CN102516748B

CN102516748B - 包含超支化聚酯/聚碳酸酯的可流动性聚酰胺

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Publication number: CN102516748B
Application number: CN201110364341.3A
Authority: CN
Inventors: P·艾贝克; B·布鲁赫曼; A·艾佩尔; J-F·斯顿伯; R·诺伊豪斯; M·菲舍尔; J·恩格尔曼; P·德布瓦
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-10-20
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2025-10-14
Also published as: CN101084270A; ATE391752T1; JP5253807B2; EP1805262B1; KR20070084375A; US8530568B2; EP1805262A1; CN102516748A; DE102004051241A1; US20120157605A1; US20080015303A1; MY141926A; DE502005003682D1; JP2008517117A; BRPI0516985A; ES2302241T3; WO2006042705A1; KR101246521B1

Abstract

包含超支化聚酯/聚碳酸酯的可流动性聚酰胺。本发明涉及一种热塑性模塑组合物，包含：A)10-99重量％的至少一种热塑性聚酰胺，B)0.01-50重量％的以下组分：B1)至少一种具有1-600mg KOH/g聚碳酸酯的OH值(根据DIN 53240，部分2)的高度支化或超支化聚碳酸酯，或B2)至少一种A_xB_y类型的高度支化或超支化聚酯，其中x是至少1.1和y是至少2.1，或它们的混合物；C)0-60重量％的其它添加剂，其中组分A)-C)的重量百分比的总和是100％。

Description

包含超支化聚酯/聚碳酸酯的可流动性聚酰胺

本申请是中国专利申请200580043693.1的分案申请，该中国专利申请的申请日为2005年10月14日，发明名称是“包含超支化聚酯/聚碳酸酯的可流动性聚酰胺”。

技术领域

本发明涉及热塑性模塑组合物，包含：

A)10-99重量％的至少一种热塑性聚酰胺，

B)0.01-50重量％的以下组分：

B1)至少一种高度支化或超支化的聚碳酸酯，其具有1-600mg KOH/g聚碳酸酯的OH值(根据DIN 53240，部分2)，或

B2)至少一种A_xB_y类型的高度支化或超支化聚酯，其中x是至少1.1和y是至少2.1，

或它们的混合物，

C)0-60重量％的其它添加剂，

其中组分A)-C)的重量百分比的总和是100％。

本发明进一步涉及本发明的模塑组合物用于生产纤维、箔或任何类型的模制品的用途，和涉及所形成的模制品。

背景技术

聚碳酸酯通常是从醇与光气的反应获得，或通过使用二烷基或二芳基碳酸酯从醇或苯酚的酯基转移获得。芳族聚碳酸酯在工业上是重要的，并且是从例如双酚制备的，而脂族聚碳酸酯就市场容量而言是不太重要的。在这一方面也可以参见Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch[PlasticsHandbook]Vol.3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester[Polycarbonates，polyacetals，polyesters，cellulose esters]，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1992，118-119页。

所描述的脂族聚碳酸酯一般是线性的或具有非常小的支化度的结构。例如US 3,305,605描述了具有高于15000道尔顿的分子量的固体线性聚碳酸酯用作聚乙烯基聚合物的增塑剂的用途。

为了改进流动性，低分子量添加剂通常被加到热塑性塑料中。然而，这些添加剂具有非常有限的有效性，因为，例如，当添加剂的添加量增加时，机械性能的下降变得不可接受。

所定义结构的高官能度聚碳酸酯仅仅在此前的较短时间为大家获知。

S.P.Rannard和N.J.Davis，J.Am.Chem.Soc.2000，122，11729描述了通过作为光气类似化合物的羰基二咪唑与双羟基乙基氨基-2-丙醇的反应，制备完全支化的树枝状聚碳酸酯的方法。得到完全树枝状聚合物的合成过程具有四个阶段并且因此是高花费的，不太适合于工业规模放大。

D.H.Bolton和K.L.Wooley，Macromolecules 1997，30，1890描述了通过1，1，1-三(4’-羟基)苯基乙烷与羰基二咪唑的反应制备高分子量、高刚性的超支化芳族聚碳酸酯的方法。

超支化聚碳酸酯也可以按照在WO 98/50453中所述来制备。在这里所述的方法中，三醇再次与羰基二咪唑反应。第一产物是咪唑烷(imidazolides)，然后这些进一步发生分子间反应得到聚碳酸酯。所提及的方法得到无色或浅黄色橡胶状产物形式的聚碳酸酯。

所提到的得到高度支化或超支化聚碳酸酯的合成方法具有以下缺点：

a)超支化产物具有高熔点的或是橡胶状的，并且这显著限制了后续的可加工性。

b)在反应过程中释放的咪唑必须在复杂的工艺中从反应混合物中除去。

c)反应产物总是包含末端咪唑烷(imidazolide)基团。这些基团是不稳定的，必须利用后续步骤被转化成例如羟基。

d)羰二咪唑是相对昂贵的化学品，这大大提高了原材料成本。

WO97/45474公开了热塑性塑料组合物，它包含树枝状聚酯，后者的形式是AB₂分子在聚酯中的形式。这里，作为芯分子的多元醇与作为AB₂分子的二羟甲基丙酸进行反应，得到树枝状聚酯。它仅仅包括在链端的OH官能团。这些混合物的缺点是树枝状聚酯的高玻璃化转变温度，比较复杂的制备方法，和尤其树枝状聚合物在聚酰胺基质中的差溶解度。

根据DE-A 10132928的教导，这一类型的支化剂利用复合和固相后缩合方法实现的引入将改进机械性能(分子量提高)。所述方法变型的缺点是长的制备时间和前面提及的不利性能。

DE 102004005652.8和DE 102004005657.9已经在先建议了用于聚酯的新型流动改进剂。

现有技术公开了用于改进在聚酰胺中流动性的添加剂：

FR-A 2833603：超支化聚酰胺作为PA的流变改性剂

US 6,541,599：可溶性超支化聚酰胺和它们的用途，尤其作为热塑性塑料的流变改性剂

DE-A 10251294：支化PA作为透明无定形PA的添加剂

DE-A 10255044：选自聚酯、聚甘油、聚醚中的末端多官能(即支化，超支化，树枝状)聚合物在PA和PBT中作为流变改性剂。

EP-A 682057描述了用特定的第一代1，4-二氨基丁烷[4]丙胺树枝状聚合物改进尼龙-6的流动性。DE-A 19953950描述了具有高度支化聚醚酰胺作为试剂的可流动性复合聚酰胺材料。在这种情况下的流动改进剂是从单体型的恶唑啉单元合成的。这一作用首先对于10％聚醚酰胺的添加是明显的。通常的适用性在两个实施例中都缺乏，并且所述树枝状聚合物的合成是麻烦的和高花费的。流动活性的改进，5％，不是完全令人满意的，以及还观察到机械性能的下降。

发明内容

因此，本发明的目的是提供具有良好流动性和良好机械性能的热塑性聚酰胺模塑组合物。

因此，发现在一开始定义的模塑组合物。在从属权利要求中发现优选的实施方案。

本发明的模塑组合物包含25-99重量％、优选30-98％重量％和尤其40-95重量％的至少一种聚酰胺作为组分A)。

本发明模塑组合物的聚酰胺一般具有90-350ml/g、优选110-240ml/g的粘度值，该粘度根据ISO 307，以在96重量％硫酸中的0.5重量％溶液来测得。

具有至少5000的分子量(重均)的半晶或无定形树脂，例如描述在美国专利说明书2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210中的那些是优选的。

这些的例子是从具有7-13个环成员的内酰胺衍生的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚月桂内酰胺，以及通过二羧酸与二胺的反应获得的聚酰胺。

