ES2604186T3

ES2604186T3 - Composiciones termoplásticas ignífugas de moldeo

Info

Publication number: ES2604186T3
Application number: ES12719387.8T
Authority: ES
Inventors: Alexander KÖNIG
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2017-03-03
Anticipated expiration: 2032-05-09
Also published as: JP6080841B2; KR20180125033A; BR112013026996B1; KR20140027231A; EP2707431B1; MY165738A; JP2014513191A; EP2707431A1; WO2012152805A1; CN103534314A; BR112013026996A2; CN103534314B

Abstract

Composición termoplástica de moldeo que se compone de a) 45 a 87 % en peso de al menos una poliamida, o copoliamida, alifática en calidad de componente A, b) 2 a 10 % en peso de al menos un fenoxifosfaceno cíclico con al menos 3 unidades de fenoxifosfaceno en calidad de componente B, c) 8 a 17 % en peso de al menos una sal de (di)fosfinato en calidad de componente C, d) 1 a 15 % en peso de polifosfato de melamina en calidad de componente D, e) 0,1 a 5 % en peso de borato de zinc en calidad de componente E, f) 0 a 20 % en peso de al menos un polímero modificador de resistencia al impacto en calidad de componente F, g) 0 a 50 % en peso de fibras de vidrio en calidad de componente G, h) 0 a 30 % en peso de otros aditivos en calidad de componente H, en la cual la cantidad total de los componentes A a H da como resultado 100 % en peso.

Description

DESCRIPCION

Composiciones termoplasticas ignlfugas de moldeo

La invencion se refiere a una composicion termoplastica ignlfuga de moldeo a base de poliamidas alifaticas, al procedimiento para su preparacion y a su uso para la produccion de cuerpos moldeados, fibras o laminas, as! como 5 a los cuerpos moldeados, fibras o laminas producidas a parti r de la misma.

El empleo de fenoxifosfacenos clclicos en composiciones ignlfugas de resina de poliamida es conocido del estado de la tecnica. El documento EP-A-2 100 919 se refiere a resinas ignlfugas de poliamida que ademas de una resina de poliamida contienen un material inhibidor de llama que contiene fosforo y fibras de vidrio. La sustancia que contiene fosforo puede seleccionarse de productos de reaccion de melamina con acido fosforico, de sales de 10 (di)fosfinato, as! como compuestos de fosfaceno, principalmente compuestos de fenoxifosfaceno clclico. Los ejemplos muestran el empleo de fenoxifosfacenos o alternativamente de mezclas de polifosfato de melamina y etilmetilfosfinato de aluminio en poliamida que contiene MXD6 principalmente.

El documento US-A-2010/0261818 se refiere a composiciones de poliamida ignlfugas, libres de halogeno, que pueden emplearse en aplicaciones electricas. Las resinas de poliamida contienen un fosfinato, un fosfaceno y 15 opcionalmente un compuesto sinergico inhibidor de llama, seleccionados de oxidos especiales. Como fosfacenos clclicos pueden emplearse, por ejemplo, fenoxifosfacenos.

El documento WO 2010/087193 A1 divulga una composicion de resina de poliamida reforzada con fibras de vidrio que se obtiene fundiendo y amasando una mezcla, en la cual se agregan 30-70 partes en peso de haces de fibra de vidrio (C) que se componen de fibras de vidrio con un corte transversal plano y un grado de planitud de 1,5-8 y una 20 perdida por combustion a 625°C durante 0,5 horas de no mas de 0,8 % en peso, a 25-50 partes en peso de una resina de poliamida (A) y 2-20 partes en peso de un agente ignlfugo que contiene fosforo (B) el cual no es fosforo rojo.

Sin embargo, el efecto ignlfugo de las composiciones de poliamida ignlfugas conocidas previamente no es suficiente todavla para todas las aplicaciones. Principalmente las composiciones de moldeo no cumplen el reglamento de la 25 UL94 para especlmenes con un espesor de muestra de 0,4 mm, especialmente despues de almacenar a temperaturas elevadas.

Es objetivo de la presente invencion proporcionar composiciones de moldeo termoplasticas, que contienen poliamida, ignlfugas, que presentan una clasificacion mejorada de proteccion anti-incendios en comparacion con las composiciones de moldeo previamente conocidas, principalmente despues de almacenar a temperaturas elevadas.

30 El objeto se logra de acuerdo con la invencion mediante una composicion termoplastica de moldeo que se compone de

a) 45 a 87 % en peso de al menos una poliamida, o copoliamida, alifatica en calidad de componente A,

b) 2 a 10 % en peso de al menos un fenoxifosfaceno clclico con al menos 3 unidades de fenoxifosfaceno en calidad de componente B,

35 c) 8 a 17 % en peso de al menos una sal de (di)fosfinato en calidad de componente C,

d) 1 a 15 % en peso de polifosfato de melamina en calidad de componente D,

e) 0,1 a 5 % en peso de borato de zinc en calidad de componente E,

f) 0 a 20 % en peso de al menos un pollmero modificador de resistencia al impacto en calidad de componente F,

g) 0 a 50 % en peso de fibras de vidrio en calidad de componente G,

40 h) 0 a 30 % en peso de otros aditivos en calidad de componente H,

y la cantidad total de los componentes A a F da como resultado 100 % en peso.

