BR112013026996B1

BR112013026996B1 - Composição de moldagem termoplástica, processo para produzir composições de moldagem termoplásticas, uso de uma composição de moldagem termoplástica, e, peça moldada, fibra, ou folha

Info

Publication number: BR112013026996B1
Application number: BR112013026996-0A
Authority: BR
Inventors: Alexander König
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2020-12-15
Also published as: ES2604186T3; JP6080841B2; KR20180125033A; BR112013026996A2; WO2012152805A1; EP2707431A1; MY165738A; CN103534314B; EP2707431B1; CN103534314A; JP2014513191A; KR20140027231A

Abstract

composição de moldagem termoplástica, processo para produzir composições de moldagem termoplásticas, uso de uma composição de moldagem termoplástica, e, peça moldada, fibra, ou folha metálica a invenção refere-se a uma composição de moldagem termoplástica a) de 30 a 95% em peso de pelo menos uma poliamida alifática ou copoliamida, como componente a, b) de 1 a 15% em peso de pelo menos um fenoxifosfazeno cíclico tendo pelo menos 3 unidades de fenoxifosfazeno, como componente b, c) de 3 a 20% em peso de pelo menos um sal de (di)fosfinato, como componente c, d) de 1 a 15% em peso de pelo menos um produto de reação de melamina com um ácido fosforoso, como componente d, e) de 0 a 5% em peso de pelo menos um borato de metal, como componente e, f) de 0 a 20% em peso de pelo menos um polímero modificador de impacto, como componente f, g) de 0 a 50% em peso de fibras de vidro, como componente g e h) de 0 a 30% em peso de outros aditivos, como componente h, onde a quantidade total de componentes de a a h dá 100% em peso.

Description

Descrição

[1] A invenção refere-se a uma composição de moldagem termoplástica retardante de chama com base em poliamidas alifáticas, aos processos para produzir a mesma, e ao uso da mesma para produzir peças moldadas, fibras, ou folhas, também às peças moldadas, fibras, ou folhas produzidas a partir da mesma.

[2] A técnica anterior divulga o uso de fenoxifosfazenos cíclicos em composições de resina de poliamida retardantes de chama. A EP-A-2 100 919 refere-se às resinas de poliamida retardantes de chama que compreendem, ao lado de uma resina de poliamida, uma substância retardante de chama que compreende fósforo, e fibras de vidro. A substância que contém fósforo pode ser uma selecionada de produtos da reação de melamina com ácido fosfórico, de sais de (di)fosfinato, e também compostos de fosfazeno, em particular de compostos de fenoxifosfazeno cíclicos. Os exemplos revelam o uso de fenoxi- fosfazenos ou, como uma alternativa, de misturas de polifosfato de melamina e etilmetilfosfinato de alumínio em poliamida que compreende predominantemente MXD6.

[3] A US-A-2010/0261818 refere-se a composições de poliamida isentas de halógeno, retardantes de chama que podem ser usadas em aplicações elétricas. As resinas de poliamida compreendem um fosfinato, um fosfazeno, e opcionalmente um composto sinergístico retardante de chama selecionado de óxidos específicos. Fenoxifosfazenos são exemplos de fosfazenos cíclicos que podem ser usados.

[4] WO 2010/87193 A1 refere-se a uma composição de resina de poliamida reforçada com fibra de vidro que é obtida por fusão ou combinação de uma mistura, em que 30-70 partes em peso de feixes de fibra de vidro (C) que consistem de fibras de vidro com uma seção transversal plana e uma grau de planicidade de 1,5-8 e uma perda de brilho a 625°C por 0,5 horas não maior que 0,8% em peso, e são misturados para 25-50 partes em peso de uma resina de poliamida (A) e 2-20 partes em peso de um fósforo contendo uma diferença de retardante de chama (B) que contém fósforo a partir de fósforo de vermelha.

[5] O efeito retardante de chama das composições de poliamida retardantes de chama anteriormente conhecidas não é ainda adequado para todas as aplicações. Em particular, as composições de moldagem não satisfazem a UL 94 V0 quanto aos espécimes de 0,4 mm de espessura, especificamente depois da armazenagem em temperaturas elevadas.

[6] É um objetivo da presente invenção fornecer composições de moldagem termoplásticas retardantes de chama que compreendem poliamidas, onde a classificação da proteção contra o fogo destas, em particular depois da armazenagem em temperaturas elevadas, é melhor do que aquela de composições de moldagem anteriormente conhecidas.