可使用的二羧酸是具有6-12个、尤其6-10个碳原子的烷烃二羧酸，和芳族二羧酸。这里仅仅作为例子提及的酸是己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

特别合适的二胺是具有6-12个、尤其6-8个碳原子的烷烃二胺，以及间-二甲苯二胺，二(4-氨基苯基)甲烷，二(4-氨基环己基)甲烷，2，2-二(4-氨基苯基)丙烷，2，2-二(4-氨基环己基)丙烷或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。

优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺，聚癸二酰六亚甲基二胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6，6共聚酰胺，尤其具有5-95重量％比例的己内酰胺单元。

其它合适聚酰胺经由所谓的在水存在下的直接聚合反应从ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA6))和己二腈与六亚甲基二胺(PA 66)获得，例如，按照在DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP 922065中所述。

还可以提到例如通过1，4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下的缩合反应获得的聚酰胺(尼龙-4，6)。这一结构的聚酰胺的制备方法例如已描述在EP-A 38094、EP-A 38582和EP-A 39524中。

其它合适的例子是可通过两种或多种上述单体的共聚合反应获得的聚酰胺，和两种或多种聚酰胺按任何需要的混合比的混合物。

已证明特别有利的其它聚酰胺是半芳族共聚酰胺，如PA 6/6T和PA66/6T，其中它们的三胺含量是低于0.5重量％，优选低于0.3重量％(参见EP-A 299444和EP-A 667367)。

优选的聚酰胺由下列单体组成：

A1)20-90重量％的从对苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元，

A2)0-50重量％的从ε-己内酰胺形成的单元，和

A3)0-80重量％的从己二酸和六亚甲基二胺形成的单元，

A4)0-40重量％的其它的用于形成聚酰胺的单体，其中组分(A2)或(A3)或(A4)或它们的混合物的比例是至少10重量％。

组分A1)包括20-90重量％的从对苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元。

共聚酰胺包括，与从对苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元一起，从ε-己内酰胺形成的单元和/或从己二酸和六亚甲基二胺形成的单元和/或从其它用于形成聚酰胺的单体所形成的单元。

从ε-己内酰胺形成的单元的比例是至多50重量％，优选20-50重量％，尤其25-40重量％，而从己二酸和六亚甲基二胺形成的单元的比例是至多80重量％，优选30-75重量％，尤其35-60重量％。

该共聚酰胺也可以不仅包括从ε-己内酰胺形成的单元而且包括从己二酸和六亚甲基二胺形成的单元；在这种情况下，不含芳族基的单元的比例理想地是至少10重量％，优选至少20重量％。从ε-己内酰胺形成的单元和从己二酸和六亚甲基二胺形成的单元的比率在这里不受任何限制。

具有50-80重量％、尤其60-75重量％的从对苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元(单元A1))和20-50重量％、优选25-40重量％的从ε-己内酰胺形成的单元(单元A2))的聚酰胺已经证明对于许多应用是特别有利的。

半芳族共聚酰胺可以包括，与如上所述的单元A1)至A3)一起，至多40重量％、优选10-30重量％和尤其20-30重量％的其它用于形成聚酰胺的单体A4)，这些从其它聚酰胺中获知。

芳族二羧酸A4)具有8-16个碳原子。合适芳族二羧酸的例子是间苯二甲酸，取代的对苯二甲酸和取代的间苯二甲酸，例如3-叔丁基间苯二甲酸；多核二羧酸酸，例如4，4’-和3，3’-二苯基二羧酸，4，4’-和3，3’-二苯基甲烷二羧酸，4，4’-和3，3’-二苯基砜二羧酸，1，4-或2，6-萘二羧酸，苯氧基对苯二甲酸，特别优选间苯二甲酸。

其它的用于形成聚酰胺的单体A4)可以从具有4-16个碳原子的二羧酸和从具有4-16个碳原子的脂族或环脂族二胺形成，以及从氨基羧酸形成或从具有7-12个碳原子的相应内酰胺形成。这里仅仅举例来提及的这一类型的合适单体是作为脂族二羧酸的代表的辛二酸、壬二酸或癸二酸，作为二胺的代表的1，4-丁二胺、戊二胺、哌嗪、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2，2-(4，4’-二氨基二环己基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷或间-二甲苯二胺，和作为内酰胺的代表的辛内酰胺、庚内酰胺、ω-氨基十一酸和月桂内酰胺，以及氨基羧酸。

组分(A)的下列构成在这里是特别优选的：

A1)65-85重量％的从对苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元，

A4)15-35重量％的从间苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元，或

A1)50-70重量％的从对苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元，和

A3)10-20重量％的从己二酸和六亚甲基二胺形成的单元，和

A4)20-30重量％的从间苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元。

如果组分(A)包含其中羧基处于对-8位的对称二羧酸，建议用(A1)和(A2)或者(A1)和(A3)将这些构造成三元共聚酰胺，因为要不然该共聚物将具有过高的熔点和仅仅在有分解的情况下熔化，这是不希望有的。

证明特别理想的其它共聚酰胺是其三胺含量低于0.5重量％、优选低于0.3重量％的那些半芳族共聚酰胺。

由大部分的已知方法(参见US-A-4603166)制备的半芳族共聚酰胺具有高于0.5重量％的三胺含量，并且这会导致产品质量的受损和在连续制备中导致问题。被提及会引起这些问题的特殊三胺是双六亚甲基三胺，后者是在制备过程中从所使用的六亚甲基二胺形成的。

当与具有高三胺含量的同样构成的产物相比时，具有低三胺含量的共聚酰胺在相同溶液粘度下具有更低的熔体粘度。这不仅改进了可加工性而且显著地改进了产品性能。

半芳族共聚酰胺的熔点是在270-325℃、优选280-310℃范围内，这一高熔点也与高玻璃化转变温度有关，并且一般是高于75℃，尤其高于85℃(干燥状态)。

以对苯二甲酸、六亚甲基二胺和ε-己内酰胺为基础的二元共聚酰胺具有在300℃左右的熔点和(在干燥状态下)高于110℃的玻璃化转变温度，如果它们具有约70％的从对苯二甲酸和六亚甲基二胺形成的单元的话。

以对苯二甲酸、己二酸和六亚甲基二胺为基础的二元共聚酰胺甚至在约55重量％的较低含量的从对苯二甲酸和六亚甲基二胺(HMD)形成的单元下达到300℃和300℃以上的熔点，但是这里的玻璃化转变温度不象包含ε-己内酰胺代替己二酸或己二酸/HMD的二元共聚酰胺那样高。

根据本发明，该半芳族共聚酰胺是结晶度＞10％、优选＞15％、尤其＞20％的那些。

结晶度是结晶链段在共聚物中的份额的量度并且借助于X射线衍射法来测定。

在EP-A 129195和129196中描述的方法可以用于制备具有低三胺含量的优选的半芳族共聚酰胺。

当然还有可能使用半芳族共聚酰胺的混合物，这里的混合比是所想望的。

下面的列表(它不是全面的)包括所提及的聚酰胺A)和为了本发明目的的其它聚酰胺A)，并且这些单体给出如下：

AB聚合物：

PA4 吡咯烷酮

PA6 ε-己内酰胺

PA7 乙内酰胺

PA8 辛内酰胺

PA9 9-氨基壬酸

PA11 11-氨基十一酸

PA12 月桂内酰胺

AA/BB聚合物：

PA46 四亚甲基二胺，己二酸

PA66 六亚甲基二胺，己二酸

PA69 六亚甲基二胺，壬二酸

PA610 六亚甲基二胺，癸二酸

PA612 六亚甲基二胺，癸烷二羧酸

PA613 六亚甲基二胺，十一烷二羧酸

PA1212 1，12-十二烷二胺，癸烷二羧酸

PA1313 1，13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸

PA6T 六亚甲基二胺，对苯二甲酸

PAMXD6 间-二甲苯二胺，己二酸

AA/BB聚合物：

PA6I 六亚甲基二胺，间苯二甲酸

PA6-3-T 三甲基六亚甲基二胺，对苯二甲酸

PA6/6T (参见PA6和PA6T)

