添加劑產品，其係受阻酚系抗氧化劑(CAS No 23128-74-7)與亞磷酸鹽(CAS No 31570-04-4)的摻合物，用於加工及長期熱穩定化。
本揭露之阻燃聚醯胺組成物可包括習知塑膠添加劑，其量足以為聚醯胺組成物獲得所欲的加工或性能性質。該量應不浪費添加劑，也不損害聚醯胺組成物的加工或性能。在熱塑性塑膠配混的技術領域中具有通常知識者在無需過度實驗的情況下，但參照來自Plastics Design Library(elsevier.com網站)的此類專著如Plastics Additives Database(2004)，可自許多不同類型的添加劑選擇，以用於納入本揭露之聚醯胺組成物中。
即使可商購各種功能性添加劑，對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，找到在UL 94可燃性測試中可以一起達到V-0等級之特定成分組合不是可預測的途徑。
在無需過度實驗的情況下但用此類參考文獻如「Extrusion,The Definitive Processing Guide and Handbook」；「Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage」；「Specialized Molding Techniques」；「Rotational Molding Technology」；及「「Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding」(所有皆由Plastics Design Library(elsevier.com網站)出版)，任何人即可使用本揭露之聚醯胺組成物製造任何可想到的形狀及外觀的物品。
製造阻燃聚醯胺組成物之方法.
本發明之各種態樣提供一種製造本文中所述之阻燃聚醯胺組成物的實施例之方法。該方法可以係提供阻燃聚醯胺組成物之任何適當的方法。例如，該方法可包括組合佔組成物的約30wt%至約 99wt%之聚醯胺(該聚醯胺具有之相對黏度(RV)為
Figure 108113631-A0202-12-0024-67
20至
Figure 108113631-A0202-12-0024-68
33)與一或多種阻燃添加劑以形成阻燃聚醯胺組成物。
在各種態樣中，可以使用工業配混或擠壓設備將聚醯胺樹脂(諸如尼龍66)與預定量的玻璃纖維及其他添加劑熔融捏合。例如，可將聚醯胺樹脂供應至混配機的進料口，而玻璃纖維可在進料口、側進料口或兩者之某種組合來引入。可依據所欲的溫度範圍、擠出壓力、擠出時間、螺桿速度等適當地設定混配條件以在排出口獲得均質化熔體。經混配之GF強化型聚合物線股(strand)在混配後可立即在適合的製粒機中用水冷卻進行造粒(palletization)。所獲得之圓粒可進一步用於工業製程，諸如射出成型，用於製造所關注之部件及物品。
在各種態樣中，該方法包括將聚醯胺與耐火劑或另一種添加劑混配。在一些實例中，該方法可包括使用雙螺桿擠壓機，諸如Coperion ZSK 18 MEGAlab，其包括兩根具有18mm直徑與56L/D(即，L/D比為56)之輸送螺桿，在適合的轉速(諸如300RPM)下共同旋轉及轉動。機筒可在溫度區域內沿著其長度方向加熱，一般而言270至320℃可以用於尼龍66以熔融聚合物。Coperion雙螺桿混配機ZSK 18 MEGAlab的加工段可經設定以滿足各種製程需求，並允許各式各樣的製程，例如混配製程。所欲的聚合物、填料、及添加劑可使用計量進料機連續饋入雙螺桿的第一機筒段中。材料可沿著螺桿輸送並藉由在機筒的塑化段中之捏合元件熔融並混合。然後，聚醯胺組成物可行進至側口，在此若有需要，可以添加填料，諸如但不限於玻 璃纖維。接著，聚醯胺組成物可通過脫氣區域，並從那進入壓力建立區域，然後其可在此經由一孔(例如，直徑為3mm)作為花邊(lace)離開模頭。可將該鑄型花邊饋入水浴中加以冷卻並使其能夠經由製粒機切割成碎片。