[7] A invenção alcança o objetivo por intermédio de uma composição de moldagem termoplástica que compreende a) de 30 a 95 % em peso de pelo menos uma poliamida alifática ou copoliamida, como componente A, b) de 1 a 15 % em peso de pelo menos um fenoxifosfazeno cíclico tendo pelo menos 3 unidades de fenoxifosfazeno, como componente B, c) de 3 a 20 % em peso de pelo menos um sal de (di)fosfinato, como componente C, d) de 1 a 15 % em peso de pelo menos um produto de reação de melamina com um ácido fosfórico, como componente D, e) de 0 a 5 % em peso de pelo menos um borato de metal, como componente E, f) de 0 a 20 % em peso de pelo menos um polímero modificador de impacto, como componente F, g) de 0 a 50 % em peso de fibras de vidro, como componente G, e h) de 0 a 30 % em peso de outros aditivos, como componente H, onde a quantidade total dos componentes de A a F dá 100 % em peso.

[8] Verificou-se na invenção que a combinação de pelo menos um fenoxifosfazeno cíclico tendo pelo menos três unidades de fenoxifosfazeno, de pelo menos um sal de (di)fosfinato, e de pelo menos um produto de reação de melamina com um ácido fosfórico em proporções quantitativas específicas leva à classificação da proteção contra o fogo melhorada das composições de poliamida equipadas com as mesmas, em particular depois da armazenagem em temperaturas elevadas. A classificação da proteção contra o fogo melhorada surge em particular na UL 94 quanto aos espécimes de teste de 0,4 mm de espessura. A conformidade é obtida com a UL 94 V0 quanto aos espécimes de teste de 0,4 mm de espessura, em particular depois da armazenagem por 7 dias a 70°C.

[9] Em primeiro lugar, este efeito surge quando as composições de moldagem da invenção são comparadas com composições de moldagem conhecidas que compreendem apenas sal de (di)fosfinato e polifosfato de melamina, mas nenhum fenoxifosfazeno cíclico. O efeito é ainda mais acentuado em comparação com composições de moldagem que compreendem um sal de (di)fosfinato e um fenoxifosfazeno cíclico, mas nenhum polifosfato de melamina.

[10] Uma combinação dos componentes B, C, e D acima portanto pode melhorar acentuadamente o efeito retardante de chama da composição de poliamida.

[11] Os componentes individuais da composição de moldagem termoplástica são descritos abaixo. Componente A

[12] De 30 a 95 % em peso, preferivelmente de 45 a 87 % em peso, em particular de 55 a 80,3 % em peso, de pelo menos uma poliamida alifática ou copoliamida são usados como componente A. Em uma forma de realização da invenção, a quantidade mínima pode ser de 46 % em peso. A quantidade máxima se componente E está presente nas quantidades estabelecidas abaixo é de 94,9 % em peso, preferivelmente de 86,8 % em peso, em particular 79,8 % em peso. O método de calcular estes valores usa o fato de que quando os componentes B a E estão presentes as quantidades mínimas destes juntos com a quantidade máxima de componente A dá 100 % em peso.

[13] As poliamidas usadas na invenção são produzidas por intermédio da reação dos monômeros de partida selecionados por via de exemplo de ácidos dicarboxílicos e de diaminas ou de sais dos ácidos dicarboxílicos e diaminas, de aminoácidos carboxílicos, de aminonitrilas, de lactamas, e de misturas destes. Monômeros de partida de qualquer uma das poliamidas alifáticas desejadas podem estar aqui envolvidos. As poliamidas podem ser amorfas, cristalinas, ou semicristalinas. As poliamidas podem além disso ter qualquer uma das viscosidades desejadas adequadas e, respectivamente, pesos moleculares. Particularmente, as poliamidas adequadas têm estrutura alifática, ou ainda amorfa, de qualquer tipo.

[14] A viscosidade intrínseca destas poliamidas é no geral de 90 a 350 ml/g, preferivelmente de 110 a 240 ml/g, determinada em uma solução a 0,5 % em peso em 96 % em peso de ácido sulfúrico a 25°C em relação à ISO 307.

[15] As resinas semicristalinas ou amorfas com peso molecular (média ponderada) de pelo menos 5000 são preferidas, estas sendo descritas por via de exemplo nas patentes US que seguem: 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 e 3 393 210. Os exemplos destas são poliamidas que derivam de lactamas tendo de 7 a 11 membros no anel, por exemplo policaprolactama e policapril-lactama, e também poliamidas que são obtidas por intermédio da reação de ácidos dicarboxílicos com diaminas.

