CN101573413A - 具有改进延性的热塑性模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含如下组分的热塑性模塑组合物：A)40－96重量％半芳族聚酰胺，B)2－30重量％的由B1)35－89.9重量％乙烯、B2)10－60重量％1－辛烯或1－丁烯或丙烯或其混合物和B3)0.05－5重量％官能单体组成的共聚物，其中所述官能单体选自具有如下基团的单体或其混合物：羧酸基团、羧酸酐基团、羧酸酯基团、羧酰胺基团、羧酰亚胺基团、氨基、羟基、环氧基团、氨基甲酸酯基团或噁唑啉基团，C)1－50重量％纤维状或颗粒状填料或其混合物，D)0.1－10重量％的D1)至少一种OH数为1－600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高度支化或超支化聚碳酸酯或D2)至少一种AxBy型的高度支化或超支化聚酯，其中x至少为1.1且y至少为2.1，或其混合物，E)0－15重量％导电添加剂，F)0－30重量％其他添加剂，其中组分A)－F)的重量百分数之和为100％。

Description

具有改进延性的热塑性模塑组合物
本发明涉及包含下列组分的热塑性模塑组合物：
A)40-96重量％半芳族聚酰胺，
B)2-30重量％的由如下单体组成的共聚物：
B1)35-89.9重量％乙烯，
B2)10-60重量％1-辛烯或1-丁烯或丙烯或其混合物，和
B3)0.05-5重量％官能单体，其中该官能单体选自具有如下基团的单体或其混合物：羧酸基团、羧酸酐基团、羧酸酯基团、羧酰胺基团、羧酰亚胺基团、氨基、羟基、环氧基团、氨基甲酸酯基团或噁唑啉基团，
C)1-50重量％纤维状或颗粒状填料或其混合物，
D)0.1-10重量％的D1)至少一种OH数为1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高度支化或超支化聚碳酸酯或
D2)至少一种AxBy型的高度支化或超支化聚酯，其中x至少为1.1且y至少为2.1，
或其混合物，
E)0-15重量％导电添加剂，
F)0-30重量％其他添加剂，
其中组分A)-F)的重量百分数之和为100％。
本发明还涉及这些模塑组合物在生产任何类型的模制品中的用途以及所得模制品，优选任何类型的机动车车身部件。
基于聚酰胺和聚苯醚的聚合物共混物用作车身部件的材料，因为它们具有高耐热性。该类产品例如由GEP以
Figure A20078004731300041
GTX销售。作为车身材料的用途的缺点是在环境条件下劲度的较大下降。
DE-A 101 49 152描述了基于聚酰胺、ABS型接枝橡胶和细颗粒填料的热塑性模塑组合物作为车身部件用材料。该类产品例如由Lanxess以商标
Figure A20078004731300051
销售。尽管这些产品的劲度高于
Figure A20078004731300052
GTX，但该材料的韧性在大多数情况下不足。
WO 2004/056919公开了包含各种导电性添加剂的混合物的导电性热塑性模塑组合物。
WO 2004/048452公开了基于聚酰胺、接枝共聚物和抗静电剂的导电性热塑性模塑组合物。这些产品同样具有低冲击强度。
WO 2006/42705公开了包含高度支化或超支化聚合物作为流动改进剂的PA模塑组合物。
因此，本发明的目的是提供具有改进的流动性和脱模性以及更好的低温冲击强度的热塑性PA模塑组合物。
该目的由引言中所定义的模塑组合物实现。优选的实施方案在从属权利要求中发现。
惊人的是，本发明模塑组合物不仅具有改进的流动性，而且在-30℃下具有显著改进的延性。
本发明模塑组合物包含40-96重量％，优选45-92重量％，尤其是50-91重量％的至少一种半芳族聚酰胺作为组分A)。
优选三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％的那些半芳族共聚酰胺如PA 6/6T和PA 66/6T(见EP-A 299 444)。
具有低三胺含量的优选半芳族共聚酰胺可以通过EP-A 129 195和129 196中所述的方法制备。
本发明热塑性模塑组合物包含至少一种具有下述结构的半芳族共聚酰胺作为组分A)：
半芳族共聚酰胺A)包含40-90重量％衍生于对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元作为组分a1)。小比例的对苯二甲酸，优选全部所用芳族二羧酸中不超过10重量％，可以被间苯二甲酸或其他芳族二羧酸，优选其中羧基在对位的那些替换。
除了衍生于对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元，半芳族共聚酰胺中存在的其他单元是衍生于ε-己内酰胺的单元(a2)和/或衍生于己二酸和六亚甲基二胺的单元(a3)。
衍生于ε-己内酰胺的单元比例为至多50重量％，优选20-50重量％，尤其是25-40重量％，而衍生于己二酸和六亚甲基二胺的单元比例为至多60重量％，优选30-60重量％，尤其是35-55重量％。
共聚酰胺还可不仅包含ε-己内酰胺的单元，而且包含己二酸和六亚甲基二胺的单元；此时，必须注意不含芳族基团的单元比例至少为10重量％，优选至少20重量％。这里对衍生于ε-己内酰胺的单元与衍生于己二酸和六亚甲基二胺的单元之比没有特殊限制。
具有50-80重量％，尤其是60-75重量％衍生于对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元(单元a1))以及20-50重量％，优选25-40重量％衍生于ε-己内酰胺的单元(单元a2))的聚酰胺已经证明对许多应用是特别有利的。
本发明半芳族共聚酰胺除了上述单元a1)-a3)之外还可以包含少量，优选不超过15重量％，尤其不超过10重量％的由其他聚酰胺已知的其他聚酰胺单元(a4)。这些单元可以衍生于具有4-16个碳原子的二羧酸和具有4-16个碳原子的脂族或脂环族二胺，或衍生于氨基羧酸和具有7-12个碳原子的对应内酰胺。仅提及这些类型的几种合适单体：辛二酸、壬二酸、癸二酸或间苯二甲酸作为二羧酸的代表，1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、哌嗪、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2，2-(4，4’-二氨基二环己基)丙烷或3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷作为二胺的代表，以及己内酰胺、庚内酰胺、ω-氨基十一烷酸和月桂内酰胺作为内酰胺或氨基羧酸的代表。
半芳族共聚酰胺A)的熔点为260℃至大于300℃，且该高熔点还伴有通常大于75℃，尤其大于85℃的高玻璃化转变温度。
基于对苯二甲酸、六亚甲基二胺和ε-己内酰胺的二元共聚酰胺的熔点在约70重量％衍生于对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元的给定含量下为300℃左右，其玻璃化转变温度大于110℃。
基于对苯二甲酸、己二酸和六亚甲基二胺(HMD)的二元共聚酰胺的熔点甚至在约55重量％由对苯二甲酸和六亚甲基二胺组成的单元的较低含量下也达到300℃或更高，但玻璃化转变温度并不象包含ε-己内酰胺代替己二酸或己二酸/HMD的二元共聚酰胺那样高。
半芳族共聚酰胺A)例如可以由EP-A 129 195、EP-A 129 196和EP-A299 444中所述的方法制备。
根据ISO 307在23℃下对在96重量％H2SO4中浓度为0.5％的溶液(0.5g/100ml)测量的粘数通常为100-300ml/g，优选110-250ml/g。
还可以使用上述聚酰胺的混合物。
本发明模塑组合物包含2-30重量％，优选3-25重量％，尤其是4-20重量％由如下单体组成的共聚物作为组分B)：
B1)35-89.9重量％乙烯，
B2)10-60重量％1-辛烯或1-丁烯或丙烯或其混合物，和
B3)0.05-5重量％官能单体，其中该官能单体选自具有如下基团的单体或其混合物：羧酸基团、羧酸酐基团、羧酸酯基团、羧酰胺基团、羧酰亚胺基团、氨基、羟基、环氧基团、氨基甲酸酯基团或噁唑啉基团。官能基团B3)的比例基于100重量％B)为0.1-5重量％，优选0.2-4重量％，尤其是0.3-3.5重量％。
特别优选的组分B3)由烯属不饱和单-或二羧酸或该类酸的官能衍生物组成。
原则上任何丙烯酸或甲基丙烯酸的伯、仲和叔C1-C18烷基酯是合适的，但优选具有1-12个碳原子，尤其是2-10个碳原子的酯。
这些的实例是丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、辛基和癸基酯和对应的甲基丙烯酸酯。其中特别优选丙烯酸正丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
代替酯或除了这些酯以外，烯烃聚合物还可以包含烯属不饱和单-或二羧酸的酸官能和/或潜酸官能单体，或具有环氧基的单体。