De acuerdo con la invencion se ha encontrado que la combinacion de al menos un fenoxifosfaceno clclico con al menos tres unidades de fenoxifosfaceno, de al menos una sal de (di)fosfinato y de al menos un producto de reaccion de melamina con un acido fosforico en proporciones especiales de cantidad conduce a una clasificacion mejorada 45 de proteccion anti-incendios de las composiciones de poliamida provistas con tal combinacion, principalmente despues de almacenamiento a temperaturas elevadas. La clasificacion mejorada anti-incendios se presenta principalmente en la UL 94 para especlmenes con un espesor de muestra de 0,4 mm. Se cumple el reglamento de la

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UL 94 para especlmenes con un espesor de 0,4 mm, principalmente despues de almacenamiento durante 7 dlas a 70 °C.

Este efecto se presenta por una parte al comparar las composiciones de moldeo de la invencion con composiciones de moldeo conocidas que solo contienen sal de (di)fosfinato y polifosfatos de melamina pero no contienen fenoxifosfaceno clclico. Este efecto es todavla mas fuerte en comparacion con masas de moldeo que contienen una sal de (di)fosfinato y un fenoxifosfaceno clclico, pero no polifosfato de melamina.

De esta manera, el efecto ignlfugo de la composicion de poliamida puede mejorarse ostensiblemente mediante una combinacion de los componentes previos B, C y D.

Los componentes individuales de la composicion termoplastica de moldeo se describen a continuacion.

Componente A

En calidad de componente A se emplean 45 a 87 % en peso, principalmente 55 a 80,3 % en peso de al menos una poliamida o copoliamida alifatica.

La cantidad minima pueden ser de 46% en peso de acuerdo con una forma de realizacion de la invencion. La cantidad maxima se encuentra en presencia del componente E en las cantidades indicadas mas adelante, en 86,8 % en peso, principalmente 79,8 % en peso. Estos valores se producen dando como resultado 100% en peso de las cantidades mlnimas de los componentes B a E en su presencia con la cantidad maxima del componente A.

Las poliamidas empleadas de acuerdo con la invencion se preparan mediante reaccion de monomeros de partida los cuales se seleccionan, por ejemplo, de acidos dicarboxllicos y diaminas o sales de los acidos dicarboxllicos y las diaminas, de acidos aminocarboxllicos, aminonitrilos, lactamas y mezclas de los mismos. En este caso pueden ser los monomeros de partida de poliamidas alifaticas cualesquiera. Las poliamidas pueden ser amorfas, cristalinas o parcialmente cristalinas. Las poliamidas pueden presentar ademas viscosidades de pesos moleculares adecuados cualesquiera. Particularmente son adecuadas las poliamidas con estructura alifatica, parcialmente cristalina y amorfa de cualquier tipo.

Tales poliamidas presentan en general un Indice de viscosidad de 90 a 350, preferiblemente de 110 a 240 ml/g, determinado en una solucion al 0,5 % en peso en acido sulfurico al 96 % en peso a 25°C segun ISO 307.

Se prefieren resinas semi-cristalinas o amorfas con un peso molecular (valor medio en peso) de al menos 5.000, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patentes estadounidenses 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 y 3 393 210. Ejemplos de estos son poliamidas que se derivan de lactamas con 7 a 11 miembros en el anillo, tal como policaprolactama y policaprilolactama, asi como poliamidas que se obtienen mediante reaccion de acidos dicarboxllicos con diaminas.

Como acidos dicarboxllicos pueden emplearse acidos alcanodicarboxilicos con 6 a 12, principalmente 6 a 10 atomos de carbono y acidos dicarboxllicos aromaticos. Como acidos pueden mencionarse aqui acido adipico, acido azelaico, acido sebacico y acido dodecandioico (= acido decandicarboxilico).

Como diaminas son adecuadas principalmente alcandiaminas con 2 a 12, principalmente 6 a 8 atomos de carbono asi como di-(4-aminociclohexil)-metano o 2,2-di-(4-aminociclohexil)-propano.

Poliamidas preferidas son polihexametilenadipamida (PA 66) y polihexametilensebacamida (PA 610), policaprolactama (PA 6) asi como copoliamidas 6/66, principalmente con una fraccion de 5 a 95 % en peso unidades de caprolactama. Particularmente se prefieren PA 6, PA 66 y copoliamidas 6/66.

Ademas tambien pueden mencionarse poliamidas que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante condensation de 1,4-diaminobutano con acido adipico a temperatura elevada (poliamida-4,6). En los documentos EP-A 38 094, EP-A 38 582 y EP-A 39 524 se describen, por ejemplo, procedimientos de preparation para poliamidas de esta estructura.

