JP6136334B2 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、難燃剤で難燃化されたポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは非ハロゲン系難燃剤で高度に難燃化されたポリアミド樹脂組成物であり、さらには低吸水性、高剛性、低ソリ性などに優れ、電化製品、例えば携帯電話、携帯用電化製品および携帯用パソコン等の筐体用材料に好適な難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、ポリアミド樹脂と難燃剤とを配合した難燃性ポリアミド樹脂組成物が、従来より難燃性が要求される自動車部品、電気電子部品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されている。高度の難燃性が要求される場合に使用される難燃剤としては、臭素系難燃剤とアンチモン化合物を配合する所謂ハロゲン系難燃剤が一般的であったが、燃焼の際の発煙量が多い、燃焼時に有害な物質を排出する疑いがあるなどの問題点を有している。そこで、近年、これらのハロゲンを全く含まない難燃剤によって難燃化したポリアミド樹脂組成物を求められることが多くなった。
非ハロゲン系難燃剤としては、メラミン、シアヌル酸とメラミンとの塩などのトリアジン系難燃剤（特許文献１、２など）、ポリリン酸アンモニウム（特許文献３など）、ホスファゼン重合体（特許文献４など）などが知られているが、難燃剤の安定性、高度の難燃化などの点で劣っている。一方、有機ホスフィン酸塩と、メラミンとリン酸の反応生成物やメラミンの縮合物とリン酸との反応生成物を含む難燃剤コンビネーション（特許文献５）は、非ハロゲン系難燃剤の中では難燃性に優れるが、特に、ガラス繊維を多量に配合した場合、高度の難燃化（ＵＬ規格９４：０．８ｍｍ厚みでＶ−０）を達成するためには多量の配合が必要であり、高剛性、高い機械的特性が求められる筐体などの用途には改善の余地があった。

特公昭４７−１７１４号公報 特開昭５３−３１７５９号公報 特開昭５７−１１５４５０号公報 特開平０９−１８３８６４号公報 特開２００１−７２９７８号公報

本願発明の目的は、機械的強度及び靭性等の機械的物性に優れ、さらには、低吸水性で吸水寸法変化、吸水による曲げ弾性率変化が少ないのみならず、少ない難燃剤の配合量で高度の難燃性（ＵＬ規格９４：０．８ｍｍ厚みでＶ−０）を有する、携帯電話、携帯用電化製品、携帯用パソコン等の電化製品の筐体用に好適な成形材料を提供することである。

すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
（１） ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜７０質量％、有機ホスフィン酸塩（Ｂ）１〜４０質量％、ポリリン酸メラミン系化合物（Ｃ）０．１〜１５．０質量％、ホスファゼン系化合物（Ｄ）０．１〜３０質量％及び繊維状強化材（Ｅ）１０〜６０質量％を含有する難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（２） 前記ポリアミド樹脂（Ａ）の一部が非晶性ポリアミド樹脂であり、難燃性ポリアミド樹脂組成物中に、該非晶性ポリアミド樹脂を１〜３０質量％含有する（１）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（３） 前記ポリアミド樹脂（Ａ）の５０質量％以上が、半芳香族ポリアミド樹脂である（１）又は（２）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（４） 前記半芳香族ポリアミド樹脂が、（ａ）デカンテレフタルアミド単位５０〜９８モル％及び（ｂ）ウンデカンアミド単位又は／及びドデカンアミド単位５０〜２モル％からなる半芳香族ポリアミド樹脂である（３）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（５） 前記非晶性ポリアミド樹脂が、炭素原子１２〜１８個の脂肪族ジカルボン酸と、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）プロパンからなる群から選択される脂環族ジアミンからなるアミド単位を有する非晶性ポリアミド樹脂である（２）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（６） 繊維状強化材（Ｅ）が、長径／短径の比が１．５〜１０の扁平断面を有する扁平断面ガラス繊維である（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、少ない難燃剤の配合量で高度の難燃性（ＵＬ規格９４：０．８ｍｍ厚みでＶ−０）を有するため、優れた機械物性、靭性、低ソリ性などを達成可能である。さらには、半芳香族ポリアミド樹脂を主体とすることで、吸水による剛性変化や寸法変化が小さく、機械的特性と共に難燃性が重視される携帯用電化製品、例えば携帯用パソコン等の筐体用材料として好適である。

以下に本発明を具体的に説明する。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ−１１−アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）及びこれらの構成単位の共重合体などが挙げられる。その他、これらの重合体及び／又はこれらの共重合体の混合物などが挙げられる。