可以提到的单体B3)的其他实例是丙烯酸，甲基丙烯酸，这些酸的叔烷基酯，尤其是丙烯酸叔丁基酯，以及二羧酸如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，或它们的单酯。
潜酸官能单体意为在聚合条件下或在将烯烃聚合物掺入模塑组合物的过程中形成游离酸基的化合物。可以提到的这些的实例是具有至多20个碳原子的二羧酸的酸酐，尤其是马来酸酐，以及上述酸的叔C1-C12烷基酯，尤其是丙烯酸叔丁基酯和甲基丙烯酸叔丁基酯。
酸官能或潜酸官能单体和包含环氧基的单体优选经由将通式I-IV的化合物加入单体混合物中而掺入烯烃聚合物中。
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4                    (I)
Figure A20078004731300081
其中基团R1-R9为氢或具有1-6个碳原子的烷基，m为0-20的整数且n为0-10的整数。
R1-R7优选为氢，m的值优选为0或1且n的值优选为1。对应化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐和链烯基缩水甘油醚或乙烯基缩水甘油醚。
优选的式I、II、III和IV化合物是作为组分B3)的马来酸和马来酸酐以及包含环氧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，特别优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(作为组分B3))。
特别优选由如下单体组成的烯烃聚合物：
50-89.8重量％，优选55-85.7重量％乙烯，
10-50重量％，优选14-44重量％1-丁烯，
0.2-2重量％，优选0.3-1重量％丙烯酸或马来酸或马来酸酐，或
40-69.9重量％，优选50-64.9重量％乙烯，
30-60重量％，优选35-49重量％1-辛烯，
0.05-2重量％，优选0.1-1重量％丙烯酸或马来酸或马来酸酐。
上述乙烯共聚物可以可以通过本身已知的方法，优选经由高温高压下的无规共聚制备。
乙烯共聚物的熔融指数通常为1-80g/10min(在190℃下使用2.16kg负荷测量)。
这些乙烯-α-烯烃共聚物的摩尔质量为10000-500000g/mol，优选15000-400000g/mol(Mn，借助GPC在1，2，4-三氯苯中以PS校准测定)。
在一个特殊实施方案中，使用借助“单点催化剂”制备的乙烯-α-烯烃共聚物。其他细节可以在US 5,272,236中找到。此时，乙烯-α-烯烃共聚物的多分散指数小于4，优选小于3.5，这些值对聚烯烃是小的。
使用的优选市售产品B是来自Exxon、Kraton和DuPont的
Figure A20078004731300091
VA 1801或1803、
Figure A20078004731300092
G 1901 FX或
Figure A20078004731300093
N NM493D，以及来自Mitsui的
Figure A20078004731300094
7010。
当然还可以使用上述类型橡胶的混合物。
可以提到的纤维状或颗粒状填料C)是碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉末石英、云母、硫酸钡和长石，它们的用量为1-50重量％，尤其是2-40重量％，优选3-30重量％。
可以提到的优选纤维状填料是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些材料可以作为粗纱或以市售的短切玻璃纤维形式而使用。
纤维状填料可以用硅烷化合物进行表面预处理以改进与热塑性材料的相容性。
合适的硅烷化合物是如下通式的那些：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中取代基为：
X是NH2-、HO-，
n是2-10，优选3-4的整数，
m是1-5，优选1-2的整数，和
k是1-3，优选1的整数。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，以及包含缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。
硅烷化合物在表面涂敷中的通常用量为0.01-2重量％，优选0.025-1.0重量％，尤其是0.05-0.5重量％(基于C)。
针状矿物填料也是合适的。
对本发明而言，针状矿物填料是具有非常明显的针状特征的矿物填料。可以提到的实例是针状硅灰石。该矿物的L/D(长/径)比优选为8∶1至35∶1，优选8∶1至11∶1。合适的话，该矿物填料可以用上述硅烷化合物进行预处理；然而，该预处理不是必需的。
可以提到的其它填料是高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及层状或针状纳米填料，优选的量为0.1-20％。这里优选使用的那些是勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石和锂皂石。根据现有技术对层状纳米填料进行有机改性以获得层状纳米填料与有机粘合剂的良好相容性。在本发明的纳米复合材料中加入层状或针状纳米填料导致机械强度进一步增加。
本发明模塑组合物优选包含滑石作为组分C)，这是其组成为Mg3[(OH)2/Si4O10]或3MgO·4SiO2·H2O的水合硅酸镁。这些“三层页硅酸盐”具有三斜、单斜或斜方晶体结构并且呈层状。可以存在的其他痕量元素是Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K并且OH基团可以在一定程度上被氟化物替换。
特别优选使用包含99.5％的尺寸＜20μm的颗粒的滑石。粒度分布通常经由沉降分析DIN 6616-1测定并且优选为：
＜20μm 99.5重量％
＜10μm 99重量％
＜5μm 85重量％
＜3μm 60重量％
＜2μm 43重量％
这类产品以Micro-Talc I.T.extra(Omya)市购。
本发明模塑组合物作为组分D)包含0.1-10重量％，优选0.1-5重量％，尤其是0.1-2重量％的D1)至少一种OH数为1-600mg KOH/g聚碳酸酯，优选10-550mg KOH/g聚碳酸酯，尤其是50-550mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高度支化或超支化聚碳酸酯，或至少一种超支化聚酯作为组分D2)，或它们的混合物，正如下文所述。
对本发明而言，超支化聚碳酸酯D1)是具有羟基和碳酸酯基团的未交联大分子，这些大分子具有结构和分子上的不均一性。它们的结构可以以与树枝状聚合物相同的方式首先基于中心分子，但是具有不均一的支链链长。其次，它们还可以具有带官能侧基的线性结构，或者它们结合了这两种极端情况，具有线性和支化的分子部分。对于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义还可以参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，第14期，2499。
在本发明的上下文中“超支化”表示支化度(DB)，即树枝状连接的平均数与端基的平均数之和除以所有连接(树枝状、线性和端部连接)的平均数之和再乘以100为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。
在本发明的上下文中“树枝状聚合物”表示支化度为99.9-100％。对于“支化度”的定义参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。
组分D1)优选具有100-15000g/mol，优选200-12000g/mol，尤其是500-10000g/mol(GPC，PMMA标准)的数均摩尔质量Mn。
玻璃化转变温度Tg尤其为-80℃至+140℃，优选-60℃至120℃(根据DSC，DIN 53765)。
在23℃下的粘度(根据DIN 53019)尤其为50-200000mPas，特别是100-150000mPas，非常特别优选200-100000mPas。
组分D1)优选可以由至少包括下列步骤的方法得到：
a)使至少一种通式RO[(CO)]nOR的有机碳酸酯(A)与至少一种具有至少3个OH基团的脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反应，同时消除醇ROH以产生一种或多种缩合物(K)，其中R各自相互独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烃基，并且其中基团R还可以相互连接以形成环，且n为1-5的整数，或
ab)使光气、双光气或三光气与上述醇(B)反应，同时消除氯化氢，和