[16] Os ácidos dicarboxílicos que podem ser usados são ácidos alcano dicarboxílicos tendo de 6 a 12, em particular de 6 a 10, átomos de carbono, e ácidos dicarboxílicos aromáticos. Menção pode ser feita aqui dos ácidos que seguem: ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, e ácido dodecanedióico (= ácidos decanodicarboxílicos).

[17] As diaminas particularmente adequadas são alcanodiaminas tendo de 2 a 12, em particular de 6 a 8, átomos de carbono, e também di(4- aminocicloexil)metano ou 2,2-di(4-aminocicloexil)propano.

[18] As poliamidas preferidos são poliexametilenoadipamida (PA 66) e poliexametilenossebacamida (PA 610), policaprolactama (PA 6), e também copoliamidas de náilon 6/6,6, em particular tendo uma proporção de 5 a 95 % em peso de unidades de caprolactama. Preferência particular é dada às copoliamidas PA 6, PA 66, e náilon-6/6,6.

[19] Menção também pode ser feita de poliamidas que são obteníveis por via de exemplo por intermédio da condensação de 1,4- diaminobutano com ácido adípico em uma temperatura elevada (náilon-4,6). Os processos de produção para poliamidas tendo esta estrutura são descritos por via de exemplo na EP-A 38 094, EP-A 38 582, e EP-A 39 524.

[20] Outros exemplos são poliamidas que são obteníveis por intermédio da copolimerização de dois ou mais dos monômeros mencionados acima, e misturas de uma pluralidade de poliamidas, em qualquer razão de mistura desejada.

[21] A lista não exaustiva que segue compreende as poliamidas mencionadas, e também outras poliamidas para os propósitos da invenção (os monômeros sendo mencionados entre parênteses): PA 26 (etilenodiamina, ácido adípico) PA 210 (etilenodiamina, ácido sebácico) PA 46 (tetrametilenodiamina, ácido adípico) PA 66 (hexametilenodiamina, ácido adípico) PA 69 (hexametilenodiamina, ácido azeláico) PA 610 (hexametilenodiamina, ácido sebácico) PA 612 (hexametilenodiamina, ácido decanodicarboxílico) PA 613 (hexametilenodiamina, ácido undecanodicarboxílico) PA 1212 (1,12-dodecanodiamina, ácido decanodicarboxílico) PA 1313 (1,13-diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico) PA 4 (pirrolidona) PA 6 (ε-caprolactama) PA 7 (etanolactama) PA 8 (capril-lactama) PA 9 (ácido9-aminononanóico) PA11 (ácido 11-aminoundecanóico) PA12 (laurolactama)

[22] Estas poliamidas e sua produção são conhecidas. Os detalhes que referem-se à sua produção são encontrados pela pessoa habilitada na técnica em Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie [Enciclopédia de Ullmann de Química Industrial], 4a edição, vol. 19, pp. 39-54, Verlag Chemie, Weinmann 1980, e também Ullmann’s Enciclopedia of Industrial Chemistry, vol. A21, pp. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992, e também Stoeckhert, Kunststofflexikon [Enciclopédia de Plásticos], pp. 425-428, Hanser Verlag, Munich 1992 (palavra chave “Polyamide” [Poliamida] ff.).

[23] É particularmente preferível usar náilon-6 ou náilon-6,6.

[24] É além disso possível na invenção fornecer compostos de funcionalização nas poliamidas, onde são capazes de ligação aos grupos carbóxi ou amino e por via de exemplo têm pelo menos um grupo carbóxi, hidróxi, ou amino. Estes são preferivelmente de monômeros tendo efeito de ramificação, onde estes por via de exemplo têm pelo menos três grupos carbóxi ou amino, monômeros capazes de ligação aos grupos carbóxi ou amino, por exemplo por intermédio de grupos epóxi, hidróxi, isocianato, amino, e/ou carbóxi, e que têm grupos funcionais selecionados de grupos hidróxi, grupos éter, grupos éster, grupos amida, grupos imina, grupos imida, grupos halógenos, grupos ciano, e grupos nitro, ligações duplas C-C, ou ligações triplas C-C, ou blocos poliméricos capazes de ligação aos grupos carbóxi ou amino.

[25] O uso dos compostos de funcionalização pode ajustar o perfil de propriedade das poliamidas resultantes como desejado dentro de uma ampla faixa.

[26] Por via de exemplo, os compostos de triacetonadiamina podem ser usados como monômeros funcionalizantes. Estes preferivelmente envolvem 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina ou 4-amino-1-alquil-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, onde o grupo alquila nestes tem de 1 a 18 átomos de carbono ou foram substituídos por um grupo benzila. A quantidade presente do composto de triacetonadiamina é preferivelmente de 0,03 a 0,8 % em mol, de modo particularmente preferível de 0,06 a 0,4 % em mol, com base em cada caso em 1 mol de grupos amida da poliamida. Referência pode ser feita à DE-A-44 13 177 paras outros detalhes.