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）の中で、特に成形性、低吸水寸法変化、高剛性、低温衝撃性などを達成するためには、主鎖分子中に芳香族環を有し、融点２４５℃以上の半芳香族ポリアミド樹脂を全ポリアミド樹脂中の５０質量％以上用いることが好ましく、６０質量％以上用いることがより好ましく、７０質量％以上用いることがさらに好ましい。
半芳香族ポリアミド樹脂の例としては、（ａ）デカメチレンテレフタアミド単位、ウンデカメチレンテレフタルアミド単位、ドデカメチレンテレフタルアミド単位のうちの少なくとも１種の構成単位３０〜９８モル％、好ましくは５０〜９８モル％、及び（ｂ）デカメチレンアミド単位、ウンデカメチレンアミド単位、ドデカメチレンアミド単位のうちの少なくとも１種の構成単位７０〜２モル％、好ましくは５０〜２モル％含有するポリアミド樹脂である。好ましい半芳香族ポリアミド樹脂として、（ａ）デカンテレフタルアミド単位５０〜９８モル％及び（ｂ）ウンデカンアミド単位又は／及びドデカンアミド単位５０〜２モル％からなるポリアミド樹脂が挙げられる。
以下、デカンテレフタルアミド単位を１０Ｔ、ウンデカンアミド単位を１１、ドデカンアミド単位を１２と略記し、例えばデカンテレフタルアミド単位とウンデカンアミド単位からなる共重合体を１０Ｔ／１１と表すことがある。

本発明における半芳香族ポリアミド樹脂は、（ｃ）前記（ａ）の構成単位及び（ｂ）の構成単位以外の構成単位を最大３０モル％まで含有することができる。
（ｃ）の構成単位を形成する共重合成分の例として以下の成分が挙げられる。アミン成分としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ベンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられる。
酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくは酸無水物を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
また、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。

前記構成単位の中でも、好ましい（ｃ）成分の例としては、加工性、低吸水性、耐衝撃性向上のためにポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）やポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカアミド（ポリアミド１０１２）などが挙げられる。共重合ポリアミド中の（ｃ）成分の配合割合は、最大３０モル％までであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０モル％である。（ｃ）成分の割合が上記下限未満の場合、（ｃ）成分による効果が十分発揮されない虞があり、上記上限を超える場合、必須成分である（ａ）成分や（ｂ）成分の量が少なくなり、本発明の共重合ポリアミドの本来意図される効果が十分発揮されない虞がある。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物において、成形品の外観、ヒケ防止を重要課題とする場合は、前記のポリアミド樹脂（Ａ）の少なくとも一部を非晶性ポリアミド樹脂とすることが好ましい。前記のポリアミド樹脂（Ａ）の主成分が結晶性ポリアミド樹脂からなり、成形品の外観を良くし、低ヒケ性などを付与することが必要な場合、非晶性ポリアミド樹脂を配合することが好ましく、非晶性ポリアミド樹脂の中でも脂環族基を有する非晶性ポリアミド樹脂がより好ましい。ここで非晶性とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定した場合に、明確な融点ピークを示さないものである。

非晶性ポリアミド樹脂を構成するモノマーの具体例としては、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭと略記することがある）、ビス（３−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭと略記することがある）、２，２−ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）プロパン、イソホロンジアミン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム（ＬＬ）などのラクタム類、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３−アミノシクロヘキシル−４−アミノシクロヘキシルメタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジンなどのジアミン類が挙げられ、また、ジカルボン酸類としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸（１２と略記することがある）、トリデカン二酸、テトラデカン二酸（１４と略記することがある）など、炭素原子数４〜３６の直鎖状またはアルキル側鎖を有する脂肪族ジカルボン酸類、テルフタール酸（Ｔと略記することがある）、イソフタル酸（Ｉと略記することがある）などの芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。

上記モノマーの組み合わせの好ましい例としては、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、ビス（３−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）、２，２−ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）プロパンなどの脂環族ジアミンと、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸などのジカルボン酸との組み合わせが挙げられ、具体的には、ＭＡＣＭ１２、ＭＡＣＭ１４、ＭＡＣＭ１０／１１、ＭＡＣＭ１２／ＭＡＣＭＩ（ＭＡＣＭと１２からなるアミド単位とＭＡＣＭとＩからなるアミド単位の共重合体）、ＭＡＣＭＩ／ＬＬ（ＭＡＣＭとＩからなるアミド単位とＬＬ単位の共重合体）、ＴＭＤＴ（ＴＭＤとＴからなるポリアミド）、６Ｔ／６Ｉ等の重合体または共重合体もしくはブレンド物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６及び／又はポリアミド６６の場合、非晶性ポリアミド樹脂は、樹脂の相溶性とそれに伴うアミド交換反応による降温結晶化温度（Ｔｃ２）低下効果から、６Ｔ／６Ｉが好ましい。また、ポリアミド樹脂（Ａ）中の半芳香族ポリアミド樹脂が５０質量％以上の場合、非晶性ポリアミド樹脂は、炭素原子１２〜１８個の脂肪族ジカルボン酸と、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）プロパンからなる群から選択される脂環族ジアミンからなるアミド単位を有する非晶性ポリアミド樹脂であることが好ましく、特に、樹脂の相溶性とそれに伴うアミド交換反応による降温結晶化温度（Ｔｃ２）低下効果から、ＭＡＣＭ１２／ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭ１０／１１が好ましい。