該方法可包括形成經模製之形狀。該方法可包括使用射出成型機(例如Demag Sumitomo Sytec 100/200)，其可包括一進料管，諸如溫度分區機筒中的單根旋轉螺桿；其中區域一般可在40至320℃範圍內以熔化基於尼龍66之樹脂，且其中該螺桿可在機筒內移動以將一體積的熔融樹脂射入至一模具中，其中針對基於尼龍66之樹脂，該模具一般係在60至90℃。模具可生產固體部件或樣品，其可包括適用於測試者，諸如所欲尺寸的可燃性條。
實例
本揭露之各種態樣可藉由參照以下以說明之方式提供之實例而更佳地理解。本揭露係不限於本文中所給出之實例。
在本實例中所使用，用語「RV」係指如在8.4wt.%溶液於90%甲酸中所測量(除非另有指明)之聚合物樣本的相對黏度。
實例中所使用之材料
如本文中所使用，玻璃纖維係標準短玻璃纖維，例如可商購自Chongqing Polycomp International Corp.(www.cpicfiber.com)之產品，PA短切線股(Chopped Strand)，其E-玻璃短切線股等級為 301HP，具有3-mm短切長度及10-μm長絲直徑。在本揭露中，用語「玻璃纖維(glass fiber)」縮寫為「GF」，其被理解為聚合物及混配工業中之標準專門術語。除非另有說明，否則聚合物樣本中GF的量表示為總量的wt.%。
如本文中所使用，MelapurTM MC25係可商購自BASF之不含鹵素阻燃添加劑。活性阻燃添加劑，三聚氰胺氰脲酸鹽(CAS No.37640-57-6)，具有95%的顆粒小於25μm。
如本文中所使用，Irganox® B1171，BASF的商用聚合物添加劑產品，其係受阻酚抗氧化劑(CAS No 23128-74-7)與亞磷酸鹽(CAS No 31570-04-4)之摻合物，用於加工及長期熱穩定化。
如本文中所使用，Mastertek® 374115係50%(以重量計)三聚氰胺氰脲酸鹽(CAS No.37640-57-6)於Nylon 6(或N6)中之母料，可購自Campine NV。
如本文中所使用，Exolit® OP 1314係基於有機亞膦酸鹽(二乙基亞膦酸鋁；CAS No 225789-38-8)及增效劑(硼酸鋅；CAS No 12767-90-7)之非鹵化阻燃添加劑，可商購自Clariant。如本文中所使用，Exolit® OP 945係可商購的阻燃添加劑，其係二乙基亞膦酸鋁(CAS No 225789-38-8)並由Clariant生產。
如本文中所使用，PreniphorTM EPFR-MPP300係不含鹵素之三聚氰胺聚磷酸鹽(CAS No 218768-84-4)阻燃添加劑，可商購自Presafer(Quingyuan)Phosphor Chemical Co.Ltd。
如本文中所使用，SAYTEX® HP 7010(CAS No 88497-56-7)係基於溴之阻燃添加劑，可商購自Albemarle。
如本文中所使用，Campine PA 261717係50%三氧化二銻(CAS No 1309-64-4)於Nylon 6(N6)中之母料。其係可商購自Campine NV之產品。
如本文中所使用，Firebrake® 500係基於無水硼酸鋅(CAS No 12767-90-7)之耐火劑，可商購自Borax Europe Ltd。
實例1至3.未經填充之聚醯胺配方。
使用本文中所述之一般程序，下列阻燃聚醯胺組成物係由具有RV為48、35、及25之N66製得。對於此等樣本之各者，該組成物含有93.7份的原料聚醯胺、6.0份的MelapurTM MC25阻燃添加劑及0.3份的Irganox® B1171聚合物添加劑。
將各樣本模製成適當的可燃性測試條並判定可燃性等級。
Figure 108113631-A0202-12-0027-2
Figure 108113631-A0202-12-0028-3
比較實例1至2及實例3表明，藉由使用具有相對黏度(RV)為
Figure 108113631-A0202-12-0028-69
20至
Figure 108113631-A0202-12-0028-70