[27] Também é possível usar, como outros monômeros de funcionalização, os compostos habitualmente usados como reguladores, os exemplos sendo ácidos monocarboxílicos e ácidos dicarboxílicos. Referência pode igualmente ser feita à DE-A-44 13 177 para detalhes. Componente B

[28] De 1 a 15 % em peso, preferivelmente de 2 (ou 3) a 10 % em peso, em particular de 2,5 (ou 3,5) a 7,5 % em peso, por exemplo de 4 a 7,5 % em peso, de pelo menos um fenoxifosfazeno cíclico tendo pelo menos três unidades de fenoxifosfazeno são usados como componente B. Os fenoxifosfazenos apropriados são descritos por via de exemplo nos parágrafos [0051] a [0053] na US 2010/0261818. Referência pode em particular ser feita à fórmula (I). Os fenoxifosfazenos cíclicos apropriados também são descritos na EP-A-2 100 919 e em particular nos parágrafos [0034] a [0038] deste documento. Eles podem ser produzidos como descrito no parágrafo [0041] da EP-A-2 100 919. Em uma forma de realização da invenção, os grupos fenila no fenoxifosfazeno cíclico pode ter sido substituído pelas porções de alquila C1-4. É preferível que as porções fenila não substituídas estão envolvidas. Para uma outra descrição dos fosfazenos cíclicos referência pode ser feita a Rompp Chemie-Lexikon [Enciclopédia química de Rompp], 9a ed., palavra chave “Fosfazene” [Fosfazenos]. O processo de produção se processa por via de exemplo através do ciclofosfazeno, que é obtenível a partir de PCl5 e NH4Cl, onde a reação com fenol é usada para substituir os grupos cloro no ciclofosfazeno pelos grupos fenóxi.

[29] O composto de fenoxifosfazeno cíclico por via de exemplo pode ser produzido como descrito em “Fosforus-Nitrogen Compounds” (Academic Press, 1972), H. R. Allcock e “Inorganic Polymers” (Prentice Hall International, Inc., 1992), J. E. Mark, H. R. Allcock e R. West.

[30] O Componente B é preferivelmente de uma mistura fabricada de fenoxifosfazenos cíclicos tendo três e quatro unidades de fenoxifosfazeno. A razão em peso aqui de anéis que compreendem três unidades de fenoxifosfazeno para anéis que compreendem quatro unidades de fenoxifosfazeno é preferivelmente de cerca de 80:20. Anéis maiores das unidades de fenoxifosfazeno podem do mesmo modo estar presentes, mas em pequenas quantidades. Os fenoxifosfazenos cíclicos adequados são obteníveis da Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., como Rabitle® FP-100. Este é um sólido branco fosco/amarelado com ponto de fusão de 110°C, teor de fósforo de 13,4 %, e teor de nitrogênio de 6,0 %. A proporção de anéis tendo três unidades de fenoxifosfazeno é pelo menos 80 % em peso. Componente C

[31] O Componente C usado compreende de 3 a 20 % em peso, preferivelmente de 8 a 17 % em peso, em particular de 12,2 a 14 % em peso de pelo menos um sal de (di)fosfinato. Referência pode ser feita à EP-A-2 100 919, em particular os parágrafos [0027] a [0032], para uma descrição de sais de (di)fosfinato adequados.

[32] Os sais de fosfinato adequados têm a fórmula geral [R1R2P(=O)-O]-mMm+. Os (di)fosfinatos adequados da fórmula geral [O- P(=O)R1-O-R3-O-P(=O)R2-O]2-nMxm+, onde R1 e R2 são de modo mutuamente independente porções de alquila C1-6 lineares ou ramificadas ou porções de arila C6-10, R3 é uma porção de alquileno linear ou ramificada C1-10, porção de arileno C6-10, porção de alquilarileno C7-10, ou porção de arilalquileno C7-10, M é Ca, Mg, Al ou Zn, m é a valência de M, determinada como 2n = mx, n é o valor 1 ou 3, e x é o valor 1 ou 2. Até o grau que o valor de m ou n é 2 ou mais, as porções R1 a R3 podem ser livremente selecionadas em cada posição.