また、非晶性ポリアミド樹脂の含有量は、難燃性ポリアミド樹脂組成物中で１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１２質量％が特に好ましい。３０質量％を超えると成形時に突き出しで変形する傾向があり、１質量％未満では成形品の外観が向上しにくい傾向がある。

本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）の９６％−硫酸溶液（ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌ、２５℃）測定による相対粘度は、１．６〜２．８の範囲が好ましい。特に好ましい相対粘度は１．８〜２．６の範囲である。なお１．６未満ではタフネスが低下するため好ましくなく、２．８を超えると流動性が低下して好ましくない。

本発明で用いる有機ホスフィン酸塩（Ｂ）としては、ホスフィン酸に有機基（置換基を有していてもよい炭化水素基など）が置換した有機基置換ホスフィン酸、多価ホスフィン酸（多価有機基で複数のホスフィン酸が連結された多価ホスフィン酸など）などの有機ホスフィン酸の塩［金属、ホウ素、アンモニウム及び塩基性窒素含有化合物から選択された少なくとも一種の塩形成成分との塩（金属塩、ホウ素塩（ボリル化合物など）、アンモニウム塩、アミノ基含有窒素含有化合物との塩など）など］などが使用できる。有機ホスフィン酸塩において、有機ホスフィン酸は、置換基｛例えば、ヒドロキシル基、不飽和基［例えば、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基など）などの炭素−酸素不飽和結合含有基など］、炭化水素基（例えば、メチル基などのアルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基など）など｝を有していてもよい。有機ホスフィン酸は、これらの置換基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。

有機ホスフィン酸塩（Ｂ）において、代表的な有機ホスフィン酸としては、例えば、置換基を有していてもよいモノ又はジアルキルホスフィン酸［ジアルキルホスフィン酸類（ジＣ_１−１０アルキルホスフィン酸など）、例えば、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、エチルブチルホスフィン酸（エチルｎ―ブチルホスフィン酸、エチルイソブチルホスフィン酸、エチルｔ−ブチルホスフィン酸など）、ジプロピルホスフィン酸（ジｎ−プロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸など）、ジブチルホスフィン酸（ジｎ−ブチルホスフィン酸、ジイソブチルホスフィン酸、ジｔ−ブチルホスフィン酸など）、ジオクチルホスフィン酸などのジアルキルホスフィン酸；（ヒドロキシメチル）メチルホスフィン酸、（ヒドロキシエチル）メチルホスフィン酸、ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸、ビス（ヒドロキシエチル）ホスフィン酸などのヒドロキシル基含有ジアルキルホスフィン酸；（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸などのカルボキシル基含有ジアルキルホスフィン酸；（メトキシメチル）メチルホスフィン酸、ビス（メトキシメチル）ホスフィン酸などのアルコキシ基含有ジアルキルホスフィン酸；（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシプロピル）メチルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、ビス（２−カルボキシプロピル）ホスフィン酸などのカルボキシ基含有ジアルキルホスフィン酸；（２−メトキシカルボニルエチル）メチルホスフィン酸、［２−（β−ヒドロキシエチルカルボニル）エチル］メチルホスフィン酸、（２−メトキシカルボニルプロピル）メチルホスフィン酸、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）ホスフィン酸、ビス（２−メトキシカルボニルプロピル）ホスフィン酸などのアルコキシカルボニル基含有ジアルキルホスフィン酸など］、置換基を有していてもよいモノ又はジシクロアルキルホスフィン酸［例えば、モノシクロアルキルホスフィン酸（例えば、シクロヘキシルメチルホスフィン酸などのシクロアルキルアルキルホスフィン酸）、ジシクロアルキルホスフィン酸（例えば、ジシクロヘキシルホスフィン酸など）などのモノ又はジシクロアルキルホスフィン酸（モノ又はジＣ_５−１０シクロアルキルホスフィン酸など）など］、置換基を有していてもよいモノ又はジアリールホスフィン酸［例えば、フェニルホスフィン酸などのＣ_６−１０アリールホスフィン酸；ジフェニルホスフィン酸などのジＣ_６−１０アリールホスフィン酸；アルキルアリールホスフィン酸（メチルフェニルホスフィン酸などのＣ_１−４アルキル−Ｃ_６−１０アリール−ホスフィン酸など）などのモノ又はジアリールホスフィン酸］、置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸（例えば、１−ヒドロキシホスホラン１−オキシド、１−ヒドロキシ−３−メチルホスホスホラン１−オキシド、２−カルボキシ−１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン１−オキシドなどのＣ_３−８アルキレンホスフィン酸など）、置換基を有していてもよいアルケニレンホスフィン酸（例えば、１−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール１−オキシド、１−ヒドロキシ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール１−オキシド、１−ヒドロキシ−３−メチル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ホスホール１−オキシドなどのシクロＣ_３−８アルケニレンホスフィン酸など）、置換基を有していてもよい（ビ）シクロアルキレンホスフィン酸（例えば、１，３−シクロブチレンホスフィン酸、１，３−シクロペンチレンホスフィン酸、１，４−シクロオクチレンホスフィン酸、１，５−シクロオクチレンホスフィン酸などの（ビ）Ｃ_４−１０シクロアルキレンホスフィン酸など）、置換基を有していてもよいビシクロアルケニレンホスフィン酸、複数のホスフィン酸（又は有機ホスフィン酸）が多価有機基で連結された多価ホスフィン酸｛例えば、置換基を有していてもよいアルカンビスホスフィン酸［エタン−１，２−ビス（ホスフィン酸）などのＣ_１−１０アルカンビス（ホスフィン酸）など］、置換基を有していてもよいアルカンビス（アルキルホスフィン酸）［エタン−１，２−ビス（メチルホスフィン酸）などのＣ_１−１０アルカンビス（Ｃ_１−６アルキルホスフィン酸）など］など｝などが挙げられる。