b)缩合物(K)发生分子间反应产生高官能的高度支化或者高官能的超支化聚碳酸酯，
其中选择反应混合物中OH基团与碳酸酯的定量比从而使缩合物(K)平均具有一个碳酸酯基团和一个以上的OH基团或者具有一个OH基团和一个以上的碳酸酯基团。
光气、双光气或三光气可以用作原料，但优选有机碳酸酯。
用作原料且具有通式RO(CO)nOR的有机碳酸酯(A)的基团R各自相互独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烃基。两个基团R还可以相互结合以形成环。该基团优选是脂族烃基，且特别优选具有1-5个碳原子的直链或支化烷基，或者是取代或未取代的苯基。
尤其使用式RO(CO)nOR的简单碳酸酯；n优选是1-3，特别是1。
作为举例，可以由脂族、芳脂族或芳族醇，优选一元醇，与光气反应而制备碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯。它们还可以通过借助CO在贵金属、氧气或NOx存在下使醇或酚氧化羰基化而制备。对于碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯的制备方法，还可以参见“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，第6版，2000电子版，Verlag Wiley-VCH。
合适碳酸酯的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯)酯、碳酸二(二甲苯)酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二(十二烷基)酯。
其中n大于1的碳酸酯实例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二叔丁酯，或三碳酸二烷基酯如三碳酸二叔丁酯。
优选使用脂族碳酸酯，尤其是其中各基团包含1-5个碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯。
使有机碳酸酯与至少一种具有至少3个OH基团的脂族醇(B)或两种或更多种不同醇的混合物反应。
具有至少3个OH基团的化合物实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、聚甘油、双(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸三(羟甲基)酯、异氰脲酸三(羟乙基)酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、2，3′，4，5′，6-五羟基联苯(phlorogulcides)、六羟基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4′-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4′-羟基苯基)乙烷，或糖类如葡萄糖，基于三元或更多元的醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的三元或更多元的聚醚醇，或者聚酯醇。这里特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇，以及它们基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
这些多元醇还可以以与二元醇(B’)的混合物使用，条件是所有所用醇的平均总OH官能度大于2。具有2个OH基团的合适化合物实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，二(4-羟基环己基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，1，1′-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4，4′-二羟基联苯，二(4-二(羟基苯基))硫醚，二(4-羟基苯基)砜，二(羟甲基)苯，二(羟甲基)甲苯，二(对羟基苯基)甲烷，二(对羟基苯基)乙烷，2，2-二(对羟基苯基)丙烷，1，1-二(对羟基苯基)环己烷，二羟基二苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的二元聚醚多元醇，聚四氢呋喃、聚己内酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
二醇用于微调聚碳酸酯的性能。若使用二元醇，则二元醇B’)与至少三元的醇(B)的比例由本领域熟练技术人员设定且取决于聚碳酸酯的所需性能。醇(B’)的量基于所有醇(B)和(B’)一起考虑时的总量通常为0-39.9mol％。该量优选为0-35mol％，特别优选0-25mol％，非常特别优选0-10mol％。
光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应通常在消除氯化氢下进行，并且碳酸酯与醇或醇混合物的反应得到本发明的高官能的高度支化聚碳酸酯在由碳酸酯分子消除单官能醇或酚下进行。
由本发明方法形成的高官能的高度支化聚碳酸酯在反应之后由羟基和/或碳酸酯基封端，即没有进一步改性。它们在各种溶剂中具有良好溶解性，例如在水，醇如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中具有良好溶解性。
对本发明而言，高官能的聚碳酸酯是除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团以外，另外还具有至少3个，优选至少6个，更优选至少10个端基或侧基官能团的产物。该官能团是碳酸酯基团和/或OH基团。对于端基或侧基官能团的数量原则上没有上限，但是具有很高官能团数量的产物可能具有不希望的性能，例如高粘度或不良溶解性。本发明高官能的聚碳酸酯大多数具有不超过500个端基或侧基官能团，优选不超过100个端基或侧基官能团。
当制备高官能的聚碳酸酯D1)时，需要调节包含OH基团的化合物与光气或碳酸酯的比率以使所得的最简单缩合物(以下称为缩合物(K))平均包含一个碳酸酯基团或氨基甲酰基和一个以上的OH基团或者包含一个OH基团和一个以上的碳酸酯基团或氨基甲酰基。由碳酸酯(A)和二元-或多元醇(B)制得的缩合物(K)的最简单结构在此产生了XYn或YnX排列，其中X是碳酸酯基团，Y是羟基，且n通常是1-6，优选1-4，特别优选1-3的数。在此，成为所得的单一基团的反应性基团以下通常称为“焦点基团(focalgroup)”
例如，如果在由碳酸酯和二元醇制备最简单的缩合物(K)的过程中反应比为1∶1，那么如通式1所示，平均结果是XY型分子。
Figure A20078004731300141
在由碳酸酯和三元醇以1∶1的反应比制备缩合物(K)的过程中，如通式2所示，平均结果是XY2型分子。在此碳酸酯基团是焦点基团。
在由碳酸酯和四元醇同样以1∶1的反应比制备缩合物(K)的过程中，如通式3所示，平均结果是XY3型分子。在此碳酸酯基团是焦点基团。
Figure A20078004731300143
式1-3中的R具有开头所给定义且R1为脂族或芳族基团。
例如，缩合物(K)还可以如通式4所示由碳酸酯和三元醇制备，其中反应摩尔比为2∶1。在此，平均结果是X2Y型分子，此时OH基团是焦点基团。在式4中，R和R1如式1-3中所定义。
Figure A20078004731300151
若还将二官能化合物如二碳酸酯或二醇加入组分中，例如如通式5所示这使链扩展。平均结果再次是XY2型分子，碳酸酯基团是焦点基团。
Figure A20078004731300152
在式5中，R2为有机基团，优选脂族基团，并且R和R1如上所定义。
对于合成还可以使用两种或更多种缩合物(K)。此时首先可以使用两种或更多种醇或者两种或更多种碳酸酯。此外，通过选择所用醇与碳酸酯或光气的比率，可以获得结构不同的各种缩合物的混合物。这例如可以借助碳酸酯与三元醇的反应作为例子进行说明。若如(II)中所示以1∶1的比例使原料反应，则产物是XY2分子。若如(IV)中所示以2∶1的比例使原料反应，则产物是X2Y分子。若比例为1∶1至2∶1，则产物是XY2和X2Y分子的混合物。
根据本发明，在式1-5中举例描述的简单缩合物(K)优先发生分子间反应以形成高官能的缩聚物，以下称为缩聚物(P)。产生缩合物(K)并且产生缩聚物(P)的反应通常在0-250℃，优选60-160℃的温度下在本体或溶液中进行。在此通常可以使用对相应原料呈惰性的任何溶剂。优选使用有机溶剂，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在一个优选实施方案中，缩合反应在本体中进行。在反应过程中释放出来的酚或一元醇ROH可以通过蒸馏从反应平衡中除去以加速反应，如果合适在减压下进行蒸馏。