[33] Os exemplos de sais fosfínicos adequados são dimetilfosfinato, etilmetilfosfinato, dietilfosfinato, metil-n-propil-fosfinato, metanodi(metilfosfinato), benzeno-1,4-di(metilfosfinato), metilfenilfosfinato, e difenilfosfinato. O componente de metal M é um íon de cálcio, íon de magnésio, íon de alumínio ou íon de zinco.

[34] Os exemplos de sais de fosfinato adequados são dimetilfosfinato de cálcio, dimetilfosfinato de magnésio, dimetilfosfinato de alumínio, dimetilfosfinato de zinco, etilmetilfosfinato de cálcio, etilmetilfosfinato de magnésio, etilmetilfosfinato de alumínio, etilmetilfosfinato de zinco, dietilfosfinato de cálcio, dietilfosfinato de magnésio, dietilfosfinato de alumínio, dietilfosfinato de zinco, metil-n- propilfosfinato de cálcio, metil-n-propilfosfinato de magnésio, metil-n- propilfosfinato de alumínio, metil-n-propilfosfinato de zinco, metilfenilfosfinato de cálcio, metilfenilfosfinato de magnésio, metil- fenilfosfinato de alumínio, metilfenilfosfinato de zinco, difenilfosfinato de cálcio, difenilfosfinato de magnésio, difenilfosfinato de alumínio, e difenil- fosfinato de zinco.

[35] Os exemplos de sais de difosfinato adequados são metanodi(metilfosfinato) de cálcio, metanodi(metilfosfinato) de magnésio, metanodi(metilfosfinato) de alumínio, metanodi(metil-fosfinato) de zinco, benzeno-1,4-di(metilfosfinato) de cálcio, benzeno-1,4-di(metilfosfinato) de magnésio, benzeno-1,4-di(metilfosfinato) de alumínio, e benzeno-1,4- di(metilfosfinato) de zinco.

[36] È particularmente preferível usar sais de fosfinato, em particular etilmetilfosfinato de alumínio, dietilfosfinato de alumínio, e dietilfosfinato de zinco. É particularmente preferível usar dietilfosfinato de alumínio.

[37] O tamanho do grão dos sais de (di)fosfinato usados pode ser qualquer tamanho desejado, ver a EP-A-2 100 919, parágrafo [0032]. Componente D

[38] O Componente D usado compreende de 1 a 15 % em peso, preferivelmente de 3 a 10 % em peso, em particular de 5 a 7 % em peso, de pelo menos um produto de reação de melamina com um ácido fosfórico. Para uma descrição de componente D, referência pode ser feita à EP-A-2 100 919, parágrafos [0024] a [0026].

[39] Os produtos preferidos da reação de melamina com um ácido fosfórico são produtos que são obtidos por uma reação em essência de quantidades equimolares de melamina ou de um condensado de melamina com ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ou ácido polifosfórico, pelos processos adequados. É particularmente preferível usar polifosfato de melamina, que pode ser obtido por intermédio da condensação de fosfato de melamina por intermédio de aquecimento sob nitrogênio. A fórmula geral de polifosfato de melamina é (C3H6N6 HPO3)n.

[40] O componente de ácido fosfórico no fosfato de melamina é por via de exemplo ácido ortofosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido metafosfórico, ácido pirofosfórico, ácido trifosfórico, ou ácido tetrafosfórico. Preferência particular é dada a um polifosfato de melamina que é obtido por intermédio da condensação de um aduto do ácido ortofosfórico ou ácido pirofosfórico com melamina. O grau de condensação do polifosfato de melamina é preferivelmente de 5 ou maior. O polifosfato de melamina, como uma alternativa, também pode ser um sal de aduto equimolar de ácidos polifosfóricos com melamina. Ácido polimetafosfórico cíclico também pode ser usado, assim como ácido polifosfórico de cadeia reta. O sal do aduto de polifosfato de melamina é no geral um pó que é obtido por intermédio da reação de uma pasta fluida aquosa de uma mistura de melamina com ácido polifosfórico e depois a isolação por filtração, lavagem, e secagem. O tamanho do grão do polifosfato de melamina pode ser ajustado dentro de limites amplos, e nesta conexão referência também pode ser feita à EP-A-2 100 919, parágrafo [0026]. Componente E

[41] O Componente E usado pode compreender de 0 a 5 % em peso, preferivelmente de 0 a 3 % em peso, em particular de 0 a 2 % em peso, de um borato de metal. É particularmente preferível usar borato de zinco. Até o grau em que o borato de metal está presente, a sua quantidade mínima é preferivelmente de 0,1 % em peso, preferivelmente de 0,2 % em peso, em particular de 0,5 % em peso. A quantidade máxima possível da poliamida do componente A diminui correspondentemente quando o borato de zinco está presente, em um tal modo que a quantidade total dos componentes de A a H é de 100 % em peso.