PA6/66 (参见PA6和PA66)

PA6/12 (参见PA6和PA12)

PA66/6/610 (参见PA66，PA6和PA610)

PA6I/6T (参见PA6I和PA6T)

PA6I/6T/PACMT 作为PA6I/6T+二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸

PA6T/6I/MACMT 作为6I/6T+二甲基二氨基环己基甲烷，对苯二甲酸

PA6T/6I/MXDT 作为PA6I/6T+间-二甲苯二胺，对苯二甲酸

PA12/MACMI 月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二甲酸

PA12/MACMT 月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸

PAPDA-T 苯二胺，对苯二甲酸

作为组分B)，本发明的模塑组合物包含0.01-50重量％、优选0.5-20重量％、尤其0.7-10重量％的以下组分：B1)至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯，其具有1-600mg KOH/g聚碳酸酯、优选10-550mg KOH/g聚碳酸酯、尤其50-550mg KOH/g聚碳酸酯的OH值(根据DIN 53240，部分2)；以及B2)至少一种超支化聚酯；或它们的混合物，下面将解释。

对于本发明的目的，超支化的聚碳酸酯B1)是具有羟基和碳酸酯基团的非交联的大分子，这些同时具有结构和分子不均匀性。它们的结构可以首先是以中心分子为基础的，这与树枝状聚合物一样，但具有不均匀链长度的分支。其次，它们还可能具有带官能侧基的线性结构，或它们兼顾了两个极端，即具有线性和支化分子部分。对于树枝状和超支化聚合物的定义也参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，No.14，2499。

在本发明背景中的“超支化”指支化度(DB)，即树枝状连接基的平均数加上按每分子计的端基的平均数，是10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。在本发明的背景中“树枝状(聚合物)”意指该支化度是99.9-100％。对于“支化度”的定义参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。

组分B1)优选具有100-15,000g/mol、优选200-12,000g/mol、尤其500-10,000g/mol的数均分子量Mn(GPC，PMMA标准)。

玻璃化转变温度Tg尤其是-80℃到+140℃，优选-60℃到120℃(根据DSC，DIN 53765)。

尤其，在23℃下的粘度(mPas)(根据DIN 53019)是50-200,000，尤其100-150,000，和非常特别优选200-100,000。

组分B1)优选可通过包括以下步骤的方法来获得：

a)通式RO[(CO)O]nR的至少一种有机碳酸酯(A)与具有至少3个OH基团的至少一种脂族、脂族/芳族或芳族的醇(B)反应，消去醇ROH，得到一种或多种缩合物(K)，其中各R彼此独立是具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳族/脂族或芳族的烃基，和其中基团R也可彼此键接而形成环，和n是1-5的整数，或

ab)光气、双光气或三光气与上述的醇(B)反应，消去氯化氢，和

b)缩合物(K)进行分子间反应得到高官能度高度支化的或高官能度超支化的聚碳酸酯，

其中在反应混合物中OH基团与碳酸酯的数量比例进行选择，使得缩合物(K)具有平均一个碳酸酯基团和多于一个OH基团或具有一个OH基团和多于一个碳酸酯基团。

可以使用的起始原料包括光气、双光气或三光气，优选的是有机碳酸酯。

用作起始原料和具有通式RO(CO)OR的有机碳酸酯(A)的基团R之中的每一个彼此独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳脂族/脂族、或芳族的烃基团。两个基团R也可以彼此连接形成环。该基团优选是脂族烃基，和特别优选是具有1-5个碳原子的直链或支链烷基，或取代或未取代的苯基。

特别使用通式RO(CO)_nOR的简单碳酸酯；n优选是1-3，尤其1。

举例来说，二烷基或二芳基碳酸酯可以从脂族、芳脂族或芳族的醇(优选一元醇)与光气反应制得。它们也可以在贵金属、氧气或NOx存在下由醇或酚类利用CO的氧化性羰基化来制备。有关二芳基或二烷基碳酸酯的制备方法，也请参见“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第六版，2000Electronic Release，Verlag Wiley-VCH。

合适碳酸酯的例子包括脂族、芳族/脂族或芳族的碳酸酯，如碳酸亚乙酯，1，2-或1，3-碳酸亚丙基酯，碳酸二苯酯，碳酸二甲苯基酯，碳酸双二甲苯基酯，碳酸二萘基酯，碳酸乙基苯基酯，碳酸二苄基酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙基酯，碳酸二丁基酯，碳酸二异丁基酯，碳酸二戊基酯，碳酸二己基酯，碳酸二环己基酯，碳酸二庚基酯，碳酸二辛基酯，碳酸双癸基酯，或碳酸双十二烷基酯。

其中n大于1的碳酸酯的例子包括碳酸二烷基酯，如重碳酸二(叔丁基)酯，或三碳酸二烷基酯，如三碳酸二(叔丁基)酯。

优选使用脂族碳酸酯，尤其其中该基团包括1-5个碳原子的那些碳酸酯，例如碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸二丙基酯，碳酸二丁基酯，或碳酸二异丁基酯。

该有机碳酸酯与具有至少3个OH基团的至少一种脂族醇(B)反应，或与两种或多种不同醇的混合物反应。

具有至少3个OH基团的化合物的例子包括甘油，三羟甲基甲烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，2，4-丁三醇，三(羟甲基)胺，三(羟乙基)胺，三(羟丙基)胺，季戊四醇，双甘油，三甘油，聚甘油，双(三羟甲基丙烷)，三(羟甲基)异氰脲酸酯，三(羟乙基)异氰脲酸酯，均苯三酚，三羟基甲苯，三羟甲基二甲基苯，1，3，5-环己三醇(phloroglucides)，六羟基苯，1，3，5-苯三甲醇，1，1，1-三(4’-羟苯基)甲烷，1，1，1-三(4’-羟苯基)乙烷，双(三羟甲基丙烷)，或糖，例如葡萄糖，以三羟基或更高官能度多元醇和环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷为基础的三羟基或更高官能度聚醚多元醇，或聚酯多元醇。在这里特别优选的是甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，2，4-丁三醇，季戊四醇，以及它们的以环氧乙烷或环氧丙烷为基础的聚醚多元醇。

这些多元醇也可以与二羟基醇(B’)混合使用，前提条件是所使用的全部醇的平均总OH官能度大于2。具有两个OH基团的合适化合物的例子包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，双丙甘醇，三丙甘醇，新戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，环戊烷二醇，环己烷二醇，环己烷二甲醇，双(4-羟基环己基)甲烷，双(4-羟基环己基)乙烷，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，1，1’-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4，4’-双羟苯基，双(4-双(羟苯基)硫醚，双(4-羟苯基)砜，双(羟甲基)苯，双(羟甲基)甲苯，双(对-羟苯基)甲烷，双(对-羟苯基)乙烷，2，2-双(对-羟苯基)丙烷，1，1-双(对-羟苯基)环己烷，二羟基二苯甲酮，以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物为基础的二元聚醚多醇，聚四氢呋喃，聚己酸内酯，以二醇和二羧酸为基础的聚酯多元醇。

二醇用于聚碳酸酯性能的细调。如果使用二元醇，则二元醇B’)与至少三元醇(B)的比率可以根据聚碳酸酯的所需性能由所属技术领域的专业人员来设定。醇(B’)的量一般是0-39.9mol％，基于全部醇(B)和(B’)的总量。该量优选是0-35mol％，特别优选0-25mol％，和非常特别优选0-10mol％。