如果打算通过蒸馏除去，那么使用在反应过程中释放沸点低于140℃的醇ROH的那些碳酸酯通常是有利的。
还可以加入催化剂或催化剂混合物以加速反应。合适的催化剂是催化酯化或酯交换反应的化合物，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，叔胺，胍类，铵化合物，鏻化合物，有机铝化合物，有机锡化合物，有机锌化合物，有机钛化合物，有机锆化合物或有机铋化合物，或者已知的双金属氰化物(DMC)催化剂，例如如DE 10138216或DE 10147712中所述。
优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂双环辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烯(DBN)，二氮杂双环十一碳烯(DBU)，咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，四丁氧基钛，四异丙氧基钛，氧化二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二辛酸亚锡，乙酰丙酮锆，或其混合物。
基于醇混合物或醇的用量，催化剂的加入量通常为50-10000重量ppm，优选100-5000重量ppm。
还可以通过加入合适的催化剂或者通过选择合适的温度而控制分子间缩聚反应。聚合物(P)的平均分子量另外还可以通过原料组分的组成以及通过停留时间而调节。
在高温下制备的缩合物(K)和缩聚物(P)在室温下在较长时间内通常是稳定的。
缩合物(K)的性质使缩合反应产生具有不同结构的缩聚物(P)，即具有支化但没有交联的那些。此外，在理想情况下缩聚物(P)具有一个作为焦点基团的碳酸酯基团和两个以上的OH基团，或者具有一个作为焦点基团的OH基团和两个以上的碳酸酯基团。在此反应性基团的数量是所用缩合物(K)的性质和缩聚程度的结果。
例如，通式2的缩合物(K)可以如通式6和7所示发生三重分子间缩合反应以产生两种不同的缩聚物(P)。
Figure A20078004731300171
在式6和7中，R和R1如上定义。
有各种终止分子间缩聚反应的方法。例如，可以将温度降低到反应停止且产物(K)或缩聚物(P)储存稳定的范围。
还可以通过例如在碱性催化剂的情况下加入路易斯酸或质子酸使催化剂失活。
在另一实施方案中，一旦缩合物(K)的分子间反应产生了具有所需缩聚程度的缩聚物(P)，可以将具有对(P)的焦点基团呈反应性的基团的产物加入产物(P)中以终止反应。在碳酸酯基团作为焦点基团的情况下，例如可以加入一元胺、二元胺或多元胺。在羟基作为焦点基团的情况下，例如可以将单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯，或含有环氧基团的化合物，或与OH基团反应的酸衍生物加入产物(P)中。
本发明高官能的聚碳酸酯大多数在分批、半连续或连续操作的反应器或反应器级联中在0.1毫巴至20巴，优选1毫巴至5巴的压力范围内制备。
本发明的产物在通过上述调节反应条件以及如果合适通过选择合适的溶剂而制备以后可以进一步加工而没有另外提纯。
在另一优选实施方案中，将产物汽提，即除去低分子量的挥发性化合物。为此，一旦达到所需的转化程度以后，可以任选使催化剂失活并且可以通过蒸馏除去低分子量的挥发性组分如一元醇、酚、碳酸酯、氯化氢或挥发性低聚物或环状化合物，如果合适引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气，并且如果合适在减压下进行。
在另一优选实施方案中，除了在这个阶段由于反应而存在的官能团以外，本发明的聚碳酸酯还可以含有其它的官能团。该官能化可以在升高分子量的工艺过程中或随后(即在完成实际的缩聚以后)进行。
如果在升高分子量的工艺之前或过程中加入具有除羟基或碳酸酯基团以外的其它官能团或官能元素的组分，那么结果是产生了具有除碳酸酯基团或羟基以外的无规分布官能团的聚碳酸酯聚合物。
这类效果例如可以通过在缩聚过程中加入带有除羟基、碳酸酯基团或氨基甲酰基以外的其它官能团或官能元素如巯基，伯、仲或叔氨基，醚基团，羧酸的衍生物，磺酸的衍生物，膦酸的衍生物，硅烷基团，硅氧烷基团，芳基或长链烷基的化合物而实现。可以借助氨基甲酸酯基团用于改性的化合物实例是乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2′-氨基乙氧基)乙醇，或者氨、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺的高级烷氧基化产物。
可以借助巯基用于改性的化合物实例是巯基乙醇。例如，可以通过引入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺而产生叔氨基。例如，可以通过二元或更高级的多元聚醚醇的共缩合而产生醚基团。可以通过与长链链烷二醇反应而引入长链烷基，并且通过与二异氰酸烷基酯或芳基酯反应而产生具有烷基、芳基和氨基甲酸酯基团或脲基团的聚碳酸酯。
通过加入二羧酸，三羧酸，或例如对苯二甲酸二甲酯，或三羧酸酯，可以产生酯基团。
随后的官能化可以通过使用另外的工艺步骤(步骤c))而实现，即，使所得高官能的高度支化聚碳酸酯或高官能的超支化聚碳酸酯与可以与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基反应的合适官能化试剂反应。
例如，含有羟基的高官能的高度支化聚碳酸酯或高官能的超支化聚碳酸酯可以通过加入含有酸基团或含有异氰酸酯基团的分子而改性。例如，含有酸基团的聚碳酸酯可以通过与含有酸酐基团的化合物反应而得到。
此外，还可以通过与烯化氧如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应而将含有羟基的高官能聚碳酸酯转化为高官能的聚碳酸酯聚醚多元醇。
该方法的重要优点为其成本有效性。可以在一个反应器中进行产生缩合物(K)或缩聚物(P)的反应以及由(K)或(P)产生具有其它官能团或元素的聚碳酸酯的反应，这在技术上和成本有效性方面是有利的。
本发明的模塑组合物可以包含至少一种AxBy型超支化聚酯作为组分D2)，其中
x为至少1.1，优选至少1.3，尤其是至少2，
y为至少2.1，优选至少2.5，尤其是至少3。
当然，也可利用单元A和/或B的混合物。
AxBy型聚酯为由x-官能分子A和y-官能分子B组成的缩合物。例如，可提到由己二酸作为分子A(x＝2)和甘油作为分子B(y＝3)组成的聚酯。
对本发明而言，超支化聚酯D2)是具有羟基和羧基的未交联大分子，这些大分子具有结构和分子上的不均一性。它们的结构可以以与树枝状聚合物相同的方式首先基于中心分子，但是具有不均一的支链链长。其次，它们还可以具有带官能侧基的线性结构，或者它们结合了这两种极端情况，具有线性和支化的分子部分。对于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义还可以参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，第14期，2499。
在本发明的上下文中“超支化”表示支化度(DB)，即树枝状连接的平均数与端基单元的平均数之和除以所有连接(树枝状、线性和端部连接)的平均数之和再乘以100为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。
在本发明的上下文中“树枝状聚合物”表示支化度为99.9-100％。对于“支化度”的定义参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。
通过GPC，PMMA标准，二甲基乙酰胺洗脱剂测定的组分D2)优选具有300-30000g/mol，尤其是400-25000g/mol，非常特别优选500-20000g/mol的Mn。
根据DIN 53240，D2)优选具有的OH数为0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，特别是20-500mg KOH/g聚酯，且优选具有的COOH数为0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，尤其是2-500mg KOH/g聚酯。
Tg优选为-50℃至140℃，尤其是-50℃至100℃(借助DSC，根据DIN53765)。
特别优选那些其中至少一个OH或COOH数大于0，优选大于0.1，尤其是大于0.5的组分D2)。
本发明组分D2)尤其可通过下述方法获得，具体通过在溶剂存在下和任选在无机催化剂、有机金属催化剂或低分子量有机催化剂或酶的存在下
(a)使一种或多种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三元醇反应，或