Otros ejemplos son poliamidas que pueden obtenerse mediante copolimerizacion de dos o mas de los monomeros previamente mencionados, o mezclas de varias poliamidas, en cuyo caso la proportion de mezcla puede ser cualquiera.

El siguiente listado, no definitivo, contiene las poliamidas mencionadas asi como otras en el contexto de la invencion (entre parentesis se indican los monomeros):

PA 26 (Etilendiamina, acido adipico)

PA 210 (Etilendiamina, acido sebacico)

PA 46 (Tetrametilendiamina, acido adlpico)

PA 66 (Hexametilendiamina, acido adlpico)

PA 69 (Hexametilendiamina, acido azelaico)

PA 610 (Hexametilendiamina, acido sebacico)

5 PA 612 (Hexametilendiamina, acido decandicarboxllico)

PA 613 (Hexametilendiamina, acido undecandicarboxllico)

PA 1212 (1,12-Dodecandiamina, acido decandicarboxllico)

PA 1313 (1,13-Diaminotridecano, acido undecandicarboxllico)

PA 4 (Pirrolidona)

10 PA 6 (£-Caprolactama)

PA 7 (Etanolactama)

PA 8 (Caprillactama)

PA 9 (Acido 9-aminononanoico)

PA11 (Acido 11-aminoundecanoico)

15 PA12 (Laurinlactama)

Estas poliamidas y su produccion son conocidas. El experto en la materia encuentra detalles para su produccion en Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4. Edicion, volumen 19, paginas 39-54, editorial Chemie, Weinmann 1980, as! como en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, paginas 179-206, editorial VCH Verlag, Weinheim 1992, y en Stoeckhert, Kunststofflexikon [Lexico de plasticos], paginas 425-428, editorial 20 Hanser Verlag Munich 1992 (entrada "Polyamide" y siguientes).

Se emplean de manera particularmente preferida poliamida-6 o poliamida-66.

Ademas, de acuerdo con la invencion es posible prever compuestos de funcionalizacion en las poliamidas que sean capaces de enlazar grupos carboxilo o amino que tienen, por ejemplo, al menos un grupo carboxilo, hidroxilo o amino. Preferentemente son monomeros con efecto de ramificacion que presentan, por lo menos, tres grupos 25 carboxilo o amino, monomeros que son capaces de enlazar grupos carboxilo o amino, por ejemplo, mediante grupos epoxi, hidroxilo, isocianato, amino y/o carboxilo y presentan grupos funcionales seleccionados de hidroxilo, eter, ester, amida, imina, imida, halogeno, ciano y ministro, enlaces dobles o triples de C-C son capaces de enlazar grupos carboxilo o amino.

Empleando los compuestos de funcionalizacion puede ajustarse libremente, en intervalos amplios, el espectro de 30 propiedades de las poliamidas preparadas.

A manera de ejemplo pueden emplearse compuestos de triacetona-diamina como monomeros de funcionalizacion. Estos son preferentemente 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina o 4-amino-1-alquil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, en los cuales el grupo alquilo tiene 1 a 18 atomos de C o es reemplazado por un grupo bencilo. El compuesto de triacetona-diamina esta presente en una cantidad preferentemente de 0,03 a 0,8 % molar, de modo particularmente 35 preferible de 0,06 a 0,4 % molar, cada caso respecto de 1 mol de grupos de amida de la poliamida. Para una descripcion adicional puede remitirse al documento DE-A-44 13 177.

Como otros monomeros de funcionalizacion tambien pueden usarse en los compuestos empleados habitualmente como reguladores, tales como acidos monocarboxllicos y acidos dicarboxllicos. Para una descripcion tambien puede remitirse al documento DEA-44 13 177.

40 Componente B

En calidad de componente B se emplean 2 (o 3) a 10 % en peso, principalmente 2,5 (o 3,5) a 7,5 % en peso, por ejemplo 4 a 7,5 % en peso, de al menos un fenoxifosfaceno con al menos tres unidades de fenoxifosfaceno. Fenoxifosfacenos correspondientes se describen, por ejemplo, en el documento US 2010/0261818 en los parrafos [0051] a [0053]. Puede remitirse principalmente a la formula (I). Ademas, se describen fenoxifosfacenos clclicos 45 correspondientes en el documento EP-A-2 100 919, principalmente en los parrafos [0034] a [0038]. La produccion

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puede efectuarse tal como se describe en el documento EP-A-2 100 919, en el parrafo [0041]. De acuerdo con una forma de realizacion de la invencion los grupos fenilo en los fenoxifosfacenos clclicos pueden sustituirse por residuos de alquilo de C1-4. Preferiblemente son residuos de fenilo puros. Para una description adicional de los fosfacenos clclicos puede remitirse a Rompp Chemie-Lexikon, 9. Edition, entrada "Phosphazene". La preparation se efectua, por ejemplo, por medio de ciclofosfaceno, el cual puede obtenerse a partir de PCl5 y NH4O, en cuyo caso los grupos de cloro en el ciclofosfaceno se reemplazan por grupos fenoxi mediante reaction con fenol.