光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应一般在发生时消去氯化氢，而为了得到本发明的高官能度、高度支化的聚碳酸酯，由碳酸酯与醇或醇混合物的反应是在从碳酸酯分子中消去一元醇或苯酚时发生的。

在反应之后，即没有进一步改进，由本发明工艺形成的高官能度高度支化聚碳酸酯被羟基和/或被碳酸酯基团终止。它们在各种溶剂中有良好的溶解度，例如在水，醇类如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙基酯，乙酸甲氧基乙基酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯，或碳酸亚丙基酯中。

对于本发明的目的，高官能度聚碳酸酯是这样一种产物，除了构成聚合物骨架的碳酸酯基团之外，它还具有至少3个、优选至少6个、更优选至少10个的末端或侧挂官能团。官能团是碳酸酯基团和/或OH基团。原则上对于末端或侧挂官能团的数量没有上限，但是具有很高数量的官能团的产物将具有不希望有的性能如高粘度或差的溶解度。本发明的高官能度聚碳酸酯主要具有不超过500个末端或侧挂官能团，优选不超过100个末端或侧挂官能团。

当制备该高官能度聚碳酸酯B1)时，需要调节含OH基团的化合物与光气或碳酸酯的比率，以使得最简单的所得缩合物(下面称作缩合物(K))包括平均一个碳酸酯基团或氨基甲酰基团和多于一个OH基团或具有一个OH基团和多于一个碳酸酯基团或氨基甲酰基。这里由碳酸酯(A)和二-或多元醇(B)组成的缩合物(K)的最简单结构得到XY_n或Y_nX的排列，其中X是碳酸酯基团，Y是羟基，n是1-6、优选1-4、特别优选1-3的数。属于单个所形成基团的反应活性基团一般在下面被称作“焦点基团(focal group)”。

举例来说，如果在从碳酸酯和二元醇制备最简单的缩合物(K)的过程中，反应比率是1∶1，则平均结果是XY型的分子，由以下通式1说明。

在从碳酸酯和三元醇按照1∶1的反应比率制备缩合物(K)的过程中，该平均结果是XY₂类型的分子，由通式2表示。碳酸酯基团在这里是焦点基团。

在从碳酸酯和四元醇制备缩合物(K)的过程中，同样地按照反应比率1∶1，平均结果是XY₃类型的分子，由通式3表示。碳酸酯基团在这里是焦点基团。

在通式1-3中的R具有在一开始给出的定义，和R¹是脂族或芳族基团。

举例来说，缩合物(K)也可从碳酸酯和三元醇制备，由通式4表示，反应摩尔比率是2∶1。这里，平均结果是X₂Y类型的分子，OH基团在这里是焦点基团。在通式4中，R和R¹与在通式1-3中定义相同。

如果双官能化合物，例如重碳酸酯或二醇，也被添加到该组分中，这延长了分子链，在通式5中举例说明。平均结果再次是XY₂类型的分子，碳酸酯基团是焦点基团。

在通式5中，R²是有机基团，优选脂烃基团，R和R¹如上所定义。

还有可能使用两种或多种缩合物(K)用于合成。首先，两种或多种醇和分别地两种或多种碳酸酯可以在这里使用。此外，不同结构的各种缩合物的混合物可以通过选择所用醇和碳酸酯和分别地光气的比率来获得。这可以取碳酸酯与三元醇的反应作为例子来解释。如果该起始原料以1∶1的比率使用，如在(II)中所说明，所得产物是XY₂分子。如果该起始原料以2∶1的比率使用，如在(IV)中所说明，所得产物是X₂Y分子。如果比率在1∶1和2∶1之间，所得的产物是XY₂和X₂Y分子的混合物。

根据本发明，在通式1-5中举例描述的简单缩合物(K)优先地发生分子间反应，形成高官能度缩聚物，下面称作缩聚物(P)。得到缩合物(K)和得到缩聚物(P)的反应通常是在0-250℃、优选60℃-160℃的温度下，在本体或在溶液中进行的。一般可以使用对于各起始原料惰性的任何溶剂。优选使用有机溶剂，例如癸烷，十二烷，苯，甲苯，氯苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，或溶剂石脑油。

在一个优选的实施方案中，该缩合反应是在本体中进行的。在反应过程中释放的酚或一元醇ROH可以通过蒸馏从反应平衡中被除去以促进反应，如果合适的话在减压下进行。

如果设想通过蒸馏被除去，则一般可行的是使用在反应过程中能释放出沸点低于140℃的醇类的那些碳酸酯。

还可添加催化剂或催化剂混合物来加速反应。合适的催化剂是能催化酯化或酯基转移反应的化合物，例如碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碳酸氢碱金属盐，该碱金属优选是钠、钾或铯，叔胺，胍类，铵化合物，磷化合物，有机铝，有机锡，有机锌，有机钛，有机锆，或有机铋化合物，或所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂，例如在DE 10138216或DE10147712中所述。

优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂双环辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烯(DBN)，二氮杂双环十一烯(DBU)，咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，四丁氧基钛，四异丙氧基钛，二丁基锡氧化物，二月桂酸二丁锡，二辛酸亚锡，乙酰丙酮酸锆，或它们的混合物。

催化剂一般附加的量是50-10,000ppm(按重量)，优选100-5000ppm(按重量)，基于所使用的醇混合物或醇的量。

还有可能通过添加合适的催化剂或通过选择合适温度来控制分子间缩聚反应。聚合物(P)的平均分子量另外可通过起始组分的组成和通过停留时间来调节。

在升高的温度下制备的缩合物(K)和缩聚物(P)通常在室温下稳定相当长的时间。

缩合物(K)的性质允许从缩合反应得到不同结构的缩聚物(P)，这些具有分支但没有交联。此外，在理想情况下，缩聚物(P)具有作为焦点基团的一个碳酸酯基团和多于两个的OH基团或作为焦点基团的一个OH基团和多于两个的碳酸酯基团。这里反应活性基团的数量是所使用的缩合物(K)的性质和缩聚度的结果。

举例来说，根据通式2的缩合物(K)可以通过三重分子间缩合进行反应，得到两种不同的缩聚物(P)，在通式6和7中表示。

在通式6和7中，R和R¹如上所定义。

有终止该分子间缩聚反应的各种方式。举例来说，温度可以降低到反应停止的范围，且该产物(K)或该缩聚物(P)是贮存稳定的。

还有可能通过添加路易斯酸或质子酸将催化剂减活，例如对于碱性催化剂而言。

在另一个实施方案中，一旦缩合物(K)的分子间反应生产出具有所需缩聚度的缩聚物(P)，就可以将具有可与(P)的焦点基团反应的基团的产物添加到该产物(P)中以终止反应。例如，对于作为焦点基团的碳酸酯基团而言，举例来说，可添加单-、二-或多胺。对于作为焦点基团的羟基而言，举例来说，将单-、二-或多异氰酸酯，或含环氧基的化合物，或能与OH基团反应的酸衍生物，添加到该产物(P)中。

本发明的高官能度聚碳酸酯主要在0.1毫巴到20巴、优选在1毫巴到5巴的压力范围内，在间歇、半连续或连续操作的反应器或反应器级联中制备。

本发明的产物可以借助于反应条件的上述调节和如果合适的话借助于合适溶剂的选择，在它们的制备之后无需进一步提纯就可进一步加工。

在另一个优选实施方案，该产物被抽提出，即脱除低分子量的挥发性的化合物。为此，一旦达到了所需的转化率，该催化剂任选被减活，以及低分子量挥发性成分(例如一元醇、酚类、碳酸酯、氯化氢或高挥发性的低聚物或环状化合物)可以通过蒸馏被除去，如果合适的话借助于气体(优选氮气、二氧化碳或空气)的引入，如果合适的话在减压下进行。