33之聚醯胺，與使用在此RV範圍之外的聚醯胺相比，藉由UL 94測試等級表徵，其可能改善相同阻燃聚醯胺系統的阻燃性質。
更具體而言，對於在實例3中之25RV聚醯胺，三種測試條厚度(1.6mm、0.7mm、及0.4mm)均達到V-0之UL 94等級。在具有48RV聚醯胺之實例1中，僅1.6mm測試條得到V-0等級，而0.4mm及0.7mm的測試條則得到V-2等級。對於實例2中之35RV聚醯胺，觀察到0.7mm及1.6mm測試條為V-0等級，而0.4mm測試條達到V-2等級。數據表明，當與具有之RV為
Figure 108113631-A0202-12-0028-71
20至
Figure 108113631-A0202-12-0028-73
33之聚醯胺一起使用時，與使用在此範圍之外的聚醯胺相比，特定濃度的阻燃劑導致更大的阻燃效果，如藉由UL 94測試等級測量。
實例4至6.未經填充之聚醯胺配方。
使用本文中所述之一般程序，下列阻燃聚醯胺組成物係由具有RV為48、35、及25之N66製得。對於此等樣本之各者，該組成物含有95.7份的原料聚醯胺、4.0份的MelapurTM MC25阻燃添加劑及0.3份的Irganox® B1171聚合物添加劑。
將各樣本模製成適當的可燃性測試條並判定可燃性等級。
Figure 108113631-A0202-12-0029-4
比較實例4至5及實例6表明，藉由使用具有之相對黏度(RV)為
Figure 108113631-A0202-12-0029-74
20至
Figure 108113631-A0202-12-0029-75
33之聚醯胺，與使用在此RV範圍之外的聚醯胺相比，藉由UL 94測試評級表徵，其可能改善相同阻燃聚醯胺系統的阻燃性質。
在分別具有48RV及35RV聚醯胺之實例4及實例5中，所有測試條厚度均觀察到V-2之UL 94測試等級。在具有25RV聚醯胺之實例6中，0.7及1.6mm測試條達到V-0等級，而0.4mm測試條為V-1等級。
令人驚訝且出乎意料的是，實例3(具有6份阻燃添加劑)及實例6(具有4份阻燃添加劑)的火災測試性能表明藉由使用具有相對黏度(RV)為
Figure 108113631-A0202-12-0030-76
20至
Figure 108113631-A0202-12-0030-77
33之聚醯胺，如藉由UL 94測試等級表徵，其可能獲得優異的阻燃性質，並使用比使用具有之RV在此範圍之外的聚醯胺所需更少的阻燃添加劑。傳統上，已知的是，當聚醯胺(其具有RV在此範圍之外)中耐火添加劑濃度含量降低時，該耐火性可能會受到負面影響。
實例7.含聚氰胺氰脲酸鹽之未經填充之25RV聚醯胺配方。
使用本文中所述之一般程序，下列阻燃聚醯胺組成物係由具有25RV聚醯胺之N66製得。測試組成物含有87.7份的25RV N66聚醯胺、12.0份的Mastertek® 374115阻燃添加劑母料及0.3份Irganox® B1171聚合物添加劑。
將樣品模製成適當的可燃性測試條(厚度0.4mm、0.7mm、及1.6mm)並根據UL 94測試來判定可燃性等級。實例7的樹脂顯示與實例3(UL 94 1.6mm、0.7mm、及0.4mm=V-0)所觀察到者相同的UL 94可燃性等級。
具有48RV聚醯胺樹脂之相同配方在可燃性條厚度0.4mm下無法達到V-0等級。
實例8.經填充之25RV聚醯胺配方，具有不含鹵素及銻，含磷之阻燃劑。
使用本文中所述之一般程序，下列阻燃聚醯胺組成物係由具有25RV聚醯胺之N66製得。測試組成物含有62.2份的25RV N66聚醯胺、15.0份的玻璃纖維、22.5份的Exolit® OP 1314阻燃添加劑及0.3份Irganox® B1171聚合物添加劑。
將樣品模製成適當的可燃性測試條(厚度0.4mm、0.7mm、及1.6mm)並根據UL 94測試來判定可燃性等級。實例8的樹脂顯示與實例3(UL 94 1.6mm、0.7mm、及0.4mm=V-0)所觀察到者相同的UL 94可燃性等級。
具有48RV聚醯胺樹脂之相同配方在可燃性條厚度0.4mm下無法達到V-0等級。