(b)使一种或多种三羧酸或更高级多羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇反应。在溶剂中反应是优选的制备方法。
对本发明而言，高官能的超支化聚酯D2)具有分子和结构不均一性。其分子不均一性使其区别于树枝状聚合物，因此其可以以相当低的成本制备。
可根据方案(a)反应的二羧酸例如为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二甲酸、十二烷-α，ω-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，2-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，3-二甲酸、顺-和反环己烷-1，4-二甲酸、顺-和反环戊烷-1，2-二甲酸以及顺-和反-环戊烷-1，3-二甲酸，其中上述二羧酸可被一个或多个选自下列的基团所取代：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
亚烷基，例如亚甲基或乙叉基，或者
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。
可提及的代表性的取代二羧酸的实例为：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。
可根据方案(a)反应的二羧酸还有烯属不饱和酸，例如马来酸和富马酸，以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
也可以使用两种或更多种上述代表性化合物的混合物。
二羧酸可以直接使用或以其衍生物形式使用。
衍生物优选为：
-单体形式或聚合物形式的相关酸酐，
-单-或二烷基酯，优选单-或二甲基酯，或相应的单-或二乙基酯，或源自更高级醇的单-和二烷基酯，所述更高级醇例如为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇，
-单-和二乙烯基酯，以及
-混合酯，优选甲基乙基酯。
在优选制备方法中，也可以使用由二羧酸和一种或多种其衍生物组成的混合物。同样可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。
特别优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其单-或二甲基酯。非常特别优选使用己二酸。
可反应的至少三元醇的实例为：甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，5-正戊三醇、1，3，5-正戊三醇、1，2，6-正己三醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或双季戊四醇；糖醇，例如内消旋赤藓醇(mesoerythritol)、苏糖醇、山梨糖醇、甘露醇或上述至少三元醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
可根据方案(b)反应的三羧酸或多羧酸的实例为1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸和苯六甲酸。
三羧酸或多羧酸可以直接或以衍生物形式用在本发明反应中。
衍生物优选为：
-单体或聚合物形式的相关酸酐，
-单-、二-或三烷基酯，优选单-、二-或三甲基酯，或相应的单-、二-或三乙基酯，或源自更高级醇的单-、二-和三酯，所述更高级醇例如为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇，或单-、二-或三乙烯基酯，以及
-混合的甲基乙基酯。
对本发明而言，也可以使用由三-或多羧酸和一种或多种其衍生物组成的混合物。对本发明而言，为了获得组分D2)，同样可以使用一种或多种三-或多羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。
用于本发明方案(b)的二醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、环戊二醇、环己二醇、肌醇和衍生物、(2)-甲基戊烷-2，4-二醇、2，4-二甲基戊烷-2，4-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，5-二甲基己烷-2，5-二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H或两种或更多种上述化合物的代表性化合物的混合物，其中n为4-25的整数。这里上述二醇中的一个或两个羟基也可以被SH基替代。优选乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。
在方案(a)和(b)中，在AxBy聚酯中分子A与分子B的摩尔比为4∶1至1∶4，特别是2∶1至1∶2。
根据本发明方法的方案(a)反应的至少三元醇可含有反应性都相同的羟基。这里还优选这样的至少三元醇，其OH基团最初具有相同的反应性，但是当其与至少一个酸基反应时，由于空间或电子效应，可导致其余OH基团的反应性下降。例如，这适用于使用三羟甲基丙烷或季戊四醇的情况。
然而，根据方案(a)反应的至少三元醇也可含有具有至少两种不同化学反应性的羟基。
这里，官能团的不同反应性可以源于化学因素(例如伯/仲/叔OH基)，也可源于空间因素。
例如，三醇可以包括具有伯和仲羟基的三醇，优选实例为甘油。
当根据方案(a)进行本发明反应时，优选在不存在二醇和一元醇下操作。
当根据方案(b)进行本发明反应时，优选在不存在单-或二羧酸下操作。
本发明的方法在溶剂存在下进行。适合的例如为烃类，例如烷属烃或芳族化合物。尤其适合的烷属烃为正庚烷和环己烷。尤其适合的芳族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯以及邻-和间二氯苯。当不存在酸性催化剂时，其它非常特别适合的溶剂为：醚类如二噁烷或四氢呋喃，以及酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
根据本发明，基于所使用和待反应的原料的重量，溶剂的加入量为至少0.1重量％，优选至少1重量％，特别优选至少10重量％。也可以使用过量溶剂，例如基于所使用和待反应的原料的重量加入1.01-10倍的量。溶剂量大于所使用和待反应的原料重量的100倍是不利的，因为在显著降低的反应物浓度下反应速率显著下降，导致不经济的长反应时间。
为进行本发明优选的方法，可以在作为添加剂的脱水剂存在下进行操作，脱水剂在反应开始时加入。适合的脱水剂实例为分子筛，尤其是4
Figure A20078004731300231
分子筛，MgSO4和Na2SO4。反应期间，也可以加入其它脱水剂或用新鲜脱水剂替换脱水剂。在反应期间也可以通过蒸馏以及例如使用水分离器除去形成的水或醇。
该方法可以在不存在酸性催化剂下进行。优选在酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂存在下，或在由两种或更多种酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂组成的混合物存在下操作。
对本发明而言，酸性无机催化剂的实例为硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶(pH＝6，尤其是＝5)以及酸性氧化铝。可用作酸性无机催化剂的其它化合物的实例为通式Al(OR)3的铝化合物和通式Ti(OR)4的钛酸酯，其中各R基团可相同或不同，并相互独立地选自：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
Al(OR)3或Ti(OR)4中的各R基团优选相同并选自异丙基或2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂的实例选自二烷基氧化锡R2SnO，其中R如上定义。特别优选的酸性有机金属催化剂的代表性化合物为可以“oxo-tin”购得的二正丁基氧化锡，或二月桂酸二正丁基锡。
优选的酸性有机催化剂为例如具有磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基或膦酸基的酸性有机化合物。特别优选磺酸，例如对甲苯磺酸。酸性离子交换剂也可用作酸性有机催化剂，例如含有磺酸基并用约2mol％的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。
也可以使用两种或更多种上述催化剂的组合。也可以使用固定化形式的那些有机催化剂或有机金属催化剂，或使用呈离散分子形式的无机催化剂。
如果希望使用酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，则根据本发明催化剂用量为0.1-10重量％，优选0.2-2重量％。