在另一个优选实施方案中，除了借助于反应所获得的官能团之外，本发明的聚碳酸酯还可以获得其它官能团。该官能化可以在工艺过程中发生以提高分子量，或随后、即在实际缩聚的完成之后发生。

如果，在提高分子量的过程之前或期间，添加具有除羟基或碳酸酯基团以外的其它官能团或官能化单元的组分，则得到的是具有除碳酸酯或羟基以外的随机分布的官能团的聚碳酸酯聚合物。

这一类型的效果可以，举例来说，通过在缩聚过程中添加除了含羟基、碳酸酯基团或氨基甲酰基之外还含其它官能团或官能化单元的那些化合物来实现，如巯基，伯、仲或叔氨基，醚基团，羧酸衍生物，磺酸衍生物，膦酸衍生物，硅烷基团，硅氧烷基团，芳基，或长链烷基。被用来依靠氨基甲酸酯基团改性的化合物的例子是乙醇胺，丙醇胺，异丙醇胺，2-(丁基氨基)乙醇，2-(环己基氨基)乙醇，2-氨基-1-丁醇，2-(2’-氨基乙氧基)乙醇，或者氨、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺的高级烷氧基化产物。

可以用于由巯基改性的化合物的例子是巯基乙醇。举例来说，叔氨基可以通过N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺的引入来产生。举例来说，醚基团可以通过二元或多元聚醚多元醇的共缩合反应来产生。长链烷基可以通过与长链链烷二醇的反应被引入，和与烷基或芳基二异氰酸酯的反应产生具有烷基、芳基和脲烷基团或具有脲基团的聚碳酸酯。

酯基可以通过二羧酸或三羧酸或例如对苯二甲酸二甲酯或三羧酸酯的添加来生产。

后续的官能化可以通过使用该工艺的附加步骤(步骤c))让所得高官能度高度支化或高官能度超支化的聚碳酸酯与合适的官能化用试剂(它可以与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基团反应)反应来实现。

举例来说，包含羟基的高官能度高度支化的或高官能度超支化的聚碳酸酯可以通过包含酸基或包含异氰酸酯基的分子的添加来改性。举例来说，包含酸基的聚碳酸酯可以通过与包含酸酐基团的化合物反应来获得。

包含羟基的高官能度聚碳酸酯另外通过与氧化烯例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷反应被转化成高官能度聚碳酸酯聚醚多元醇。

该工艺的显著优点是它的成本效益。用于得到缩合物(K)或缩聚物(P)的反应以及用于得到具有其它官能团或单元的聚碳酸酯的(K)或(P)的反应两者都可以在一个反应器中进行，这在技术上和就成本效益而言是有利的。

作为组分B2)，本发明的模塑组合物可以包含A_xB_y类型的至少一种超支化聚酯，其中

x是至少1.1，优选至少1.3，尤其至少2

y是至少2.1，优选至少2.5，尤其至少3。

当然也可以使用混合物作为单元A和/或B。

A_xB_y型聚酯是由x-官能化分子A和y-官能化分子B组成的缩合物。举例来说，可以提及由作为分子A(x＝2)的己二酸和作为分子B(y＝3)的甘油组成的聚酯。

对于本发明的目的，超支化聚酯B2)是具有羟基和羧基的非交联的大分子，这些同时具有结构和分子的不均匀性。它们的结构可以首先是以中心分子为基础的(这与树枝状聚合物一样)，但具有不均匀链长度的分支。其次，它们还可能具有带官能侧基的线性结构，或它们兼顾了两个极端，即具有线性和支化分子部分。对于树枝状和超支化聚合物的定义也参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，No.14，2499。

在本发明背景中的“超支化”指支化度(DB)，即树枝状连接基的平均数加上按每分子计的端基的平均数，是10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。

在本发明的背景中“树枝状(聚合物)”意指该支化度是99.9-100％。对于“支化度”的定义参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。

组分B2)优选具有300-30,000g/mol，尤其400-25,000g/mol，和非常特别地500-20,000g/mol的Mn，由GPC测定，其中PMMA作为标准，二甲基乙酰胺作为洗脱剂。

B2)优选具有0-600mg KOH/g聚酯、优选1-500mg KOH/g聚酯、尤其20-500mg KOH/g聚酯的OH值(根据DIN 53240)，和优选0-600mgKOH/g聚酯、优选1-500mg KOH/g聚酯和尤其2-500mg KOH/g聚酯的COOH值。

该Tg优选是-50℃到140℃，和尤其-50℃到100℃(用DSC，根据DIN53765)。

特别优选的是这样的一些组分B2)，其中至少一种OH或COOH值是大于0，优选大于0.1，和尤其大于0.5。

本发明的组分B2)特别通过如下所述的工艺来获得，尤其通过

(a)一种或多种二羧酸或其一种或多种衍生物与一种或多种的至少三元醇反应，

或

(b)一种或多种三羧酸或更高级多羧酸或它们的一种或多种衍生物与一种或多种二醇反应，

所述反应在溶剂存在下和任选地在无机的、有机金属的或低分子量有机的催化剂或酶的存在下进行。在溶剂中的反应是优选的制备方法。

对于本发明的目的，高官能度超支化聚酯(B2)具有分子和结构的不均匀性。它们的分子不均匀性使得它们不同于树枝状聚合物，并且它们可以因此以低得多的成本制备。

可以根据工艺变型(a)进行反应的二羧酸是例如草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷-α，ω-二羧酸，十二烷-α，ω-二羧酸，顺-和反-环己烷-1，2-二羧酸，顺-和反-环己烷-1，3-二羧酸，顺-和反-环己烷-1，4-二羧酸，顺-和反-环戊烷-1，2-二羧酸，和顺-和反-环戊烷-1，3-二羧酸，

和上述的二羧酸酸可以被一个或多个基团取代，该基团选自：

C₁-C₁₀-烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，异庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，和正癸基，

C₃-C₁₂-环烷基，如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，和环十二烷基；优选的是环戊基，环己基，和环庚基；

亚烷基，如亚甲基或乙叉基，或

C₆-C₁₄-芳基，如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基，和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。

可以提及为取代二羧酸的代表的例子是：2-甲基丙二酸，2-乙基丙二酸，2-苯基丙二酸，2-甲基琥珀酸，2-乙基琥珀酸，2-苯基丁二酸，衣康酸，3，3-二甲基戊二酸。

可以根据工艺变型(a)进行反应的二羧酸也可以是烯属不饱和酸，如马来酸和富马酸，和芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。

还有可能使用两种或多种的上述代表性化合物的混合物。

该二羧酸可以原样使用或以衍生物的形式使用。

衍生物优选是：

-单体或聚合物形式的相关酸酐，

-单-或二烷基酯，优选单-或二甲酯，或相应单-或二乙酯，或从高级醇(如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔-丁醇、正戊醇、正己醇)形成的单

-和二烷基酯，

-以及单-和二乙烯基酯，和

-混合酯，优选甲基乙基酯。

在优选的制备方法中，还有可能使用由二羧酸和一种或多种其衍生物组成的混合物。同样地，有可能使用一种或多种二羧酸的两种或多种不同衍生物的混合物。

特别优选的是使用琥珀酸，戊二酸，己二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，或它们的单-或二甲基酯。非常特别优选使用己二酸。

可反应的至少三元醇的例子是：甘油，丁烷-1，2，4-三醇，正戊烷-1，2，5-三醇，正戊烷-1，3，5-三醇，正己烷-1，2，6-三醇，正己烷-1，2，5-三醇，正己烷-1，3，6-三醇，三羟甲基丁烷，三羟甲基丙烷或双三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇或二季戊四醇；糖醇，如中赤藓糖醇，苏糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇；或以上至少三元醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。