實例9.經填充之25RV聚醯胺配方，具有不含鹵素及銻，含磷之阻燃添加劑。
使用本文中所述之一般程序，下列阻燃聚醯胺組成物係由具有25RV聚醯胺之N66製得。測試組成物含有60.1份的25RV N66聚醯胺、15.0份的玻璃纖維、12.3份的Exolit® OP 1314阻燃添加劑、12.3份PreniforTM EPFR-MPP300阻燃添加劑、及0.3份Irganox® B1171聚合物添加劑。
將樣品模製成適當的可燃性測試條(厚度0.4mm、0.7mm、及1.6mm)並根據UL 94測試來判定可燃性等級。實例9的樹脂顯示與實例3(UL 94 1.6mm、0.7mm、及0.4mm=V-0)所觀察到者相同的UL 94可燃性等級。
具有48RV聚醯胺樹脂之相同配方在可燃性條厚度0.4mm下無法達到V-0等級。
實例10.經填充之22RV聚醯胺配方，具有含鹵素及銻之阻燃添加劑。
使用本文中所述之一般程序，下列阻燃聚醯胺組成物係由具有22RV聚醯胺之N66製得。測試組成物含有36.4份的22RV N66聚醯胺、25.0份的玻璃纖維、25.9份的基於溴之阻燃添加劑SAYTEX® HP 7010、3.1份的基於銻之阻燃添加劑Campine PA 261717、9.3份的基於硼酸鋅之耐火添加劑Firebrake® 500、及0.3份的聚合物添加劑Irganox® B1171。
將樣品模製成適當的可燃性測試條(厚度0.4mm、0.7mm、及1.6mm)並根據UL 94測試來判定可燃性等級。實例10的樹脂顯示與實例3(UL 94 1.6mm、0.7mm、及0.4mm=V-0)所觀察到者相同的UL 94可燃性等級。
具有48RV聚醯胺樹脂之相似配方在可燃性條厚度0.4mm下無法達到V-0等級。
實例11.經填充之25RV聚醯胺配方，具有不含鹵素及銻，含磷之阻燃添加劑。
使用本文中所述之一般程序，下列阻燃聚醯胺組成物係由具有25RV聚醯胺之N66製得。測試組成物含有42.7份的25RV N66聚醯胺、40.0份的玻璃纖維、12.0份的Exolit® OP 1314阻燃添加劑、5.0份的PreniforTM EPFR-MPP300阻燃添加劑、及0.3份的Irganox® B1171聚合物添加劑。
將樣品模製成適當的可燃性測試條(厚度0.4mm、0.7mm、1.6mm、及3.18mm)並根據UL 94測試來判定可燃性等級。實例11的樹脂顯示3.2mm厚度測試條的可燃性等級為UL 94 V-0，並與實例3(UL 94 1.6mm、0.7mm、及0.4mm=V-0)所觀察到者相似。
表4係總結22RV及25RV經填充之N66聚醯胺樹脂(根據實例8至11中所述的配製)與彼等對應的48RV經填充之N66聚醯胺樹脂樣品之間的比較。
Figure 108113631-A0202-12-0033-5
Figure 108113631-A0202-12-0034-6
數據表明，與使用48RV聚醯胺代替之相同組成物(具有V-2等級)相比，實例8至11的經填充之N66組成物(其具有RV在
Figure 108113631-A0202-12-0034-78
20及
Figure 108113631-A0202-12-0034-79
33之間的聚醯胺)具有優異的UL 94(0.4mm)可燃性測試性能(具有V-0等級)。
實例12.經填充之48RV聚醯胺配方，具有不含鹵素及銻，含磷之阻燃添加劑。
在此實例中，樹脂樣品係根據實例11中所述之組成物製備，不同的是使用48RV N66聚醯胺。
由於雙螺桿擠壓機上所需的扭矩太高而妨礙聚醯胺樹脂的成功生產，因此使用48RV樹脂生產用於UL 94可燃性等級測試的測試條失敗。然而，令人驚訝的是，實例11的經填充之聚醯胺樹脂(其中聚醯胺具有相對黏度(RV)為
Figure 108113631-A0202-12-0034-80
20至
Figure 108113631-A0202-12-0034-81
33且具有相同高濃度的玻璃纖維以及相同濃度的其他材料)卻能夠成功地形成測試條。