本发明方法在惰性气体中进行，例如在二氧化碳、氮气或稀有气体中进行，其中可尤其提到氩气。
本发明方法在60-200℃的温度下进行。优选在130-180℃的温度下操作，尤其是至多150℃，或低于该温度。特别优选最高温度至多145℃，非常特别优选高达135℃的温度。
本发明方法的压力条件本身并不重要。其可以在显著减压下，例如在10-500毫巴下操作。本发明方法也可以在高于500毫巴的压力下进行。由于简单，优选在大气压下反应；然而，反应也可以在略有增加的压力下进行，例如在至多1200毫巴的压力下进行。还可以在显著增加的压力下进行，例如在高达10巴的压力下进行。优选在大气压下反应。
本发明方法的反应时间通常为10分钟至25小时，优选30分钟至10小时，特别优选1-8小时。
一旦反应结束，可容易地分离高官能的超支化聚酯，例如通过过滤除去催化剂并浓缩混合物，这里浓缩方法通常在减压下进行。其它具有良好适用性的后处理方法为添加水后的沉淀，随后进行洗涤和干燥。
组分D2)也可在酶或酶的分解产物存在下制备(根据DE-A 101 63163)。对本发明而言，术语酸性有机催化剂不包括根据本发明反应的二羧酸。
优选使用脂酶或酯酶。具有良好适用性的脂酶和酯酶为柱状假丝酵母(Candida cylindracea)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、皱褶假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、产朊假丝酵母(Candida utilis)、Chromobacterium viscosum、Geotrichum viscosum、白地霉(Geotrichum candidum)、爪哇毛霉(Mucor javanicus)、米黑毛霉(Mucor mihei)、猪胰腺、假单胞菌属(pseudomonas spp.)、荧光假单胞菌(pseudomonas fluorescens)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopusniveus)、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉(Aspergillus niger)、娄地青霉(Penicillium roquefortii)、沙门柏干酪青霉(Penicillium camembertii)或来自芽孢杆菌属(Bacillus spp.)和热葡糖苷酶芽孢杆菌(Bacillusthermoglucosidasius)的酯酶。特别优选南极假丝酵母脂酶B。所列出的酶可例如从丹麦Novozymes Biotech Inc.购得。
酶优选以例如固定于硅胶和
Figure A20078004731300251
上的形式使用。固定酶的方法本身是已知的，例如由Kurt Faber的“Biotransformations in organicchemistry”，1997年第3版，Springer Verlag，第3.2章“固定化”第345-356页已知。固定化酶可例如从丹麦Novozymes Biotech Inc.购得。
基于所用和待反应的原料总量，固定化酶的用量为0.1-20重量％，尤其是10-15重量％。
本发明方法在高于60℃的温度下进行。优选在100℃或低于100℃的温度下操作。优选温度至多80℃，非常特别优选温度为62-75℃，还更优选温度为65-75℃。
本发明方法在溶剂存在下进行。适合化合物的实例为烃类，例如烷属烃或芳族化合物。尤其适合的烷属烃为正庚烷和环己烷。尤其适合的芳族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，异构体混合物形式的二甲苯，乙苯、氯苯以及邻-和间二氯苯。其它非常特别适合的溶剂为：醚类如二噁烷或四氢呋喃，以及酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
基于所用的和待反应的原料的重量，溶剂加入量至少为5重量份，优选至少50重量份，特别优选至少100重量份。不希望溶剂量大于10000重量份，因为在显著更低的浓度下反应速率显著下降，导致不经济的长反应时间。
本发明方法在高于500毫巴的压力下进行。优选在大气压或略有增加的压力下反应，例如在至多1200毫巴的压力下反应。也可以在显著加压下，例如在高达10巴的压力下操作。优选在大气压下反应。
本发明方法的反应时间通常为4小时至6天，优选5小时至5天，特别优选8小时至4天。
一旦反应结束，可容易地分离出高官能的超支化聚酯，例如通过过滤除去酶并浓缩混合物，这里浓缩方法通常在减压下进行。其它具有良好适用性的后处理方法为添加水后的沉淀，随后进行洗涤和干燥。
可通过本发明方法获得的高官能的超支化聚酯的特征在于变色和树脂化物质的含量特别低。超支化聚合物的定义还参见：P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和A.Sunder等人，Chem.Eur.J.2000，6，第1期，1-8。然而，在本发明的上下文中，“高官能的超支化”指支化度，即每分子中树枝状连接的平均数加上端基的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选30-90％(关于这一点，参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30)。
本发明聚酯的摩尔质量Mw为500-50000g/mol，优选1000-20000g/mol，特别优选1000-19000g/mol。多分散指数为1.2-50，优选1.4-40，特别优选1.5-30，非常特别优选1.5-10。它们通常易溶，即可使用高达50重量％，在某些情况下甚至高达80重量％的本发明聚酯在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁基酯、乙醇和众多其它溶剂中制备澄清溶液，并且无肉眼可见的凝胶颗粒。
本发明高官能的超支化聚酯为羧基封端的、羧基和羟基封端的，优选羟基封端的聚酯。
当以混合物使用时，组分D1)∶D2)的比例优选为1∶20至20∶1，尤其是1∶15至15∶1，非常特别是1∶5至5∶1。
所用超支化聚碳酸酯D1)/聚酯D2)呈20-500nm粒度的颗粒形式。这些纳米颗粒以细颗粒形式存在于聚合物共混物中，并且在配混材料中的粒度为20-500nm，优选50-300nm。
根据本发明，可以将至少一种导电添加剂用作组分E)。优选仅使用一种导电添加剂，但合适的话还可以使用两种或更多种导电添加剂。合适导电添加剂的实例是碳纳米管、石墨或导电碳黑。优选将碳纳米管在本发明模塑组合物中用作组分E)。
对本发明而言，碳纳米管是其中碳(主要)具有石墨结构且各石墨层具有管状排列的含碳大分子。纳米管及其合成之前已经公开在文献(例如J.Hu等，Acc.Chem.Res.32(1999)，435-445)中。对本发明而言，原则上可以使用任何类型的纳米管。
各管状石墨层(石墨管)的直径优选为4-12nm，尤其是5-10nm。纳米管原则上可以分类为已知的单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)。因此，MWNT具有多个堆叠的石墨管。
此外，这些管的外部形式可以变化，并且这可以在内部或外部具有均匀直径，但还可以以结节的形式生产这些管并且可以产生弯曲结构。
长宽比(特定石墨管的长度相对于其直径之比)至少为＞10，优选＞5。纳米管的长度至少为10nm。对本发明而言，优选MWNT作为组分E)。具体而言，MWNT的长宽比约为1000∶1且其平均长度为约10000nm。
BET比表面积通常为50-2000m2/g，优选200-1200m2/g。HRTEM表明在催化制备工艺过程中产生的杂质(例如金属氧化物)量通常为0.1-12％，优选0.2-10％。
合适的“多壁”纳米管可以购自Hyperion Catalysis Int.，CambridgeMA(USA)(还见EP 205 556、EP 969 128、EP 270 666、US 6,844,061)。
所用导电碳黑可以是碳黑的任何常用形式，合适产品的实例是购自Akzo的Ketjenblack 300。
导电性改变还可以通过使用导电碳黑实现。碳黑借助嵌入无定形碳中的石墨层传导电子(F.Camona，Ann.Chim.Fr.13，395(1988))。在由碳黑颗粒组成的聚集体内以及在聚集体之间(若聚集体之间的距离足够小)导电。为了在加入量最小化的同时实现导电性，优选使用具有各向异性结构的碳黑(G.Wehner，Advances in Plastics Technology，APT 2005，Paper11，Katowice 2005)。在该类碳黑中，初级颗粒缔合得到各向异性结构，结果甚至在较低负荷下在配混材料中在碳黑颗粒之间实现导电性所必需的距离(C.Van Bellingen，N.Probst，E.Grivei，Advances in PlasticsTechnology，APT 2005，Paper 13，Katowice 2005)。