El compuesto de fenoxifosfaceno clclico puede prepararse, por ejemplo, tal como se describe en "Phosphorus- Nitrogen Compounds" (Academic Press, 1972), H. R. Allcock y en "Inorganic Polymers" (Prentice Hall International, Inc., 1992), J. E. Mark, H. R. Allcock y R. West.

El componente B es preferiblemente una mezcla de fenoxifosfacenos clclicos con tres y cuatro unidades de fenoxifosfaceno. En este caso, la proportion de peso de los anillos que contienen tres unidades de fenoxifosfaceno a cuatro unidades de fenoxifosfaceno es preferiblemente de alrededor de 80:20. Tambien pueden estar presentes anillos mas grandes de las unidades de fenoxifosfaceno, aunque en cantidades mas pequenas. Los fenoxifosfacenos clclicos adecuados pueden obtenerse en Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., bajo la denomination Rabitle® FP-100. Se trata de una sustancia blanca mate/amarillenta con un punto de fusion de 110°C, un contenido de fosforo de 13,4 % y un contenido de nitrogeno de 6,0 %. La fraction de tres unidades de fenoxifosfaceno es de al menos 80 % en peso.

Componente C

En calidad de componente C se emplean 8 a 17 % en peso, principalmente 12,2 a 14 % en peso de al menos una sal de (di)fosfinato. Para una descripcion de sales adecuadas de (di)fosfinato puede remitirse al documento EP-A-2 100 919, principalmente los parrafos [0027] a [0032].

Sales adecuadas de fosfinato presentan la formula general [R1R2P(=O)-O]'mMm+. (Di)fosfinatos adecuados tienen la formula general [O-P(=O)R1-O-R3-O-P(=O)R2-O]2-nMxm+, en la cual R1 y R2 significa independientemente uno de otro residuos lineales o ramificados de alquilo de C1-4 o residuos de arilo de C6-10, R3 significa un residuo lineal o ramificado de alquileno de C1-10, residuo de arileno de C6-10, residuo de alquilarileno de C7-10 o residuos de arilalquileno de C7-10, M significa Ca, Mg, Al o Zn, m significa la Valencia de M, determinada como 2n = mx, n significa el valor 1 o 3 y x significa el valor 1 o 2. Siempre que m o n presenten un valor de 2 o mas, los residuos R1 a R3 pueden seleccionarse libremente en cualquier position.

Ejemplos de sales adecuadas de acido fosflnico son dimetilfosfinato, etilmetilfosfinato, dietilfosfinato, metil-n- propilfosfinato, metandi(metilofosfinato), benceno-1,4-di(metilfosfinato), metilfenilfosfinato y difenilfosfinato. El componente metalico M es un ion de calcio, ion de magnesio, ion de aluminio o ion de zinc.

Sales adecuadas de fosfinato son, por ejemplo, dimetilfosfinato de calcio, dimetilfosfinato de magnesio, dimetilfosfinato de aluminio, dimetilfosfinato de zinc, etilmetilfosfinato de calcio, etilmetilfosfinato de magnesio, etilmetilfosfinato de aluminio, etilmetilfosfinato de zinc, dietilfosfinato de calcio, dietilfosfinato de magnesio, dietilfosfinato de aluminio, dietilfosfinato de zinc, metil-n-propilfosfinato de calcio, metil-n-propilfosfinato de magnesio, metil-n-propilfosfinato de aluminio, metil-n-propilfosfinato de zinc, metilfenil-fosfinato de calcio, metilfenilfosfinato de magnesio, metilfenilfosfinato de aluminio, metilfenilfosfinato de zinc, difenilfosfinato de calcio, difenilfosfinato de magnesio, difenilfosfinato de aluminio y difenilfosfinato de zinc.

Ejemplos de sales adecuadas de difosfinato son metandi(metilfosfinato) de calcio, metandi(metilfosfinato) de magnesio, metandi(metilfosfinato) de aluminio, metandi(metilfosfinato) de zinc, benceno-1,4-di(metilfosfinato) de calcio, benceno-1,4-di(metilfosfinat) de magnesio, benceno-1,4-di(metilfosfinato) de aluminio y benceno-1,4- di(metilfosfinato) de zinc.

De manera particularmente preferida se emplean sales de fosfinato, principalmente etilmetilfosfinato de aluminio, dietilfosfinato de aluminio y dietilfosfinato de zinc. De manera particularmente preferida se emplea dietilfosfinato de aluminio.

Las sales de (di)fosfinato pueden emplearse en cualquier tamano de grano adecuado, vease el documento EP-A-2 100 919, parrafo [0032].

Componente D

En calidad de componente D se emplean 1 a 15 % en peso, preferiblemente 3 a 10 % en peso, principalmente 5 a 7 % en peso de polifosfato de melamina. Para una descripcion del componente D puede remitirse al documento EP-A- 2 100 919, parrafos [0024] a [0026].

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De manera particularmente preferida se emplea polifosfato de melamina que puede obtenerse mediante condensacion de fosfato de melamina calentando en una atmosfera de nitrogeno. El polifosfato de melamina presenta la formula general (C3H6N6 HPO3)n.