此實例表明，藉由使用具有相對黏度(RV)為
Figure 108113631-A0202-12-0034-82
20至
Figure 108113631-A0202-12-0034-83
33之聚醯胺使用生產資產，將一或多種阻燃添加劑併入以產生在製造及後續的熔融加工期間均具有令人驚訝的易加工性之阻燃聚醯胺樹脂係可能的，若使用此RV範圍之外的聚醯胺，則其製造及/或後續加工會失敗。
實例13.由阻燃聚醯胺組成物所形成之纖維的性質。
在此實例中，纖維係使用具有各種RV之N66聚醯胺及包括在0至15wt%的範圍內之各種量的Exolit® OP 945阻燃添加劑與0.3wt% Irganox® B1171聚合物添加劑來熔融紡絲。組成物中不存在玻璃纖維。針對所製備之經填充之N66樹脂，RV經測試為20RV、25RV、35RV、及48RV。該等纖維經拉伸以獲得4長絲丹尼數(denier per filament,dpf)之圓形橫截面連續長絲。
在連續複絲纖維(multi-filament fiber)上根據ASTM D885-Standard Test Methods for Tire Cords,Tire Cord Fabrics,and Industrial Filament Yarns Made from Manufactured Organic-Base Fibers進行斷裂強度測量。使用ASTM D6413-Standard Test Method for Flame Resistance of Textiles(垂直測試)執行耐燃性能測試。編織織物樣品由含有50wt.%基於尼龍-6,6之纖維(RV值在表5中)及50wt.%阻燃嫘縈(可商購自Lenzing FR；Lenzing Group,Lenzing,Austria)之2"短紡紗線製備。所測試之編織織物樣品具有7.0oz/yd2斜紋織。
表5列出來自具有不同RV及阻燃添加劑含量之N66聚醯胺樹脂之拉伸纖維的纖維機械強度(或斷裂強度)與耐燃性數據。
Figure 108113631-A0202-12-0035-7
Figure 108113631-A0202-12-0036-8
例示性態樣
提供以下例示性態樣，其等編號不應解讀為指定重要性程度：態樣1提供一種阻燃聚醯胺組成物，其包含：聚醯胺，其佔該組成物的約30wt%至約99wt%，該聚醯胺具有
Figure 108113631-A0202-12-0036-84
20至
Figure 108113631-A0202-12-0036-85
33之相對黏度(RV)；及一或多種阻燃添加劑。
態樣2提供態樣1的組成物，其中如藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量，該組成物具有之阻燃性等級在0.4mm為V-1或V-0。
態樣3提供態樣1至2中任一項之組成物，其中如藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量，該組成物具有之阻燃性等級在0.4mm為V-0。
態樣4提供態樣1至3中任一項之組成物，其中該聚醯胺具有
Figure 108113631-A0202-12-0037-86
20至
Figure 108113631-A0202-12-0037-87
30之RV。
態樣5提供態樣1至4中任一項之組成物，其中該聚醯胺具有
Figure 108113631-A0202-12-0037-88
20至
Figure 108113631-A0202-12-0037-89
25之RV。
態樣6提供態樣1至5中任一項之組成物，其中該聚醯胺係單一聚醯胺、聚醯胺摻合物、聚醯胺共聚物、或其組合。
態樣7提供態樣1至6中任一項之組成物，其中該聚醯胺係尼龍66。
態樣8提供態樣1至7中任一項之組成物，其中該聚醯胺佔該組成物的約35wt%至約96wt%。
態樣9提供態樣1至8中任一項之組成物，其中該聚醯胺佔該組成物的約85wt%至約96wt%。