可以根据工艺变型(b)进行反应的三羧酸或多羧酸的例子是苯-1，2，4-三羧酸，苯-1，3，5-三羧酸，苯-1，2，4，5-四羧酸，和苯六羧酸。

三羧酸或多羧酸可以以原样或以衍生物形式用于本发明的反应中。

衍生物优选是：

-单体或聚合物形式的相关酸酐，

-单-、二-或三烷基酯，优选单-、二-或三甲基酯，或相应单-、二-或三乙基酯，或者从高级醇(如正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，正戊醇，正己醇)形成的单-、二-和三酯，或单-、二-或三乙烯基酯

-混合的甲基乙基酯。

对于本发明的目的，还有可能使用由三-或多羧酸和一种或多种它们的衍生物组成的混合物。对于本发明的目的，同样地有可能使用一种或多种三-或多羧酸的两种或多种不同衍生物的混合物，以便获得组分B2)。

用于本发明的工艺变型(b)中的二醇的例子是乙二醇，丙烷-1，2-二醇，丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，2-二醇，丁烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，丁烷-2，3-二醇，戊烷-1，2-二醇，戊烷-1，3-二醇，戊烷-1，4-二醇，戊烷-1，5-二醇，戊烷-2，3-二醇，戊烷-2，4-二醇，己烷-1，2-二醇，己烷-1，3-二醇，己烷-1，4-二醇，己烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，己烷-2，5-二醇，庚烷-1，2-二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，2-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，1，2-癸二醇，1，12-十二烷二醇，1，2-十二烷二醇，1，5-己二烯-3，4-二醇，环戊烷二醇，环己烷二醇，肌醇和衍生物，(2)-甲基戊烷-2，4-二醇，2，4-二甲基戊烷-2，4-二醇，2-乙基己烷-1，3-二醇，2，5-二甲基己烷-2，5-二醇，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇，频哪醇，二甘醇，三甘醇，双丙甘醇，三丙甘醇，聚乙二醇HO(CH₂CH₂O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH₃]CH₂O)n-H或上述化合物的两种或多种代表性化合物的混合物，其中n是整数和n是4-25。在上述二醇中的一个或两个羟基也可被SH基团取代。优选的是乙二醇，丙烷-1，2-二醇，和二甘醇，三甘醇，双丙甘醇，和三丙甘醇。

在工艺变型(a)和(b)中的A_xB_y聚酯中分子A与分子B的摩尔比率是4∶1到1∶4，尤其2∶1到1∶2。

根据工艺的变型(a)进行反应的至少三元醇可具有全部相同反应性的那些羟基。在这里也优选的是这样的至少三元醇，它的OH基团最初具有相同反应性，但是当与至少一个酸基反应时可以由于空间或电子效应而诱导剩余OH基团的反应性下降。举例来说，当使用三羟甲基丙烷或季戊四醇时这种情形就存在。

然而，根据工艺变型(b)反应的至少三元醇也具有一些羟基，这些具有至少两种不同的化学反应性。

这里官能团的不同反应性可以从化学原因(例如伯/仲/叔OH基团)或从空间原因所导致。

举例来说，三醇可以包括具有伯和仲羟基的三醇，优选的实例是甘油。

当本发明的反应根据工艺变型(a)进行时，优选在二醇和一元醇不存在的情况下操作。

当本发明的反应根据工艺变型(b)进行时，优选的是在单-或二羧酸不存在的情况下操作。

本发明的工艺是在溶剂存在下进行的。合适化合物的例子是烃，如链烷烃或芳族烃。特别合适的链烷烃是正庚烷和环己烷。特别合适的芳族烃是甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，异构体混合物形式的二甲苯，乙基苯，氯苯和邻-和间-二氯苯。在酸性催化剂不存在下其它非常特别合适的溶剂是：醚，如二恶烷或四氢呋喃，和酮，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。

根据本发明，基于所使用和要反应的起始原料的重量计，溶剂的添加量是至少0.1重量％，优选至少1重量％，特别优选至少10重量％。还有可能使用基于所使用和要反应的起始原料的重量计过量的溶剂，例如该量的1.01-10倍。大于所使用和要反应的起始原料重量计的100倍的溶剂量不是有利的，因为在低得多的反应物浓度下反应速率显著地降低，导致不经济的长反应时间。

为了进行根据本发明的优选方法，操作可以在作为添加剂的脱水剂(在反应的一开始就添加)存在下进行。合适实例是分子筛(尤其4埃分子筛)、MgSO₄和Na₂SO₄。在反应过程中，还有可能添加其它脱水剂或由新鲜的脱水剂替代脱水剂。在反应过程中，还有可能通过蒸馏除去所形成的水或醇，例如使用分水器。

该工艺可以在酸性催化剂不存在的情况下进行。优选在酸性无机的、有机金属的或有机的催化剂，或由两种或多种的酸性无机的、有机金属的或有机的催化剂组成的混合物存在下进行操作。

对于本发明的目的，酸性无机催化剂的例子是硫酸，磷酸，膦酸，次磷酸，硫酸铝水合物，明矾，酸性硅胶(pH＝6，尤其＝5)，和酸性氧化铝。可以用作酸性无机催化剂的其它化合物的例子是通式Al(OR)₃的铝化合物以及通式Ti(OR)₄的钛酸酯，其中基团R中的每一个可以是相同或不同的，并且彼此独立选自：

C₃-C₁₂-环烷基基团，如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，和环十二烷基；优选的是环戊基、环己基和环庚基。

在Al(OR)₃或Ti(OR)₄中的每一基团R优选是相同的并选自异丙基或2-乙基己基。

优选的酸性有机金属催化剂的例子选自二烷基锡氧化物R₂SnO，其中R如以上所定义。酸性有机金属催化剂的特别优选的代表性化合物是二正丁基锡氧化物(它可作为“oxo-tin”商购)，或二月桂酸二正丁基锡。

优选的酸性有机催化剂是具有例如磷酸基、磺酸基、硫酸酯基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选的是磺酸，如对-甲苯磺酸。酸性离子交换剂也可用作酸性有机催化剂，例如包含磺酸基和用大约2mol％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。

还有可能使用两种或多种的上述催化剂的结合物。还有可能使用固定形式的这些有机或有机金属化合物，或采取离散分子的形式的无机催化剂。

如果希望使用酸性无机的、有机金属的或有机的催化剂，则根据本发明该用量是催化剂的0.1-10重量％，优选0.2-2重量％。

本发明的工艺是在惰性气体中，例如在二氧化碳、氮气或稀有气体中进行，特别地提到氩气。

本发明的工艺是在60℃-200℃的温度下进行的。优选的是在130-180℃，尤其至多150℃的温度下，或低于该温度下操作。至多145℃的最高温度是特别优选的，和至多135℃的温度是非常特别优选的。

本发明工艺的压力条件本身不是关键的。有可能在显著降低的压力下，例如在10-500毫巴下操作。本发明的工艺也可在高于500毫巴的压力下进行。在大气压力下的反应对于简单性而言是优选的；然而，在稍微提高的压力下进行也是可能的，例如高达1200毫巴。还有可能在显著提高的压力下，例如在高达10巴的压力下操作。在大气压力下的反应是优选的。

本发明工艺的反应时间通常是从10分钟到25小时，优选从30分钟到10小时和特别优选从1小时到8小时。

一旦反应已经结束，高官能度的超支化聚酯可以容易地分离出来，例如由过滤除去该催化剂和将混合物浓缩，这里的浓缩工艺通常在减压下进行。非常合适的其它后处理方法是在添加水之后沉淀，随后洗涤并干燥。