有機ホスフィン酸塩を形成する金属としては、周期表第１族金属（アルカリ金属）（リチウム、カリウム、ナトリウムなど）、周期表第２族金属（アルカリ土類金属）（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、周期表第４族金属（チタン、ジルコニウムなど）、遷移金属（マンガンなどの周期表第７族金属；鉄などの周期表第８族金属；コバルトなどの周期表第９族金属；ニッケルなどの周期表第１０族金属；銅などの周期表第１１族金属など）、亜鉛などの周期表第１２族金属、アルミニウムなどの周期表第１３族金属、スズなどの周期表第１４族金属、アンチモンなどの周期表第１５族金属などが挙げられる。これらの金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、金属塩は、含水塩、例えば、含水マグネシウム塩、含水カルシウム塩、含水アルミニウム塩、含水亜鉛塩などであってもよい。また、金属塩には、金属が部分的に酸化された塩（例えば、チタニル塩、ジルコニル塩など）も含まれる。また、塩を形成する塩基性窒素含有化合物としては、例えば、アミノ基を有する窒素含有化合物［アミノトリアジン化合物（メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン及び／又はその縮合物（メラム、メレム、メロンなどのメラミン縮合物など）など）、グアニジン化合物（グアニジンなど）など］、尿素化合物（尿素など）などが挙げられる。塩基性窒素含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの塩形成成分は、単独で又は二種以上組合せて塩を形成していてもよい。例えば、有機ホスフィン酸塩には、有機ホスフィン酸と複数種の塩形成成分との複塩、例えば、メラミン・メラム・メレム複塩、メラミン・メラム・メレム・メロン複塩なども含まれる。

これらの塩を形成する金属および窒素含有化合物のうち、周期表第１族金属、第２族金属、第４族金属、第７族金属、第８族金属、第１０族金属、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族金属及びアミノトリアジン化合物（メラミン、メラミン縮合物など）が好ましい。

なお、前記有機ホスフィン酸塩において、置換基として酸基（カルボキシ基など）を有する有機ホスフィン酸の酸基の一部又は全てが塩（前記例示の塩、例えば、ホスフィン酸と同一の金属や窒素含有化合物などの塩）を形成していてもよい（例えば、カルボキシレート化していてもよい）。