態樣10提供態樣1至9中任一項之組成物，其中該一或多種阻燃劑佔該組成物的約1wt%至約50wt%。
態樣11提供態樣1至10中任一項之組成物，其中該一或多種阻燃劑佔該組成物的約3wt%至約40wt%。
態樣12提供態樣1至11中任一項之組成物，其中該一或多種阻燃添加劑係約4wt%至約12wt%。
態樣13提供態樣1至12中任一項之組成物，其中該一或多種阻燃添加劑係含鹵素之阻燃添加劑、具有增效劑之含鹵素之阻燃添加劑、含磷之阻燃添加劑、無機阻燃添加劑、含氮之阻燃添加劑、具有增效劑之含氮之阻燃添加劑、或其組合。
態樣14提供態樣1至13中任一項之組成物，其中該一或多種阻燃添加劑係選自三聚氰胺氰脲酸鹽、二乙基亞膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、溴聚苯乙烯、三氧化二銻、無水硼酸鋅、及其組合。
態樣15提供態樣1至14中任一項之組成物，其包含一或多種強化填料。
態樣16提供態樣15之組成物，其中該一或多種強化填料係碳、玻璃、纖維狀材料、克維拉(Kevlar)、纖維素、石墨烯、矽酸鹽、奈米管、鑽石、或其組合。
態樣17提供態樣15至16中任一項之組成物，其中該強化填料係玻璃纖維。
態樣18提供態樣15至17中任一項之組成物，其中該一或多種強化填料佔該組成物的約0.1wt%至約62wt%。
態樣19提供態樣15至18中任一項之組成物，其中該一或多種強化填料佔該組成物的約1wt%至約40wt%。
態樣20提供態樣17至19中任一項之組成物，其中該一或多種阻燃添加劑佔該組成物的約10wt%至約50wt%。
態樣21提供態樣17至20中任一項之組成物，其中該一或多種阻燃添加劑佔該組成物的約17wt%至約39wt%。
態樣22提供態樣17至21中任一項之組成物，其中該聚醯胺佔該組成物的約30wt%至約80wt%。
態樣23提供態樣17至22中任一項之組成物，其中該聚醯胺佔該組成物的約35wt%至約65wt%。
態樣24提供態樣1至23中任一項之組成物，其中該組成物如藉由ISO 527的方法測量具有50MPa至約500MPa之斷裂時拉伸強度。
態樣25提供態樣1至24中任一項之組成物，其中該組成物如藉由ISO 527的方法測量具有80MPa至約200MPa之斷裂時拉伸強度。
態樣26提供態樣1至25中任一項之組成物，其中該組成物如藉由ISO 527的方法測量具有1,000MPa至約15,000MPa之拉伸模數。
態樣27提供態樣1至26中任一項之組成物，其中該組成物如藉由ISO 527的方法測量具有3,500MPa至約13,000MPa之拉伸模數。
態樣28提供態樣1至27中任一項之組成物，其進一步包含一或多種加工性添加劑。
態樣29提供態樣1至28中任一項之組成物，其中該一或多種加工性添加劑佔該組成物的約0.01wt%至約10wt%。
態樣30提供態樣1至29中任一項之組成物，其中該一或多種加工性添加劑佔該組成物的約0.1wt%至約1wt%。
態樣31提供態樣1至30中任一項之組成物，其中包含具有<20或>33之RV而不是
Figure 108113631-A0202-12-0040-90
20至
Figure 108113631-A0202-12-0040-91
33之RV的聚醯胺但在其他方面相同之另一種組成物如藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量具有較低的阻燃性。
態樣32提供態樣1至31中任一項之組成物，其中包含具有<20或>33之RV而不是
Figure 108113631-A0202-12-0040-92
20至
Figure 108113631-A0202-12-0040-93
33之RV的聚醯胺但在其他方面相同之另一種組成物需要更高濃度的一或多種阻燃添加劑，以達到如藉由Underwriters’ Laboratories Test No.UL 94測量之相同阻燃性。
態樣33提供一種製造態樣1至32中任一項之阻燃聚醯胺組成物之方法，該方法包含：將該聚醯胺與該一或多種阻燃添加劑組合以形成該阻燃聚醯胺組成物。