组分B2)也可以在酶或酶的分解产物(根据DE-A 10163163)存在下制备。对于本发明的目的，术语酸性有机催化剂不包括根据本发明进行反应的二羧酸。

优选使用脂酶或酯酶。非常合适的脂肪酶和酯酶是圆柱形念珠菌(Candida cylindracea)，解脂假丝酵母(Candida lipolytica)，皱褶假丝酵母(Candida rugosa)，南极念珠菌(Candida antarctica)，产朊假丝酵母(Candida utilis)，粘色素杆菌(Chromobacterium viscosum)，粘地霉(Geolrichum viscosum)，白地霉(Geotrichum candidum)，爪哇毛霉(Mucorjavanicus)，毛霉(Mucor mihei)，猪胰腺淀粉酶，假单胞细菌属(pseudomonas spp.)，荧光假单胞菌(pseudomonas fluorescens)，洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)，少根根霉(Rhizopus arrhizus)，代氏根霉(Rhizopus delemar)，白酒曲菌(Rhizopus niveus)，米根霉(Rhizopusoryzae)，黑曲霉(Aspergillus niger)，青霉菌(Penicillium roquefortii)，青霉菌(Penicillium camembertii)，或从芽孢杆菌属和嗜热糖溶解芽孢杆菌属得到的酯酶。南极念珠菌(Candida antarctica)脂肪酶B是特别优选的。所列出的酶例如可以从丹麦的Novozymes Biotech Inc.商购。

该酶优选以固定的形式使用，例如在硅胶或

上。固定酶的方法本身是已知的，例如Kurt Faber，“Biotransformations in organicchemistry”，第3版1997，Springer Verlag，3.2章“Immobilization”，345-356页。固定化酶例如可以从丹麦的Novozymes Biotech Inc.商购。

固定化酶的用量是0.1-20重量％，尤其10-15重量％，以所使用的和要反应的起始原料的总重量为基础。

本发明的方法是在高于60℃的温度下进行的。优选的是在100℃或低于该温度的温度下操作。优选的是至多80℃的温度，非常特别优选的是62-75℃的温度，和再更优选的是65-75℃的温度。

本发明的工艺是在溶剂存在下进行的。合适化合物的例子是烃，如链烷烃或芳族烃。特别合适的链烷烃是正庚烷和环己烷。特别合适的芳族烃是甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，异构体混合物形式的二甲苯，乙基苯，氯苯和邻-和间-二氯苯。其它非常特别合适的溶剂是：醚，如二恶烷或四氢呋喃，和酮，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。

溶剂的添加量是至少5重量份(基于所使用和要反应的起始原料的重量)，优选至少50重量份，和特别优选至少100重量份。大于10,000重量份的溶剂的量是不希望的，因为反应速率在低得多的浓度下明显下降，导致不经济的长反应时间。

本发明的方法也可在高于500毫巴的压力下进行。优选的是在大气压力或稍微提高的压力下，例如在至多1200毫巴下的反应。还有可能在显著提高的压力下，例如在高达10巴的压力下操作。在大气压力下的反应是优选的。

本发明方法的反应时间通常是4小时到6天，优选5小时到5天和特别优选8小时到4天。

一旦反应已经结束，高官能度的超支化聚酯可以容易地分离出来，例如由过滤除去酶和将混合物浓缩，这里的浓缩工艺通常在减压下进行。非常合适的其它后处理方法是在添加水之后沉淀，随后洗涤并干燥。

可由本发明方法获得的高官能度、超支化的聚酯具有的特征是低含量的变色和树脂化材料。对于超支化聚合物的定义也参见：P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和A.Sunder等人，Chem.Eur.J.2000，6，No.1，1-8。然而，在本发明的背景中，“高官能度超支化”指支化度，即每个分子的树枝状连接基的平均数加上端基的平均数，是10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-90％(在这方面参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30)。

本发明的聚酯具有500-50,000g/mol、优选1000-20,000g/mol、特别优选1000-19,000g/mol的分子量Mw。多分散性是1.2-50，优选1.4-40，特别优选1.5-30，非常特别优选1.5-10。它们通常是极易溶的，即透明溶液可以通过在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和许多其它溶剂中使用高达50重量％、在一些情况下甚至高达80重量％的本发明聚酯来制备，没有可由肉眼观测到的凝胶粒。

本发明的高官能度超支化聚酯是羧基终端的，羧基-和羟基-终端的，和优选羟基终端的。

当作为混合物使用时，组分B1)∶B2)的比率优选是1∶20到20∶1，尤其1∶15到15∶1，和非常特别地1∶5到5∶1。

本发明的模塑组合物可以包含作为组分C)的0-60重量％、尤其至多50重量％的其它添加剂和加工助剂。

本发明的模塑组合物可以包含作为组分C)的1-5000ppm、优选10-1000ppm、尤其50-500ppm的Cu(I)盐，优选Cu(I)卤化物，尤其与碱金属卤化物(优选KI)的混合物。

所使用的一价铜盐优选包括乙酸铜(I)、氯化铜(I)、溴化铜(I)和碘化铜(I)。它们的存在量对应于5-500ppm的铜，优选10-250ppm，以聚酰胺为基础。

如果该铜在聚酰胺内实现分子分散，则尤其获得理想的性能。这可以通过向模塑组合物中添加包含聚酰胺和包含一价铜盐和包含均相固溶体(solid，homogeneous solution)形式的碱金属卤化物的一种浓缩物来实现。举例来说，典型的浓缩物是由79-95重量％的聚酰胺和21-5重量％由碘化亚铜或溴化铜和碘化钾组成的混合物所组成的。铜在均相固溶体中的浓度优选是0.3-3重量％，尤其0.5-2重量％，以固溶体的总重量为基础，以及铜(I)碘化物与碘化钾的摩尔比率是1-11.5，优选1-5。

用于浓缩物的合适聚酰胺是均聚酰胺和共聚酰胺，尤其尼龙-6和尼龙-6，6。

作为组分C)，本发明的模塑组合物可以包含0-5重量％、优选0.05-3重量％和尤其0-1-2重量％的由具有10-40个、优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-40个、优选2-6个碳原子的脂族饱和醇或胺所形成的至少一种酯或酰胺。

羧酸可以是一元的或二元的。可提及的例子是壬酸，棕榈酸，月桂酸，十七烷酸，十二烷二酸，二十二烷酸，和特别优选硬脂酸，癸酸，和褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。

脂族醇可以是一元到四元的。醇的例子是正丁醇，辛醇，硬脂醇，乙二醇，丙二醇，新戊二醇，季戊四醇，优选的是甘油和季戊四醇。

脂族胺可以是单-、二-或三胺。这些的例子是硬脂基胺，乙二胺，亚丙基二胺，六亚甲基二胺，二(6-氨基己基)胺，特别优选的是乙二胺和六亚甲基二胺。相应地，优选的酯或酰胺是二硬脂酸甘油基酯，三硬脂酸甘油酯，乙二胺二硬脂酸酯，单棕榈酸甘油基酯，三月桂酸甘油基酯，单二十二烷酸甘油基酯，和四硬脂酸季戊四醇基酯。

还有可能使用各种酯或酰胺的混合物，或酯与酰胺的混合物，这里混合比是按需要而定的。

其它常用添加剂C)的用量的例子是至多40重量％、优选至多30重量％的弹性聚合物(也常常称作抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。

它们是非常一般的共聚物，优选从至少两种下列单体构成：乙烯，丙烯，丁二烯，异丁烯，异戊二烯，氯丁二烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，丙烯腈以及在醇组分中具有1-18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

这一类型的聚合物例如描述在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Vol.14/1(Georg-Thieme-Verlag，斯图加特，德国，1961)，第392-406页，和在C.B.Bucknall的专题论文，“ToughenedPlastics”(Applied Science Publishers，伦敦，英国，1977)中。