El componente de acido fosforico en el fosfato de melamina es, por ejemplo, acido orto-fosforico, acido fosforoso, acido hipofosforoso, acido metafosforico, acido pirofosforico, acido trifosforico o acido tetrafosforico. Particularmente se prefiere un polifosfato de melamina que se obtiene mediante condensacion de un producto de adicion de acido orto-fosforico o acido pirofosforico con melamina. El grado de condensacion del polifosfato de melamina es preferiblemente 5 o mas grande. El polifosfato de melamina tambien puede ser de modo alternativo una sal de adicion equimolar de acidos polifosforicos con melamina. Ademas de acido polifosforico con forma de cadena, tambien puede emplearse acido polimetafosforico clclico. Las sales de adicion de polifosfato de melamina por lo regular es un polvo que se obtiene mediante reaccion de una suspension acuosa de una mezcla de melamina con acido polifosforico y a continuacion filtracion, lavado y secado. El tamano de grano del polifosfato de melamina puede ajustarse en llmites amplios; para esto tambien puede remitirse al documento EP-A-2 100 919, parrafo [0026].

Componente E

En calidad de componente E se emplea borato de zinc. La cantidad minima es de 0,1 % en peso, preferiblemente 0,2 % en peso, principalmente 0,5 % en peso. La cantidad posible maxima de la poliamida del componente A se disminuye en presencia del borato de zinc de manera correspondiente de modo que la cantidad total de los componentes A a H da como resultado 100 % en peso.

Los componentes B a E pueden emplearse en las cantidades indicadas previamente. La cantidad total de los componentes B a E, respecto de la composicion termoplastica de moldeo, es preferiblemente de 5 a 50 % en peso, preferiblemente de 10 a 40 % en peso, principalmente de 20 a 30 % en peso.

De acuerdo con la invention particularmente se prefiere la combination de ciclofosfaceno con 3 o 4 unidades de fenoxifosfaceno con dietilfosfinato de aluminio, polifosfatos de melamina y, en tanto este presente, borato de zinc en calidad de sistema ignlfugo. Esta combinacion especlfica conduce principalmente a las ventajas segun la invencion del comportamiento mejorado ante un incendio, principalmente del reglamento V0 segun UL94 para espesores de especlmenes de 0,4 mm, especialmente despues de almacenamiento a 70 °C durante 7 dlas.

Componente F

En calidad de componente F se emplean 0 a 20 % en peso, preferiblemente 0 a 10 % en peso, principalmente 0 a 8 % en peso, de al menos un pollmero modificador de resistencia al impacto. En tanto este presente un pollmero modificador de resistencia al impacto, la cantidad minima es de 0,1 % en peso, preferiblemente de 1 % en peso, principalmente de 3 % en peso. La cantidad maxima posible del componente A se disminuye de manera correspondiente de modo que la cantidad total de los componentes A a H da como resultado 100 % en peso. El componente F no tiene que utilizarse conjuntamente, pero su empleo puede conducir a una capacidad de resistencia al impacto mejorada en las composiciones de poliamida obtenidas. Son polimeros modificadores de resistencia al impacto con los cuales normalmente se proveen las poliamidas del componente A para hacer resistentes al impacto. Preferiblemente es un elastomero, por ejemplo cauchos naturales o sinteticos u otros elastomeros.

Como cauchos sinteticos que pueden emplearse pueden mencionarse caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de butadieno (BR), caucho de nitrilo (NBR), caucho de hidrina (ECO), caucho de acrilato (ASA). Tambien pueden emplearse cauchos de silicona, cauchos de polioxialquileno y otros cauchos.

Como elastomero termoplastico pueden mencionarse el poliuretano termoplastico (TPU), copolimeros en bloques de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolimeros en bloques de estireno-isopreno-estireno (SIS), copolimeros en bloques de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) o copolimeros en bloques de estireno-etileno-propileno-estireno (SEPS).

Ademas pueden emplearse resinas como polimeros mezclados, por ejemplo resina de uretano, resina de acrilo, resina de fluor, resina de silicona, resina de imida, resina de amidimida, resina epoxi, resina de urea, resina alquidica o resina de melamina.

Como polimero mezclado tambien pueden considerarse ademas copolimeros de etileno, por ejemplo copolimeros de etileno y 1-octeno, 1-buteno o propileno, tal como se describen en el documento WO 2008/074687. Los pesos moleculares de polimeros de etileno-a-olefina de este tipo se encuentran preferiblemente en el intervalo de 10.000 a 500.000 g/mol, preferiblemente entre 15.000 y 400.000 g/mol (promedio en numero del peso molecular). Tambien pueden emplearse poliolefinas puras como polietileno o polipropileno.

Para poliuretanos adecuados puede remitirse a los documentos EP-B-1 984 438, DE-A-10 2006 045 869 y EP-A-2 223 904.

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Otras resinas termoplasticas adecuadas se relacionan en el documento JP-A-2009-155436 en el parrafo [0028].