態樣34提供一種阻燃聚醯胺組成物，其包含：尼龍66，其佔該組成物的約30wt%至約99wt%，該尼龍66具有
Figure 108113631-A0202-12-0040-94
20至
Figure 108113631-A0202-12-0040-95
33之RV；及一或多種阻燃添加劑，其等佔該組成物的約1wt%至約50wt%；其中如藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量，該組成物具有之阻燃性等級在0.4mm為V-1或V-0。
態樣35提供一種阻燃聚醯胺組成物，其包含：尼龍66，其佔該組成物的約80wt%至約99wt%，該尼龍66具有
Figure 108113631-A0202-12-0040-96
20至
Figure 108113631-A0202-12-0040-97
33之RV；及 一或多種阻燃添加劑，其等佔該組成物的約1wt%至約20wt%，該一或多種阻燃添加劑選自三聚氰胺氰脲酸鹽、二乙基亞膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、溴聚苯乙烯、三氧化二銻、無水硼酸鋅、及其組合；其中該組成物實質上不含玻璃纖維，且如藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量，該組成物具有之阻燃性等級在0.4mm為V-0。
態樣36提供一種阻燃聚醯胺組成物，其包含：尼龍66，其佔該組成物的約30wt%至約80wt%，該尼龍66具有
Figure 108113631-A0202-12-0041-98
20至
Figure 108113631-A0202-12-0041-99
33之RV；一或多種阻燃添加劑，其等佔該組成物的約10wt%至50wt%，該一或多種阻燃添加劑選自三聚氰胺氰脲酸鹽、二乙基亞膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、溴聚苯乙烯、三氧化二銻、無水硼酸鋅、及其組合；及玻璃纖維強化填料，其佔該組成物的約1wt%至約40wt%；其中如藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量，該組成物具有之阻燃性等級在0.4mm為V-0。

Claims (15)

  1. 一種阻燃聚醯胺組成物，其包含：聚醯胺，其佔該組成物的約30wt%至約99wt%，該聚醯胺具有
    Figure 108113631-A0305-02-0045-1
    20至
    Figure 108113631-A0305-02-0045-2
    33之相對黏度(RV)，RV係在室溫及周圍壓力下以8.4wt%溶液於90%甲酸中測量，其中該聚醯胺為尼龍66；及一或多種阻燃添加劑，其包括含鹵素之阻燃添加劑、具有增效劑之含鹵素之阻燃添加劑、含磷之阻燃添加劑、無機阻燃添加劑、含氮之阻燃添加劑、具有增效劑之含氮之阻燃添加劑、或其組合；其中該含氮之阻燃添加劑佔該阻燃聚醯胺組成物的1wt%或更小；且其中該一或多種阻燃劑佔該組成物的約1wt%至約50wt%；其中藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量，該組成物具有之阻燃性等級在0.4mm為V-1或V-0。
  2. 如請求項1之組成物，其中藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量，該組成物具有之阻燃性等級在0.4mm為V-0。
  3. 如請求項1之組成物，其中該聚醯胺具有
    Figure 108113631-A0305-02-0045-3
    20至
    Figure 108113631-A0305-02-0045-4
    30之RV。
  4. 如請求項1之組成物，其中該聚醯胺佔該組成物的約35wt%至約96wt%。