[42] Os Componentes de B a E podem ser usados nas quantidades estabelecidas acima. É preferível que a quantidade total dos componentes de B a E, com base na composição de moldagem termoplástica, seja de 5 a 50 % em peso, preferivelmente de 10 a 40 % em peso, em particular de 20 a 30 % em peso.

[43] É particularmente preferível na invenção combinar ciclofosfazeno tendo 3 ou 4 unidades de fenoxifosfazeno com dietilfosfinato de alumínio, polifosfato de melamina, e, até o grau em que o mesmo está presente, borato de zinco como sistema retardante de chama. Esta combinação específica leva em particular às vantagens da invenção: desempenho contra o fogo melhorado, em particular na classificação UL 94 V0 para espécimes de 0,4 mm de espessura, especificamente depois da armazenagem a 70°C por 7 dias. Componente F

[44] O Componente F usado compreende de 0 a 20 % em peso, preferivelmente de 0 a 10 % em peso, em particular de 0 a 8 % em peso, de pelo menos um polímero modificador de impacto. Até o grau em que um polímero modificador de impacto está presente, a quantidade mínima é de 0,1 % em peso, preferivelmente de 1 % em peso, em particular de 3 % em peso. A quantidade máxima possível de componente A diminui correspondentemente em um tal modo que a quantidade total de componentes de A a H é de 100 % em peso. Não é essencial fazer uso concomitante do componente F, mas seu uso pode levar à resistência ao impacto melhorada das composições de moldagem de poliamida resultante. Os materiais aqui são polímeros modificadores de impacto tipicamente usados para fornecer resistência ao impacto às poliamidas do componente A. O material envolvido é tipicamente um elastômero, por exemplo uma borracha natural ou sintética, ou um outro elastômero.

[45] As borrachas sintéticas úteis que podem ser mencionadas são borracha de etileno-propileno-dieno (EPDM), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de butadieno (BR), borracha de nitrila (NBR), borracha de hidrina (ECO), e borrachas de acrilato (ASA). As borrachas de silicona também são úteis, como o são as borrachas de polioxialquileno e outras borrachas.

[46] Os elastômeros termoplásticos que podem ser mencionados são poliuretano termoplástico (TPU), copolímeros de bloco de estireno- butadieno-estireno (SBS), copolímeros de bloco de estireno-isopreno-estireno (SIS), copolímeros de bloco de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), e copolímeros de bloco de estireno-etileno-propileno-estireno (SEPS).

[47] As resinas também podem ser usadas como polímeros misturados, os exemplos sendo resinas de uretano, resinas acrílicas, resinas de flúor, resinas de silicona, resinas de imida, resinas de amida imida, resins epóxi, resinas de uréia, resinas alquídicas, e resina de melamina.

[48] Outros polímeros misturados que podem ser usados são copolímeros de etileno, os exemplos sendo copolímeros fabricados de etileno e 1-octeno, 1-buteno, ou propileno, como descritos na WO 2008/074687. As massas molares destes copolímeros de etileno-α-olefina estão preferivelmente na faixa de 10 000 a 500 000 g/mol, com preferência de 15 000 a 400 000 g/mol (massa molar média numérica). Também é possível usar poliolefinas puras, tais como polietileno ou polipropileno.

[49] Para poliuretanos adequados, referência pode ser feita à EP-B- 1 984 438, DE-A-10 2006 045 869, e EP-A-2 223 904.

[50] Outras resinas termoplásticas adequadas são listadas no parágrafo [0028] da JP-A-2009-155436.

[51] Outros polímeros adequados como componente F são mencionados no parágrafo [0044] da EP-A-2 100 919.

[52] O Componente F usado de modo particularmente preferível compreende copolímeros de etileno e de acrilatos, ácido acrílico, e/ou anidrido maleico. É particularmente preferível usar copolímeros fabricados de etileno, acrilato de n-butila, ácido acrílico, e anidrido maleico. Um copolímero correspondente é obtenível como Lupolen® KR1270 da BASF SE. Componente G

[53] As composições de moldagem termoplásticas compreendem de 0 a 50 % em peso de fibras de vidro como componente G, e se fibras de vidro estão presentes a quantidade é de 1 a 50 % em peso, preferivelmente de 10 a 35 % em peso, em particular de 20 a 30 % em peso, por exemplo de cerca de 25 % em peso. Qualquer uma de fibras de vidro adequadas desejadas pode ser aqui usada na forma de vidro picado ou na forma de mechas. O diâmetro das fibras de vidro picadas é preferivelmente de cerca de 10 μm. As fibras de vidro podem ter sido tratadas na superfície, por exemplo silanizadas. O uso concomitante das fibras de vidro é particularmente vantajoso. Componente H