Otros pollmeros adecuados como componente F se mencionan en el documento EP-A-2 100 919 en el parrafo [0044].

En calidad de componente F de manera particularmente preferida se emplean los copollmeros de etileno y acrilatos, acido acrllico y/o anhldrido maleico. De modo particularmente preferido se emplean copollmeros de etileno, acrilato de n-butilo, acido acrllico y anhldrido maleico. Un copollmero correspondiente se encuentra disponible bajo la denominacion Lupolen® KR1270 de BASF SE.

Componente G

En calidad de componente G las composiciones termoplasticas de moldeo contienen 0 a 50 % en peso, en caso de estar presentes 1 a 50 % en peso, preferentemente 10 a 35 % en peso, principalmente 20 a 30 % en peso, por ejemplo aproximadamente 25 % en peso de fibras de vidrio. En tal caso pueden emplearse fibras de vidrio adecuadas cualesquiera como vidrio cortado o en forma de haces de fibras. Las fibras de vidrio cortado presentan preferiblemente un diametro de aproximadamente 10 pm. Las fibras de vidrio pueden ser tratadas superficialmente, por ejemplo ser silanizadas. Particularmente ventajoso es el uso conjunto de las fibras de vidrio.

Componente H

En calidad de componente H las composiciones termoplasticas de moldeo segun la invencion pueden contener 0 a 30 % en peso de otros aditivos. Estos aditivos pueden ser materiales de carga adicionales, estabilizantes, retardantes de oxidacion, agentes contra la descomposicion termica y descomposicion por luz ultravioleta, agentes ignlfugos, agentes para deslizamiento y para desmoldar, colorantes tales como inutiles y pigmentos, agentes de nucleacion, plastificantes, etc. Para una descripcion mas detallada de los aditivos posibles puede remitirse al documento WO 2008/074687, paginas 31 a 37.

Preferentemente se encuentran presentes 0,1 a 20 % en peso del componente H (la cantidad del componente A se disminuye de manera correspondiente), y el componente H contiene estabilizantes y lubricantes. Por ejemplo es posible emplear oxido de zinc como estabilizante y emplear estearato de calcio como lubricante. Pueden emplearse antioxidantes para las composiciones de moldeo de poliamida, por ejemplo los antioxidantes que se venden bajo la marca Irganox®.

Como otros materiales de carga se toman en consideracion fibras de carbono, fibras de poliamida aromatica y otros materiales de carga como fibras de yeso, silicatos de calcio sinteticos, caolln, caolln calcinado, wolastonita, talco y creta.

Ademas de los agentes ignlfugos de los componentes B a E tambien pueden utilizarse conjuntamente otros agentes ignlfugos como aditivos del componente H, por ejemplo a base de triazinas, hidratos de metal y siliconas. Un material ignlfugo tlpico a base de triazinas es cianurato de melamina.

Otros materiales aditivos ignlfugos pueden ser compuestos de metal como hidroxido de magnesio, hidroxido de aluminio, sulfato de zinc, oxido de hierro y oxido de boro; vease tambien el documento EP-A-2 100 919, parrafos [0046] a [0048].

Otros materiales ignlfugos con efecto sinergico se mencionan, por ejemplo, en el documento US 2010/0261818 en los parrafos [0064] y [0065].

De acuerdo con una forma de realizacion de la invencion no se emplean, ademas de los componentes B a E, otros agentes ignlfugos.

La preparacion de las composiciones de moldeo segun la invencion se efectua mezclando los componentes A a H. Para esto se emplea de manera conveniente un extrusor, por ejemplo un extrusor de un tornillo o de dos tornillos u otros dispositivos convencionales para clasificacion, como molinos Brabender o molinos Banbury.

En este caso la frecuencia de mezclado de los componentes individuales puede seleccionarse libremente. Preferiblemente se emplea una mezcla de los componentes C, D y E.

Las composiciones de molde o segun la invencion se caracterizan por una inhibicion mejorada de la llama principalmente en espesores de muestras de 0,4 mm y despues de almacenamiento. Son adecuadas para la produccion de cuerpos de moldeo, fibras o laminas.

La invencion tambien se refiere a cuerpos moldeados, fibras o laminas correspondientes hechas de las composiciones termoplasticas previamente descritas.

5

10

15

20

25

30

La invencion se explicara mas detalladamente por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Los siguientes componentes se emplearon en las composiciones segun la invencion:

Componente A: Poliamida-66 (Ultramid®A24 E de BASF SE)

Componente B: Hexafenoxi-ciclofosfaceno (Rabitle® FP 110 de Fushimi Co.)