好ましい有機ホスフィン酸塩としては、置換基を有していてもよい脂肪族ホスフィン酸塩及び／又は置換基を有していてもよい脂環族ホスフィン酸塩、例えば、置換基を有していてもよいジアルキルホスフィン酸、置換基を有していてもよいジシクロアルキルホスフィン酸、置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸、置換基を有していてもよいアルケニレンホスフィン酸、置換基を有していてもよい（ビ）シクロアルキレンホスフィン酸、及び置換基を有していてもよいアルカンビス（アルキルホスフィン酸）から選択された有機ホスフィン酸と、周期表第１族金属、第２族金属、第４族金属、第７族金属、第８族金属、第１０族金属、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族金属及びアミノトリアジン化合物から選択された少なくとも一種との塩｛例えば、置換基を有していてもよいジアルキルホスフィン酸塩［ジメチルホスフィン酸Ｃａ塩、メチルエチルホスフィン酸Ｃａ塩、ジエチルホスフィン酸Ｃａ塩、エチルブチルホスフィン酸Ｃａ塩、ジブチルホスフィン酸Ｃａ塩、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸Ｃａ塩、（２−カルボキシプロピル）メチルホスフィン酸Ｃａ塩、ビス（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸Ｃａ塩、ビス（２−カルボキシプロピル）ホスフィン酸及びこれらのカルシウム塩に対応するＭｇ塩などのアルカリ土類金属塩；ジメチルホスフィン酸Ａｌ塩、メチルエチルホスフィン酸Ａｌ塩、ジエチルホスフィン酸Ａｌ塩、エチルブチルホスフィン酸Ａｌ塩、ジブチルホスフィン酸Ａｌ塩、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸Ａｌ塩、（２−カルボキシプロピル）メチルホスフィン酸Ａｌ塩、ビス（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸Ａｌ塩、ビス（２−カルボキシプロピル）ホスフィン酸Ａｌ塩などのアルミニウム塩；メチルエチルホスフィン酸Ｔｉ塩、ジエチルホスフィン酸Ｔｉ塩、エチルブチルホスフィン酸Ｔｉ塩、ジブチルホスフィン酸Ｔｉ塩及びこれらの塩に対応するチタニル塩などのチタン塩；ジエチルホスフィン酸Ｚｎ塩、エチルブチルホスフィン酸Ｚｎ塩、ジブチルホスフィン酸Ｚｎ塩、メチルエチルホスフィン酸Ｚｎ塩、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸Ｚｎ塩などの亜鉛塩など］、アミノトリアジン化合物の塩（ジメチルホスフィン酸メラミン塩、メチルエチルホスフィン酸メラミン塩、ジエチルホスフィン酸メラミン塩、エチルブチルホスフィン酸メラミン塩、ジブチルホスフィン酸メラミン塩、これらのメラミン塩に対応するメラミン・メラム・メレム複塩などのアミノトリアジン化合物との塩など）など］、置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸塩［例えば、１−ヒドロキシホスホラン１−オキシドのアルカリ土類金属塩（Ｃａ塩、Ｍｇ塩など）、Ａｌ塩、Ｔｉ塩、チタニル塩、Ｚｎ塩などの金属塩；メラミン塩、メラミン・メラム・メレム複塩などのアミノトリアジン塩など］などが挙げられる。

特に好ましい有機ホスフィン酸塩には、置換基を有していてもよいジアルキルホスフィン酸、置換基を有していてもよいジシクロアルキルホスフィン酸、置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸、置換基を有していてもよいアルケニレンホスフィン酸、及び置換基を有していてもよいアルカンビス（アルキルホスフィン酸）から選択された有機ホスフィン酸と、周期表第２族金属（カルシウムなど）、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）、アミノトリアジン化合物（メラミン、メラム、メレム、メロンなど）から選択された少なくとも一種との塩が含まれる。有機ホスフィン酸塩は単独で又は２種以上組みあわせてもよい。

この有機ホスフィン酸塩（Ｂ）の全樹脂組成物中における含有量は、１〜４０質量％であり、４〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。４０質量％を超えると機械物性が著しく低下する傾向があり、１質量％未満では難燃性が不十分となる虞がある。

本発明で用いるポリリン酸メラミン系化合物（Ｃ）としては、ピロリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸などの縮合リン酸とメラミン、グアナミン、ベンゾグアナミンなどのアミノトリアジン化合物及び／又はその縮合物（メラム、メレム、メロンなど）とで形成された付加反応生成物である。好ましくは、オルトリン酸、ピロリン酸などのリン酸とメラミンとの付加物であるリン酸メラミンを窒素雰囲気下で加熱縮合して得られる、縮合度が３〜５０のポリリン酸メラミンであり、縮合度５以上、重量平均粒子径が０．５〜１０μｍのものが、耐熱性、樹脂組成物の機械的特性、難燃性の点でより好ましい。
このポリリン酸メラミン系化合物（Ｃ）の全樹脂組成物中における含有量は、０．１〜１５質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましい。１５質量％を超えると成形品の外観が著しく低下する傾向があり、０．１質量％未満では難燃性が不十分となる虞がある。

本発明で用いるホスファゼン化合物（Ｄ）とは、分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物であり、好ましくは、下記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物、ならびに、下記一般式（１）及び下記一般式（２）からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式（３）で表される架橋基によって架橋されてなるものが難燃性の点から好ましい。