  5. 如請求項1之組成物，其中該一或多種阻燃添加劑係選自三聚氰胺氰脲酸鹽、二乙基亞膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、溴聚苯乙烯、三氧化二銻、無水硼酸鋅、及其組合。
  6. 如請求項1之組成物，其進一步包含一或多種強化填料。
  7. 如請求項6之組成物，其中該一或多種強化填料係碳、玻璃、纖維狀材料、克維拉、纖維素、石墨烯、矽酸鹽、奈米管、鑽石、或其組合。
  8. 如請求項6之組成物，其中該強化填料係玻璃纖維。
  9. 如請求項6之組成物，其中該一或多種強化填料佔該組成物的約0.1至約62wt%。
  10. 如請求項1之組成物，其進一步包含一或多種多種加工性添加劑。
  11. 如請求項1之組成物，其中包含具有<20或>33之RV而不是
    Figure 108113631-A0305-02-0046-5
    20至
    Figure 108113631-A0305-02-0046-6
    33之RV的聚醯胺但在其他方面相同之另一種組成物藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量具有較低的阻燃性。
  12. 如請求項1之組成物，其中包含具有<20或>33之RV而不是
    Figure 108113631-A0305-02-0046-7
    20至
    Figure 108113631-A0305-02-0046-8
    33之RV的聚醯胺但在其他方面相同之另一種組成物需要更高濃度的該一或多種阻燃添加劑，以達到藉由Underwriters’ Laboratories Test No.UL 94測量之相同阻燃性。
  13. 一種製造如請求項1之阻燃聚醯胺組成物之方法，該方法包含：將該聚醯胺與該一或多種阻燃添加劑組合以形成該阻燃聚醯胺組成物。
  14. 一種阻燃聚醯胺組成物，其包含：尼龍66，其佔該組成物的約80wt%至約99wt%，該尼龍66具有
    Figure 108113631-A0305-02-0046-9
    20至
    Figure 108113631-A0305-02-0046-10
    33之RV；及 一或多種阻燃添加劑，其等佔該組成物的約1wt%至約20wt%，該一或多種阻燃添加劑選自三聚氰胺氰脲酸鹽、二乙基亞膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、溴聚苯乙烯、三氧化二銻、無水硼酸鋅、及其組合；其中該組成物實質上不含玻璃纖維，且藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量，該組成物具有之阻燃性等級在0.4mm為V-0。
  15. 一種阻燃聚醯胺組成物，其包含：尼龍66，其佔該組成物的約30wt%至約80wt%，該尼龍66具有
    Figure 108113631-A0305-02-0047-11
    20至
    Figure 108113631-A0305-02-0047-12
    33之RV；一或多種阻燃添加劑，其等佔該組成物的約10wt%至50wt%，其包括含鹵素之阻燃添加劑、具有增效劑之含鹵素之阻燃添加劑、含磷之阻燃添加劑、無機阻燃添加劑、含氮之阻燃添加劑、具有增效劑之含氮之阻燃添加劑、或其組合；且該一或多種阻燃添加劑選自三聚氰胺氰脲酸鹽、二乙基亞膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、溴聚苯乙烯、三氧化二銻、無水硼酸鋅、及其組合；且其中該含氮之阻燃添加劑佔該阻燃聚醯胺組成物的1wt%或更小；及玻璃纖維強化填料，其佔該組成物的約1wt%至約40wt%；其中藉由Underwriters' Laboratories Test No.UL 94測量，該組成物具有之阻燃性等級在0.4mm為V-0。
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