Componente C/D/E: mezcla de 12,7 % en peso de dietilfosfinato de aluminio, 6,3 % en peso de polifosfato de melamina y 1 % en peso de borato de zinc, y los datos de cantidades se refieren a toda la composicion de moldeo, es decir dan como resultado 20% en peso, y en esta cantidad se encuentra la combinacion en la composicion de moldeo (Exo-lit® OP 1312 de Clariant)

Componente G: fibras de vidrio (OCF 1110 con un diametro medio de 10 pm)

Componente H: (Antioxidante 1098 de Great Lakes)

Lubricante: estearato de aluminio (Alugel® 30 DF de Barlocher)

Las composiciones de la composicion de moldeo comparativa V1, que no contiene ciclofosfaceno, y las composiciones de moldeo segun la invencion de los ejemplos 2, 3 y 4 se recopilan en la siguiente tabla 1.

Tabla 1

Eiemplo: 1 [%] 2 [%] 3 [%] 4 [%]

Ultramid A24E: 54,45 51,95 49,45 46,95

GF OCF 1110: 25,00 25,00 25,00 25,00

Exolit OP1312: 20,00 20,00 20,00 20,00

AL-estearato Alugel 30 DF: 0,20 0,20 0,20 0,20

Antioxidans 98 Granulado: 0,35 0,35 0,35 0,35

FP-110: 2,50 5,00 7,50

La formation de la composicion se efectuo en un extrusor ZSK25 F41 a una velocidad de tornillo de 370 min-1, un rendimiento de 28 kg/h, aplicando una presion de 200 mbar abs. El extrusor fue operado a una temperatura de 280°C.

Los especlmenes para ensayos de combustion de acuerdo con UL94 se prepararon tal como se describe en el documento EP-A-2 100 919. Se produjeron especlmenes con un espesor de 0,4 mm y 0,8 mm.

Las propiedades mecanicas de los especlmenes se determino segun las siguientes normas:

modulo elastico - traction verificado segun DIN EN ISO 527-1/-2

tension de ruptura verificada con 5 mm/min segun DIN EN ISO 527-1/-2

alargamiento a la ruptura verificada con 5 mm/min segun DIN EN ISO 527-1/-2

resistencia al impacto Charpy verificada a 23°C segun DIN EN ISO 179

Los resultados de los estudios mecanicos y de los ensayos de combustion se recopilan en la siguiente tabla 2. En tal caso se realizaron ensayos de combustion en los dos espesores diferentes 0,4 mm y 0,8 mm a los 2d, a 23°C y a los 7d a 70°C. Los resultados se recopilan en la siguiente tabla 2.

Tabla 2

Ejemplo: 1 [%] 2 [%] 3 [%] 4 [%]

Presion de llenado UL94 0,4mm [bar]: 1127,00 1053,00 995,90 943,40

E-Modulo [MPa]: 9530,00 8672,00 8616,00 /

Tension de ruptura (o B) [MPa]: 139,65 128,40 125,12 /

Alargamiento de ruptura (£ B) [MPa]: 2,77 2,94 3,00 /

Charpy aprox. 23°C [kJ/m2]": 61,00 59,80 62,00 /

UL94 0,4 mm (2d, 23°C): 1 2 3 4

Duration total post-combustion: 48,6 27,2 20,1 18,1

Inflamacion algodon de fondo: 2 1 0 0

Duracion post-combustion> 30 s: 0 0 0 0

Ejemplo: 1 [%] 2 [%] 3 [%] 4 [%]

Clasificacion UL 94: V2 V2 V0 V0

UL94 0,4 mm (7d, 70°C): 1 2 3 4

Duration total post-combustion: 33,7 48,6 26,2 18,3

Inflamacion algodon de fondo: 3 0 0 0

Duracion post-combustion > 30 s: 0 0 0 0

Clasificacion UL 94: V2 V0 V0 V0

Presion de llenado UL94 0,8 mm [bar]: 637,7 573,2 484,8 298,5

UL94 0,8 mm (2d, 23°C): 1 2 3 4

Duracion total post-combustion: 27,1 21,5 18,3 16,9

Inflamacion algodon de fondo: 0 0 0 0

Duracion post-combustion > 30 s: 0 0 0 0

Clasificacion UL 94: V0 V0 V0 V0

UL94 0,8mm (7d, 70°C): 1 2 3 4

Duracion total post-combustion: 34,9 22,7 11,8 10,5

Inflamacion algodon de fondo: 0 0 0 0

Duracion post-combustion > 30s: 0 0 0 0

Clasificacion UL 94: V0 V0 V0 V0

Tal como se infiere de los resultados para la clasificacion de UL 94, mediante la combinacion de fenoxifosfacenos con dietilfosfinato de aluminio y polifosfatos de melamina puede mejorarse ostensiblemente la clasificacion segun UL 94, principalmente para 0,4 mm (7d, 70 °C).

5 Para propositos comparativos se realizo otra serie de ensayos en la cual en lugar de la mezcla de los componentes C/D/E solamente se empleo dietilfosfinato de aluminio (Exolit® OP 1230 de Clariant).