例如，合适类型的碳黑的吸油值(根据ASTM D2414-01测量)至少为60ml/100g，优选大于90ml/100g。合适产品的BET表面积大于50m2/g，优选大于60m2/g(根据ASTM D3037-89测量)。在碳黑表面可存在各种官能基团。导电性碳黑可以由各种方法制备(G.Wehner，Advances in PlasticsTechnology，APT 2005，Paper 11，Katowice 2005)。
还可以将石墨用作导电添加剂。石墨是例如在A.F.Hollemann，E.Wieberg，N.Wieberg，“Lehrbuch der anorganischen Chemie”[无机化学教科书]，第91-100版，第701-702页中描述的一种碳形式。石墨由平面碳层相互叠加组成。石墨可以通过研磨粉碎。粒度为0.01μm至1mm，优选1-250μm。
组分E)在本发明模塑组合物中的比例为0-15重量％，优选为1-14重量％，特别优选为1.5-13重量％，基于该模塑组合物的总重量。
本发明热塑性模塑组合物可以包含至多30重量％，优选至多25重量％的其他添加材料作为组分F)，所述添加材料例如为稳定剂、氧化抑制剂、用于抵抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。
本发明模塑组合物可以包含0-5重量％，优选0.05-3重量％，尤其是0.1-2重量％的具有10-40个，优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-40个，优选2-6个碳原子的饱和脂族醇或胺的至少一种酯或酰胺作为组分F)。
羧酸可以是一元或二元的。可以提到的实例是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸混合物)。
脂族醇可以是一元至四元的。醇的实例是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可以是单官能至三官能的。这些的实例是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。相应地，优选的酯或酰胺是甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山萮酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
还可以使用各种酯或酰胺的混合物，或者酯和酰胺的组合，这里的混合比根据需要而定。
可以提到的氧化抑制剂和热稳定剂的实例是空间位阻酚和/或亚磷酸酯、氢醌、芳族仲胺如二苯胺，这些组的各种取代成员，以及它们的混合物，基于热塑性模塑组合物的重量，这些物质的浓度为至多1重量％。
可以提到且基于模塑组合物的通常用量为至多2重量％的UV稳定剂是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑类和二苯甲酮类。
可以加入的着色剂是无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑，以及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮和苝，以及染料，例如苯胺黑和蒽醌。
可以使用的成核剂是苯次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅以及优选滑石。
优选的稳定剂是其量至多为2重量％，优选0.5-1.5重量％，尤其是0.7-1重量％的通式I的芳族仲胺：
其中
m和n为0或1，
A和B为C1-C4烷基-或苯基取代的叔C原子，
R1和R2为氢或在邻位或对位且任选被1-3个苯基取代的C1-C6烷基，卤素、羧基或该羧基的过渡金属盐，以及
R3和R4为氢或在m+n为1时为在邻或对位的甲基，或在m+n为0或1时为在邻或对位且任选被1-3个苯基取代的叔C3-C9烷基。
优选的基团A或B为对称取代的叔碳原子，特别优选二甲基取代的叔碳。同样优选具有1-3个苯基作为取代基的叔碳原子。
优选的基团R1或R2是对叔丁基或四甲基取代的正丁基，其中甲基优选可以被1-3个苯基替换。优选的卤素是氯和溴。过渡金属的实例是可以与为羧基的R1或R2形成过渡金属盐的那些。
优选的基团R3或R4对于m+n＝2为氢且对于m+n＝0或1为在邻位或对位且尤其可以被1-3个苯基取代的叔丁基。
芳族仲胺F)的实例是4，4’-二(α，α’-叔辛基)二苯基胺、4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、4，4’-二(α-甲基二苯甲基)二苯基胺、4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-4’-三苯基甲基二苯基胺、4，4’-二(α，α-对-三甲基苄基)二苯基胺、2，4，4’-三(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、2，2’-二溴-4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、4，4’-二(α，α-二甲基苄基)-2-羧基二苯基氨合镍-4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、2-仲丁基-4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、4，4’-二(α，α-二甲基苄基)-2-(α-甲基庚基)二苯基胺、2-(α-甲基戊基)-4，4’-二(三苯甲基)二苯基胺、4-α，α-二甲基苄基-4’-异丙氧基二苯基胺、2-(α-甲基庚基)-4’-(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、2-(α-甲基戊基)-4’-三苯甲基二苯基胺、4，4’-二(叔丁基)二苯基胺，以及
Figure A20078004731300301
Figure A20078004731300311
Figure A20078004731300321
将BE-A 67/05 00 120和CA-A 9 63 594中所述方法用于制备。优选的芳族仲胺是二苯基胺及其衍生物，其可以(Uniroyal)市购。这些优选与至多2000ppm，优选100-2000ppm，更优选200-500ppm，尤其是200-400ppm的至少一种含磷无机酸或其衍生物组合。
优选的酸是次磷酸、亚磷酸或磷酸以及其与碱金属(特别优选钠和钾)的盐。特别优选的混合物是为3∶1-1∶3的次磷酸和亚磷酸或其碱金属盐比例。这些酸的有机衍生物优选为上述酸的酯衍生物。
本发明热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法制备，即通过将起始组分在常规混合设备如螺杆挤出机、布雷本登(Brabender)混合机或班伯里(Banbury)混合机中混合，然后将它们挤出。挤出物可以冷却和粉碎。还可以预混各组分，然后单独和/或同样以混合物加入剩余的原料。混合温度通常为230-320℃。
在操作的另一优选方法中，可将组分B)-D)以及合适的话E)和F)与聚酯预聚物混合、配混并造粒。然后在惰性气体中在低于组分A)熔点的温度下将所得的粒料连续或分批地进行固相缩合直至达到所需粘度。
本发明模塑组合物的特征在于良好的缺口冲击强度、改进的流动性和在-30℃下惊人地高的延性。本发明模塑组合物此外具有较高耐热性(HDTB)。
这些材料适合生产纤维、箔和任何类型的模制品。某些实例如下：汽缸盖罩、摩托车盖、进气支管、气冷却器盖、插塞式连接器、齿轮、散热风扇轮、散热水箱。
在汽车内部中的用途是用于仪表盘、转向灯开关、座椅组件、头枕、中控台、变速箱组件和门模件，而在汽车外部的用途是用于门把手、后视镜组件、挡风玻璃雨刷器组件、挡风玻璃雨刷器保护套、栅格、天窗导轨、天窗架、发动机盖、汽缸盖罩、进气支管、挡风玻璃雨刷器和外部车身部件如轮毂、门罩、后挡板、扰流器、侧组件、天窗模件和发动机罩。
实施例
模塑组合物的制备和测试
样品的耐热性根据ISO 75(HDT B)(负荷0.45MPa，升温速率50K/h，在ISO样品上)测定。产品的缺口冲击强度根据ISO 179 1eA测定。
产品的延性基于根据ISO 6603的渗透试验表征。这除了总能量吸收(Ws)外还测定了总形变(St)。该试验在厚度为60＊60＊3mm的板上进行。
表面电阻率根据IEC 60093在标准条件(23℃/50％r.h.)下测量，使用由导电银粉漆组成的电极(长度＝50mm/间距＝5mm)和对电极。在测量之前，将样品在标准条件(23℃/50％r.h.)下储存7天。
聚酰胺的粘数根据DIN 53727对在96重量％硫酸中浓度为0.5重量％的溶液测量。