[54] As composições de moldagem termoplásticas da invenção podem compreender de 0 a 30 % em peso de outros aditivos, como componente H. Estes aditivos podem envolver outros enchedores, estabilizantes, retardantes de oxidação, agentes que neutralizam a decomposição pelo calor e decomposição pela luz ultravioleta, retardantes de chama, lubrificantes e agentes de liberação de molde, corantes, tais como corantes e pigmentos, agentes de nucleação, plasticizantes, etc. Para uma descrição mais detalhada de aditivos possíveis referência pode ser feita às páginas 31 a 37 da WO 2008/074687.

[55] A quantidade de componente H presente é preferivelmente de 0,1 a 20 % em peso (com uma diminuição correspondente na quantidade de componente A), onde o componente H compreende estabilizadores e lubrificantes. Por via de exemplo, óxido de zinco pode ser usado como estabilizador e estearato de cálcio pode ser usado como lubrificante. Os antioxidantes convencionais para as composições de moldagem de poliamida podem ser usados, por exemplo os antioxidantes comercializados com a marca Irganox®.

[56] Outros enchedores que podem ser usados são fibras de carbono, fibras de poliamida aromáticas, e outro enchedores tais como fibras de gesso, silicatos de cálcio sintéticos, caulim, caulim calcinado, volastonita, talco e giz.

[57] Também é possível usar outros retardantes de chama como aditivos do componente H concomitantemente ao lado dos retardantes de chama de componentes de B a E, os exemplos sendo aqueles com base nas triazinas, nos hidratos de metal, e nas siliconas. Uma substância retardante de chama típico com base nas triazinas é cianurato de melamina.

[58] Outras substâncias aditivas retardantes de chama podem ser compostos de metal, tais como hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, sulfato de zinco, óxido de ferro, e óxido de boro, ver também EP-A-2 100 919, parágrafos [0046] a [0048].

[59] Outras substâncias retardantes de chama sinergísticas são descritas por via de exemplo nos parágrafos [0064] e [0065] da US 2010/0261818.

[60] Em uma forma de realização da invenção, nenhum outro retardante de chama é usado ao lado dos componentes de B a E.

[61] As composições de moldagem da invenção são produzidas por intermédio da mistura dos componentes de A a H. É vantajoso usar extrusoras para este propósito, os exemplos sendo extrusoras de rosca única ou rosca dupla, ou usar outros dispositivos de plastificação convencionais, tais como misturadores Brabender ou misturadores Banbury.

[62] A sequência de mistura dos componentes individuais aqui pode ser selecionada livremente. É preferível usar uma pré-mistura dos componentes C, D e E.

[63] As composições de moldagem da invenção apresentam uma retardância de chama melhorada em particular para espécime com espessuras de 0,4 mm e depois da armazenagem. Elas são adequadas para produzir peças moldadas, fibras, ou folhas.

[64] A invenção também fornece peças moldadas, fibras, ou folhas correspondentes fabricadas da composição de moldagem termoplástica descrita acima.

[65] Os exemplos abaixo fornecem explicação adicional da invenção.

Exemplos

[66] Os componentes que seguem foram usados nas composições da invenção: Componente A: náilon-6,6 (Ultramid®A24 E da BASF SE) Componente B: hexafenoxiciclofosfazeno (Rabitle® FP 110 da Fushimi Co.) Componente C/D/E: mistura feita de 12,7 % em peso de dietilfosfinato de alumínio, 6,3 % em peso de polifosfato de melamina, e 1 % em peso de borato de zinco, onde os dados quantitativos são com base nas composições de moldagem inteiras, isto é a quantidade da combinação presente na composição de moldagem é de 20% em peso (Exolit® OP 1312 da Clariant) Componente G: fibras de vidro (OCF 1110 com diâmetro médio de 10 μm) Componente H: (antioxidante 1098 da Great Lakes) Lubrificante: estearato de alumínio (Alugel® 30 DF da Barlocher)

[67] A Tabela 1 abaixo arranja as constituições da composição de moldagem comparativa comp1, que não compreende nenhum ciclofosfazeno, e das composições de moldagem inventivas dos exemplos 2, 3 e 4. Tabela 1

[68] O processo de combinação usou uma extrusora ZSK25 F41 com velocidade de rosca de 370 min-1, rendimento de 28 kg/h, com uma pressão aplicada de 200 mbar abs (20 kPa abs.). A extrusora foi operada em uma temperatura de 280°C.