Los componentes A, B, G, H y el lubricante permanecieron sin modificarse. Las composiciones de estas composiciones de moldeo comparativas V1 a V4 se recopilan en la siguiente tabla 3:

Tabla 3

Ejemplo: V1 V2 V3 V4

Ultramid A24E: 61,75 59,25 56,75 54,25

Fibras de vidrio OCF DS 1110: 25,00 25,00 25,00 25,00

Exolit OP1230: 12,70 12,70 12,70 12,70

Antioxidans 1098: 0,35 0,35 0,35 0,35

Alugel 30 DF: 0,20 0,20 0,20 0,20

Rabitle FP-110: 2,50 5,00 7,50

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La formacion de la composicion se efectuo tal como se describe para la composicion en la tabla 1. La produccion de los especlmenes para los ensayos de combustion y la determination de las propiedades mecanicas se efectuo tambien tal como se describio previamente.

Los resultados de las investigaciones mecanicas de los ensayos de combustion se recopilan en la siguiente tabla 4. 15 En tal caso se realizaron ensayos de combustion en los dos espesores diferentes 0,4 mm y 0,8 mm a los 2d, a 23 °C y los 7d, a 70 °C.

Tabla 4

Ejemplo: V1 V2 V3 V4

MVR 275 °C 5 kg [cm3/10 mini: 85,6 106 107 121

E-Modulo [MPai: 8702 8068 7679 7512

Tension de ruptura (o B) [MPai: 146,2 137,4 132,3 127,3

Alargamiento de ruptura (£ B) [MPai: 3,36 3,37 3,35 3,29

Charpy aprox. 23°C [kJ/m2i: 69 69,9 70,9 71,1

UL94 0,4 mm (2d, 23°C)

Clasificacion: V2 V2 V2 V1

Duracion total post-combustion[si: 45 55 60 61

Duracion total de combustion > 30 s: 0 0 0 0

Inflamacion de algodon de fondo: 4 2 1 0

Ejemplo: V1 V2 V3 V4

UL94 0,4 mm (7d, 70°C)

Clasificacion: V-- V2 V2 V1

Duracion total post-combustion[s]: 34 42 57 74

Duracion total de combustion > 30 s: 0 0 0 0

Inflamacion algodon de fondo: 7 3 1 0

UL94 0,8 mm (2d, 23°C)

Clasificacion: V-- V-- V-- V2

Duracion total post-combustion[sl: >147 >157 >142 133

Duracion total de combustion > 30 s: 2 1 1 0

Inflamacion algodon de fondo: 0 0 0 0

Conducta en combustion: - - - -

UL94 0,8mm (7d, 70°C): 1 2 3 4

Clasificacion: V-- V-- V1 V--

Duracion total post-combustion[sl: >147 >157 133 >115

Duracion total de combustion > 30 s: 3 1 0 1

Inflamacion algodon de fondo: 0 0 0 0

La denomination "V--" indica la suspension del ensayo ignlfugo segun UL94; encuentra en mas de 30 segundos.

la duration

de la combustion se

Claims

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10

15

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25

30

REIVINDICACIONES

1. Composicion termoplastica de moldeo que se compone de

a) 45 a 87 % en peso de al menos una poliamida, o copoliamida, alifatica en calidad de componente A,

b) 2 a 10 % en peso de al menos un fenoxifosfaceno ciclico con al menos 3 unidades de fenoxifosfaceno en calidad de componente B,

c) 8 a 17 % en peso de al menos una sal de (di)fosfinato en calidad de componente C,

d) 1 a 15 % en peso de polifosfato de melamina en calidad de componente D,

e) 0,1 a 5 % en peso de borato de zinc en calidad de componente E,

f) 0 a 20 % en peso de al menos un polimero modificador de resistencia al impacto en calidad de componente F,

g) 0 a 50 % en peso de fibras de vidrio en calidad de componente G,

h) 0 a 30 % en peso de otros aditivos en calidad de componente H,

en la cual la cantidad total de los componentes A a H da como resultado 100 % en peso.
2. Composicion termoplastica de moldeo segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el componente A es poliamida-6, poliamida-66 o una copoliamida o mezcla de las mismas.
3. Composicion termoplastica de moldeo segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada porque el componente B es una mezcla de fenoxifosfacenos dclicos con 3 y 4 unidades de fenoxifosfaceno.
4. Composicion termoplastica de moldeo segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque en calidad de componente G se encuentran presentes 5 a 50 % en peso de fibras de vidrio.
5. Composicion termoplastica de moldeo segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque en calidad de componente F se emplean copolimeros de etileno con acrilatos, acido acrilico y/o anhidrido maleico.
6. Composicion termoplastica de moldeo segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque en calidad de componente C se emplea al menos un dialquilfosfinato de aluminio.
7. Composicion termoplastica de moldeo segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la cantidad total de los componentes B a E es de 10 a 40 % en peso.
8. Procedimiento para la production de composiciones termoplasticas de moldeo segun una de las reivindicaciones 1 a 7 por medio de mezcla de los componentes A a H.
9. Uso de una composicion termoplastica segun una de las reivindicaciones 1 a 8 para la produccion de cuerpos moldeados, fibras o laminas.
10. Cuerpos moldeados, fibras o laminas hechas de una composicion termoplastica de moldeo segun una de las reivindicaciones 1 a 7.