组分A1
将VN根据ISO 307为130ml/g的半芳族尼龙-6/6，T共聚酰胺(比例为30∶70)用作组分A1。
组分B1
Figure A20078004731300341
MH 7101：具有67.9重量％乙烯的乙烯-1-丁烯共聚物、31.6重量％丁烯和0.5重量％用于官能化的马来酸。
组分B2
来自DuPont的
Figure A20078004731300342
N NM493D，含有用于官能化的马来酸酐的乙烯-辛烯共聚物，MFR 1.6g/10’(D1238，190℃/2.16kg)。
组分Bcomp
含有0.7重量％用于改性的马来酸/马来酸酐的乙烯-丙烯橡胶，MFI值为3g/10min(以2.16kg在230℃下测量)。
组分C
滑石，例如来自Omya的IT-Extra滑石。X10＝1.7μm。X90＝10.8μm(借助激光衍射测量，矿物已经在悬浮池中在去离子水和1％CV K8(由CV-Chemievertrieb，Hanover销售)的表面活性剂混合物中均化(磁力搅拌器，60rpm)。
组分D
通用操作说明：
按照表1中的批料量将多元醇、碳酸二乙酯和作为催化剂的0.15重量％碳酸钾(其量基于醇的量)在装有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中用作初始料，将该混合物加热到140℃并在该温度下搅拌2小时。随着反应进行，该反应混合物的温度降低，其原因是所释放的乙醇导致蒸发性冷却开始。然后用倾斜的冷凝器代替回流冷凝器并基于催化剂的当量加入1当量磷酸，通过蒸馏除去乙醇，并将反应混合物的温度缓慢升至160℃。将通过蒸馏除去的醇收集在冷却的圆底烧瓶中并称量，由此确定转化率并以百分数与理论上可能的完全转化比较(见表1)。
然后在160℃下使干燥氮气通过反应混合物1小时以除去存在的任何残留量的单体。然后将反应混合物冷却至室温。
本发明聚碳酸酯的分析：
通过使用反射计作为检测器的凝胶渗透色谱法分析聚碳酸酯。所用移动相包含二甲基乙酰胺且用于分子量测定的标准包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
OH数根据根据DIN 53240，第2部分测定。
表1：原料和终产物
  实施例号   醇   醇与碳酸酯的摩尔比   馏出物，醇的量，基于完全转化[mol％] 产物的摩尔质量(g/mol)MwMn   产物的OH数(mgKOH/g)，根据DIN53240，第2部分
  1   TMP×1.2 PO   1∶1   72   23001500   400
TMP＝三羟甲基丙烷
PO＝氧化丙烯
表中的术语TMP×1.2 PO表示每mol三羟甲基丙烷已经与平均1.2mol氧化丙烯反应的产物，类似地，TMP×12 EO为每mol三羟甲基丙烷已经与平均12mol氧化乙烯反应的产物。
组分E1
来自Timcal的Ensaco 250导电碳黑，孔隙率为170kg/m3，根据ASTM D1539-99测定。
组分F1
Figure A20078004731300351
4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺
CAS号：10081-67-1
组分F2
次磷酸钠
组分F3
AV 40，Fa.
Figure A20078004731300354
：硬脂酸钙
组分F4
季戊四醇四硬脂酸酯
产物的生产
在300-330℃的熔融温度下在双螺杆挤出机中混合各组分。使熔体通过水浴并造粒。
在330℃的熔融温度和100℃的模具温度下生产测试样品。
表2列出了模塑组合物的测试和组成结果。
表2：
  模塑组合物   2   comp3   4   5   comp6   comp7
  A1   72.7   69.4   69.1   69.1   72.5   69.1
  B1   15.8   16   15.8   -   -   -
  B2   -   -   -   15.8   -   -
  B/comp   -   -   -   -   15.8   15.8
  C   9.4   7   7   7   9.6   7
  D1   0.5   -   0.5   0.5   0.5   0.5
  E1   -   6   6   6   -   6
  F1   0.78   0.78   0.78   0.78   0.78   0.78
  F2   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02
  F3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  F4   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  HDT B[℃]   172   158   169   171   167   159
  MVI[ml/10’]   19.2   7.2   9.1   14.1   21.2   17.2
  ak，RT[kJ/m2]   13.8   11.1   11.3   10.7   9.7   6.9
  表面电阻率[ohms]   ＞1015   3＊1013   4＊1013   4＊1013   ＞1015   3＊1013
  Ws，-30℃[Nm]   89   58   88   81   54   23
  St，-30℃[mm]   14.8   13.7   16.1   16.4   11.7   7.8

Claims (12)

1.一种包含下列组分的热塑性模塑组合物：
A)40-96重量％半芳族聚酰胺，
B)2-30重量％的由如下单体组成的共聚物：
B1)35-89.9重量％乙烯，
B2)10-60重量％1-辛烯或1-丁烯或丙烯或其混合物，和
B3)0.05-5重量％官能单体，其中所述官能单体选自具有如下基团的单体或其混合物：羧酸基团、羧酸酐基团、羧酸酯基团、羧酰胺基团、羧酰亚胺基团、氨基、羟基、环氧基团、氨基甲酸酯基团或噁唑啉基团，
C)1-50重量％纤维状或颗粒状填料或其混合物，
D)0.1-10重量％的D1)至少一种OH数为1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高度支化或超支化聚碳酸酯，或
D2)至少一种AxBy型的高度支化或超支化聚酯，其中x至少为1.1且y至少为2.1，
或其混合物，
E)0-15重量％导电添加剂，
F)0-30重量％其他添加剂，
其中组分A)-F)的重量百分数之和为100％。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其包含0.05-5重量％烯属不饱和单羧酸或二羧酸或该酸的官能衍生物作为组分B3)。
3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其包含碳纳米管或碳黑或石墨或其混合物作为组分E)。
4.根据权利要求1-3中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分D1)的数均摩尔质量Mn为100-15000g/mol。
5.根据权利要求1-4中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分D1)的玻璃化转变温度Tg为-80℃至140℃。
6.根据权利要求1-5中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分D1)在23℃下的粘度(根据DIN 53019)为50-200000mPas。
7.根据权利要求1-6中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分D2)的数均摩尔质量Mn为300-30000g/mol。
8.根据权利要求1-7中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分D2)的玻璃化转变温度Tg为-50℃至140℃。
9.根据权利要求1-8中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分D2)的OH数(根据DIN 53240)为0-600mg KOH/g聚酯。
10.根据权利要求1-9中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分D2)的COOH数(根据DIN 53240)为0-600mg KOH/g聚酯。
11.根据权利要求1-10中任一项的热塑性模塑组合物在生产纤维、箔和任何类型模制品中的用途。
12.由根据权利要求1-10中任一项的热塑性模塑组合物得到的纤维、箔或模制品。
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