（式（１）中、ｍは３〜２５の整数であり、Ｒ^１は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。）

（式（２）中、ｎは３〜１０，０００の整数であり、Ｘは、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ^１）_３基又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ^１基を示し、Ｙは、−Ｐ（ＯＲ^１）_４基又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^１）_２基を示す。Ｒ^１は同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。）

（式（３）中、Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、又は−Ｏ−であり、ｑは０又は１である。）

一般式（１）及び（２）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン、（ポリ）メチルナフチルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ_１−６アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシメチルナフチルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ_６−２０アリールＣ_１−１０アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状Ｃ_１−３アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼン、Ｃ_６−２０アリールオキシＣ_１−３アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又はトリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等である。

一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ^１がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（１）中のｍが３〜８の整数である化合物が好ましく、ｍの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、ｍ＝３のものが５０質量％以上、ｍ＝４のものが１０〜４０質量％、ｍ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。

一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物としては、Ｒ^１がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（２）中のｎは、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。

架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（１）においてＲ^１がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（３）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、上記一般式（２）においてＲ^１がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（３）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（３）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。

本発明においては、ホスファゼン化合物（Ｄ）が、上記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物、及び、上記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。特に、環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

このホスファゼン化合物（Ｄ）の全樹脂組成物中における含有量は、０．１〜３０質量％であり、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜６質量％がより好ましい。３０質量％を超えると成形品の外観が著しく低下する傾向があり、０．１質量％未満では難燃性が不十分となる虞がある。

本発明においては、有機ホスフィン酸塩（Ｂ）、ポリリン酸メラミン系化合物（Ｃ）及びホスファゼン系化合物（Ｄ）の３種類の難燃性付与物質が共存することが必須である。３種類の難燃性付与物質が共存することにより、理由は不明であるが、燃焼時間を短縮することができ、難燃性付与物質の少ない配合量でも、厚み０．８ｍｍでもＶ−０の高度の難燃性を発現することができる。
本発明における有機ホスフィン酸塩（Ｂ）、ポリリン酸メラミン系化合物（Ｃ）及びホスファゼン系化合物（Ｄ）の３種類の難燃性付与物質の合計の含有率は、全樹脂組成物中で３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。３０質量％を超えると、機械的物性低下が大きくなる傾向がある。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物においては、更に必要により、ポリアミドと反応しうる官能基を有するポリオレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどのエラストマー系樹脂を配合することができる。
ポリオレフィン系樹脂として、各種ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの各種共重合物、オレフィン系エラストマーとしてエチレン／プロピレン／ジェンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン／プロプレンゴム（ＥＰＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等および動的架橋したオレフィン系エラストマーである。また、スチレン系エラストマーとしてスチレン／ブタジェン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）とその水素添加物であるスチレン／エチレン・ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）とその水素添加物であるスチレン／エチレン・プロピレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
これらのエラストマー系樹脂のうち、特に好ましいものは各種の低密度或いは高密度ポリエチレン、エチレン／プロプレンゴム（ＥＰＲ）およびスチレン／エチレン・ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等の樹脂である。

これらの樹脂にポリアミド樹脂と反応しうる官能基を含有させる方法、変性の方法は特に限定されない。ポリアミド樹脂と反応しうる官能基とは、具体的にアミノ基、カルボン酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシナネート基、酸無水物基等が例示されるが、これらの中で酸無水物基が最も反応性に優れているので好ましい。

変性の方法として簡便なのは不飽和酸および／またはその誘導体で変性する方法である。不飽和酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸等のα，β−不飽和カルボン酸が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等があり、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特に、マレイン酸、イタコン酸又はこれらの酸無水物が好ましい。

不飽和酸および／またはその誘導体による変性を効率的に行うためには、ラジカル発生剤を使用することが好ましい。ラジカル発生剤としては、公知の有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。