[69] Os espécimes de teste para os testes de combustão UL 94 foram produzidos como descrito na EP-A-2 100 919. As peças moldadas foram produzidas com as espessuras de 0,4 mm e 0,8 mm.

[70] As propriedades mecânicas das peças moldadas foram determinadas para os padrões que seguem: Módulo de tensão de elasticidade testado pela DIN EN ISO 527-1/-2 Força de tração na ruptura testada a 5 mm/min pela DIN EN ISO 527-1/-2 Tensão de tração na ruptura testada em 5 mm/min pela DIN EN ISO 527-1/-2 Resistência ao impacto de Charpy testado a 23°C pela DIN EN ISO 179

[71] A Tabela 2 abaixo confronta os resultados dos estudos mecânicos e dos testes de combustão. As duas espessuras diferentes, 0,4 mm e 0,8 mm, aqui foram submetidas aos testes de combustão em 2d, 23°C, e 7d, 70°C. A Tabela 2 abaixo confronta os resultados. Tabela 2

[72] Como está evidente a partir dos resultados da classificação UL 94, a combinação de fenoxifosfazenos cíclicos com dietilfosfinato de alumínio e polifosfato de melamina pode melhorar significantemente a classificação UL 94, em particular para 0,4 mm (7d, 70°C).

[73] Para propósitos comparativos, uma outra série de experimentos foi realizada, usando apenas dietilfosfinato de alumínio (Exolit® OP 1230 da Clariant) ao invés da mistura de componentes C/D/E.

[74] Os componentes A, B, G, H, e o lubrificante permaneceram inalterados. As constituições destas composições de moldagem comparativas comp1 a comp4 são confrontadas na tabela 3 abaixo: Tabela 3

[75] O processo de mistura foi como descrito para a composição na tabela 1. A produção dos espécimes de teste para os testes de combustão, e a determinação das propriedades mecânicas, também ocorreram como descrito acima.

[76] A Tabela 4 abaixo confronta os resultados dos testes mecânicos e dos testes de combustão. Os testes de fogo foram realizados aqui nas duas espessuras diferentes 0,4 mm e 0,8 mm depois de 2d a 23°C e 7d a 70°C. Tabela 4

“V--” indica que o teste de retardância de chama UL 94 não foi aprovado; o tempo de combustão está acima de 30 segundos.

Claims

1. Composição de moldagem termoplástica, caracterizada pelo fato de que consiste de: a) de 45 a 87 % em peso de pelo menos uma poliamida alifática ou copoliamida, como componente A, b) de 2 a 10 % em peso de pelo menos um fenoxifosfazeno cíclico tendo pelo menos 3 unidades de fenoxifosfazeno, como componente B, c) de 8 a 17 % em peso de pelo menos um sal de (di)fosfinato, como componente C, d) de 1 a 15 % em peso de polifosfato de melamina como componente D, e) de 0,1 a 5 % em peso de borato de zinco como componente E, f) de 0 a 20 % em peso de pelo menos um polímero modificador de impacto, como componente F, g) de 0 a 50 % em peso de fibras de vidro, como componente G, e h) de 0 a 30 % em peso de outros aditivos, como componente H, onde a quantidade total de componentes de A a H dá 100 % em peso.

2. Composição de moldagem termoplástica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente A é náilon-6, náilon-6,6, ou uma copoliamida ou mistura dos mesmos.

3. Composição de moldagem termoplástica de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o componente B é uma mistura fabricada de fenoxifosfazenos cíclicos tendo 3 e 4 unidades de fenoxifosfazeno.

4. Composição de moldagem termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que de 5 a 50 % em peso de fibras de vidro estão presentes, como componente G.

5. Composição de moldagem termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que, como componente F, copolímeros de etileno com acrilatos, ácido acrílico, e/ou anidrido maleico são usados.

6. Composição de moldagem termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dialquilfosfinato de alumínio é usado como componente C.

7. Composição de moldagem termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a quantidade total de componentes B a E é de 10 a 40 % em peso.

8. Processo para produzir composições de moldagem termoplásticas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, o processo caracterizado pelo fato de que é por mistura dos componentes de A a H.

9. Uso de uma composição de moldagem termoplástica como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de ser para produzir peças moldadas, fibras, ou folhas.

10. Peça moldada, fibra, ou folha, caracterizada pelo fato de que é fabricada de uma composição de moldagem termoplástica como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7.