本発明で用いる繊維状強化材（Ｅ）としては、強度や剛性および耐熱性等の物性を最も効果的に改良するものであり、具体的にはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ジルコニヤ繊維等の繊維状のもの、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウイスカー類、針状ワラストナイト、ミルドフィバー等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特にガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。これらの繊維状強化材（Ｅ）は、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく、カルボン酸基又は／及びカルボン酸無水物基と反応しやすいものが特に好ましい。カップリング剤で処理してあるガラス繊維を配合したポリアミド系樹脂組成物では優れた機械的特性や外観特性の優れた成形品が得られるので好ましい。また、他の繊維状強化材においても、カップリング剤が未処理の場合は後添加して使用することが出来る。
ガラス繊維としては、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状ものもが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維の断面形状としては、低ソリ性にするために、非円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円系、略長円系、略繭形系であるものをも含み、偏平度が１．５〜１０が好ましく、１．５〜８であることがより好ましく、３〜６であることがさらに好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。繊維状強化材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、全樹脂組成物中で１０〜６０質量％程度までが、混練押出性の点で好ましい。６０質量％を超えると混練押出性が低下する傾向がある。４０〜６０質量％の範囲が高剛性と低ソリ性のバランスの点で好ましい。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、前記の繊維状強化材以外に公知の無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤としては、目的別には強化用フィラーや導電性フィラー、磁性フィラー、熱伝導フィラー、熱黄変抑制用フィラーなどが挙げられ、具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫酸バリウム、および針状ではないワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、前記以外に、必要に応じて公知の範囲で光又は熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑材、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、無機顔料、有機顔料、染料、あるいは他種ポリマーなども添加することが出来る。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、有機ホスフィン酸塩（Ｂ）、ポリリン酸メラミン系化合物（Ｃ）、ホスファゼン系化合物（Ｄ）及び繊維状強化材（Ｅ）の合計で９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上占めることがより好ましい。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を製造する製造法としては、上述した少なくとも（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）などの各成分、その他の配合物は上記配合組成にて任意の配合順列で配合した後、タンブラー或いはヘンシェルミキサー等で混合し、溶融混錬される。溶融混錬方法は、当業者に周知のいずれかの方法が可能であり、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等が使用できるが、なかでも２軸押出機を使用することが好ましい。
また、押出加工時に破損し易いガラス繊維等は２軸押出機のサイド口から投入し、該ガラス繊維の破損を防止することが好ましいが、特に限定されるものではない。また、シランカップリング剤は、（Ｅ）以外の原料成分と同時に添加しても良いが、あらかじめ（Ｅ）成分に付与して添加するのが好ましい。
また、加工時の揮発成分、分解低分子成分を除去するため、さらに、変性された樹脂や強化材とポリアミド樹脂の反応性を高めるためには、ガラス繊維投入部分のサイド口と押し出し機先端のダイヘッドとの間で真空ポンプによる吸引を行うことが望ましい。

次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）実施例、比較例で使用した原材料
〔ポリアミド１０Ｔ１１の合成（Ａ−１）〕
デカメチレンジアミン８．２６ｋｇ、テレフタル酸７．９７ｋｇ、１１−アミノウンデカン酸６．４３ｋｇ、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ_２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ_２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３０℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミドを得た。得られた共重合ポリアミドは、１０Ｔ／１１＝６０／４０（モル比）の組成で融点２６０℃、相対粘度２．６、ガラス転移温度７５℃であった。

〔ポリアミド１０Ｔ１１の合成（Ａ−２）〕
デカメチレンジアミンの量を１１．０１ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１０．６２ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を３．２２ｋｇに変更した以外は合成例（Ａ−１）と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。得られた共重合ポリアミドは、１０Ｔ／１１＝８０／２０（モル比）の組成で融点２８９℃、相対粘度２．６、ガラス転移温度９３℃であった。

〔その他の結晶性ポリアミド樹脂〕
ポリアミド６ ：東洋紡社製、ポリアミドＴ−８００、相対粘度２．５
ポリアミド６６：東レ社製、Ｅ３０００Ｆ、Ｔｇ４９℃、相対粘度１．９

〔非晶性ポリアミド樹脂〕
ＭＡＣＭ１２／ＭＡＣＭＩ：ＥＭＳ社製ＴＲ−５５、Ｔｇ１６０℃
６Ｔ／６Ｉ：６Ｔ／６Ｉ＝３３／６７モル％；ＥＭＳ社製グリボリーＧ２１、Ｔｇ１２５℃

〔難燃剤（Ｂ）〕
エチルメチルホスフィン酸アルミニウム：クラリアント社製 Ｅｘｏｌｉｔｅ１２３０
〔難燃剤（Ｃ）〕
ポリリン酸メラミン：ＢＡＳＦ社製 ＭＥＬＡＰＵＲ２００／７０
〔難燃剤（Ｄ）〕
ポリジフェノキシホスファゼン：大塚化学社製 ＳＰＢ−１００
〔繊維状強化材（Ｅ）〕
扁平断面ガラス繊維：日東紡（株）製 ３ＰＡ８１０Ｓ（長径／短径の比＝４）

（２）特性及び物性値の測定法
（イ）融点：
ＤＳＣ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を使用し、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で昇温時の吸熱ピークのピークトップ温度を求めた。

（ロ）飽和吸水率：
１００℃の沸騰水中に金型温度１３０℃で成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の成形品を浸漬し、質量の経時変化をトレースして、質量の変化がなくなった時点で飽和吸水とみなして、質量を測定し、以下の式より求めた。
飽和吸水率（％）＝｛（１００℃沸騰水中の吸水時の質量−乾燥時重量）／乾燥時質量｝×１００

（ハ）難燃性評価法：
ＵＬ９４規格に準じて、０．８ｍｍ厚みのテストピースを作成し難燃性を評価した。
Ｖ−０の判定以外に、燃焼試験時の最大燃焼時間（残炎）も記録した。

（ニ）曲げ強度、たわみ率：
金型温度１３０℃の成形条件でテストピース成形し、ＩＳＯ１７８に順じて測定した。

（ホ）シャルピー衝撃強度：
金型温度１３０℃の成形条件でテストピース成形し、ＩＳＯ１７９−１に準じて測定した。

（ヘ）グロス値：
樹脂温度３００℃、金型温度１３０℃、射出圧力 ９０％、射出速度３０％、保圧３０％、保圧速度２０％の条件で、１００×１００×２ｍｍ厚の寸法の成形品を得た後、グロスメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）にて８５°のグロス値を測定した。

（ト）ソリ評価法：
平面ソリ：１００×１００×２ｍｍ（フィルムゲート）の平板成形品を常盤の上に固定し、９地点の高さを３次元測定機で測定し、その平均値から平面ソリ変形量を評価した。評価に用いた成形品の成形は、シリンダー温度は各評価用材料をＤＳＣにて測定した融点より４０℃高い温度に設定し、金型温度は１３０℃とし、射出時間６秒、冷却時間１０秒として成形した。

評価サンプルの製造は表１、２に示した割合で各原料を計測し、ガラス繊維を除く他の原料をタンブラーで混合した後、Ｌ／Ｄ＝３２の二軸押出機のホッパーに投入した。ガラス繊維は二軸押出機の第二ベント口から計量しながら投入した。二軸押出機の混錬温度は２３０℃〜３２０℃であった。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットは射出成形機で前記の評価用テストピースを成形した。
評価結果は表１、２に示した。

本発明の実施例１〜６は、何れも難燃性が０．８ｍｍ厚でＶ−０を達成しており、優れた難燃性を示している。また、強度・外観（グロス値）も非常に高い材料となっている。
比較例１は有機ホスフィン酸塩単独の場合であるが、多量に配合しても難燃性が不足して０．８ｍｍ厚でＶ−０を達成出来ず、機械的物性・外観（グロス値）も劣る。比較例２はポリリン酸メラミン単独、比較例３はホスファゼン単独の場合であるが、それぞれ多量に配合すると難燃性は０．８ｍｍ厚でＶ−０を達成出来るが、機械的物性・外観（グロス値）が劣る。比較例４はポリリン酸メラミンのみを添加しない場合、比較例５はホスファゼンのみを添加しない場合であるが、何れも難燃性が低下して０．８ｍｍ厚でＶ−０を達成出来ない。何れの比較例も難燃性、機械的物性、成形品外観の少なくとも何れかが劣り、本発明の組み合わせが有効なことが理解できる。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、優れた機械的特性を有し、低ソリ性にも優れるため、薄肉軽量化電化製品、例えば携帯電話、携帯用電化製品、携帯用パソコン等の筐体用材料などに利用可能である。

Claims (2)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜７０質量％、有機ホスフィン酸塩（Ｂ）４〜２０質量％、ポリリン酸メラミン系化合物（Ｃ）０．５〜６質量％、ホスファゼン系化合物（Ｄ）１〜６質量％及び繊維状強化材（Ｅ）１０〜６０質量％を含有する難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、
   前記ポリアミド樹脂（Ａ）の一部が非晶性ポリアミド樹脂であり、難燃性ポリアミド樹脂組成物中に、該非晶性ポリアミド樹脂を１〜３０質量％含有し、
   前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、（ｉ）前記ポリアミド樹脂（Ａ）の５０質量％以上が、（ａ）デカンテレフタルアミド単位５０〜９８モル％及び（ｂ）ウンデカンアミド単位又は／及びドデカンアミド単位５０〜２モル％からなる半芳香族ポリアミド樹脂であり、非晶性ポリアミド樹脂が、炭素原子１２〜１８個の脂肪族ジカルボン酸と、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）プロパンからなる群から選択される脂環族ジアミンからなるアミド単位を有する非晶性ポリアミド樹脂である、
   または、（ｉｉ）ポリアミド６及び／又はポリアミド６６と、非晶性ポリアミド樹脂であるポリアミド６Ｔ／６Ｉからなる、
   難燃性ポリアミド樹脂組成物。
2. 繊維状強化材（Ｅ）が、長径／短径の比が１．５〜１０の扁平断面を有する扁平断面ガラス繊維である請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。