一些优选类型的弹性体描述如下。

优选类型的弹性体是已知为乙烯-丙烯橡胶(EPM)和乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶的那些。

EPM橡胶一般实际上不具有残留双键，而EPDM橡胶可具有1-20个双键/每100个碳原子。

对于EPDM橡胶的二烯单体可提及的例子是共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯；具有5-25个碳原子的非共轭二烯，如1，4-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环状二烯烃，如环戊二烯，环己二烯，环辛二烯和双环戊二烯；以及链烯基降冰片烯，如5-乙叉基-2-降冰片烯，5-丁叉基-2-降冰片烯，2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；三环二烯烃，如3-甲基三环[5.2.1.0]-3，8-癸二烯，和它们的混合物。优选的是1，5-己二烯、5-乙叉基降冰片烯和双环戊二烯。EPDM橡胶的二烯烃含量优选是0.5-50重量％，尤其1-8重量％，以橡胶的总重量为基础。

EPM和EPDM橡胶优选还接枝了反应活性羧酸或接枝了这些羧酸的衍生物。这些的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，和马来酸酐。

乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯形成的共聚物是另一组的优选橡胶。该橡胶还可以包含二羧酸，如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或包含环氧基的单体。包含二羧酸衍生物或包含环氧基的这些单体优选通过向单体混合物中添加包括二羧酸基团和/或环氧基团并具有通式I、II、III或IV的单体而被引入到橡胶中：

R¹C(COOR²)＝C(COOR³)R⁴(I)

其中R¹到R⁹是氢或具有1-6个碳原子的烷基，m是0-20的整数，g是0-10的整数，p是0-5的整数。

R¹到R⁹优选是氢，其中m是0或1，g是1。相应化合物是马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。

通式I、II和IV的优选化合物是马来酸，马来酸酐和包含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；和与叔醇形成的酯，如丙烯酸叔丁基酯。虽然后者不具有游离的羧基，但是它们的行为接近于游离酸的行为，并且它们因此被称作具有潜在羧基的单体。

共聚物有利地是包含50-98重量％的乙烯、0.1-20重量％的含环氧基的单体和/或甲基丙烯酸和/或含酸酐基团的单体，剩余量是(甲基)丙烯酸酯。

特别优选的是由以下单体组成的共聚物：

50-98重量％、尤其55-95重量％的乙烯，

0.1-40重量％、尤其0.3-20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和

1-45重量％、尤其10-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。

其它优选的(甲基)丙烯酸酯是甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丁基酯和叔丁基酯。

除这些之外，可以使用的共聚单体是乙烯基酯和乙烯基醚。

如上所述的乙烯共聚物可通过本身已知的方法，优选通过在高压和高温下的无规共聚反应来制备。合适的方法是众所周知的。

其它优选的弹性体是乳液聚合物，其制备方法例如已由Blackley描述在专题论文“Emulsion Polymerization”中。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。

原则上有可能使用均匀结构化的弹性体或具有壳结构的那些弹性体。壳型结构是由各单体的添加序列来决定的。聚合物的形态也受到添加序列的影响。

用于弹性体的橡胶级分的制备中的、这里仅仅作为例子提及的单体是丙烯酸酯(如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯)、相应的甲基丙烯酸酯类、丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可以与其它单体(如苯乙烯，丙烯腈，乙烯基醚)和与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丙基酯)进行共聚合。

弹性体的软相或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可以是芯、外壳或中间壳(对于结构中有两个以上壳的弹性体而言)。具有多于一个壳的弹性体也可具有由橡胶相组成的多于一个的壳。

如果在弹性体的结构中包括除了橡胶相以外的另外一种或多种硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)，则这些一般是通过将作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯)聚合来制备的。除这些之外，还有可能使用相对低比例的其它共聚单体。

在一些情况下证明有利的是使用在表面上具有反应活性基团的乳液聚合物。这一类型的基团的例子是环氧基，羧基，潜在羧基，氨基和酰胺基，以及可通过以下通式的单体的伴随使用所引入的官能团：

其中：

R¹⁰是氢或C₁-C₄-烷基，

R¹¹是氢或C₁-C₈-烷基或芳基，尤其苯基，

R¹²是氢，C₁-C₁₀-烷基，C₆-C₁₂-芳基或-OR¹³，

R¹³是C₁-C₈-烷基或C₆-C₁₂-芳基，如果需要的话被包含O或N的基团取代，

X是化学键或C₁-C₁₀-亚烷基或C₆-C₁₂-亚芳基，或

Y是O-Z或NH-Z，和

Z是C₁-C₁₀-亚烷基或C₆-C₁₂-亚芳基。

描述在EP-A 208187中的接枝单体也适合在表面上引入反应活性基团。

可提及的其它实例是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯，丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯，丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯。

橡胶相的颗粒也可以是已经交联的。交联用单体的例子是1，3-丁二烯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢双环戊二烯基酯，以及描述在EP-A 50265中的化合物。

还有可能使用已知为接枝-连接单体的单体，即具有两个或多个在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选的是使用这一类型的化合物，其中的至少一个反应活性基团在与其它单体大约相同的速率下聚合，而其它一个或多个反应活性基团例如明显更慢地聚合。不同的聚合速率导致在橡胶中一定比例的不饱和双键。如果另一个相然后接枝到这一类型的橡胶上，则在橡胶中存在的双键的至少一些与该接枝单体反应形成化学键，即接枝上去的相具有至少一定程度的化学键连接到该接枝基体上。

这一类型的接枝-连接单体的例子是含烯丙基的单体，尤其烯属不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙基酯，和这些二羧酸的相应单烯丙基化合物。除这些之外，还有各种其它合适的接枝-连接单体。对于细节可以参考例如US-A 4148846。

这些交联用单体在抗冲击改性聚合物中的比例一般是至多5重量％，优选不超过3重量％，以抗冲击改性聚合物为基础。

一些优选的乳液聚合物列于如下。这里首先可以提及具有芯和至少一个外壳并具有下列结构的接枝聚合物：

代替在结构中具有多于一个壳的接枝聚合物，还有可能使用由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯组成的均相(即单一壳)弹性体或它们的共聚物。这些产物同样通过伴随使用交联用单体或具有反应活性基团的单体来制备。

优选乳液聚合物的例子是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物，丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，具有由丙烯酸正丁酯组成的或以丁二烯为基础的内核和具有由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物，以及乙烯与能提供反应活性基团的共聚用单体形成的共聚物。

所述的弹性体也可通过其它普通方法、例如通过悬浮聚合方法制备。

也优选的是硅橡胶，如在DE-A 3725576、EP-A 235690、DE-A 3800603和EP-A 319290中所述。

当然还有可能使用以上所列类型的橡胶的混合物。

可提及的纤维或颗粒状填料C)是碳纤维，玻璃纤维，玻璃珠，无定形硅石，硅酸钙，偏硅酸钙，碳酸镁，高岭土，白垩，石英粉，云母，硫酸钡和长石，用量为至多50重量％，尤其至多40重量％。

可以提到的优选的纤维填料是碳纤维，聚芳酰胺纤维和钛酸钾纤维，和特别优选的是E玻璃形式的玻璃纤维。这些可以作为粗纱或以切断玻璃的商品形式使用。

纤维填料可以用硅烷化合物进行表面预先处理以便改进与热塑性塑料之间的相容性。

合适的硅烷化合物具有以下通式：

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

其中：

n是2-10、优选3-4的整数，

m是1-5、优选1-2的整数，和

k是1-3的整数，优选1。

优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丁基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及包含缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。

一般用于表面涂敷的硅烷化合物的量是0.05-5重量％，优选0.5-1.5重量％和尤其0.8-1重量％(基于C)。

针状矿物填料也是合适的。

对于本发明的目的，针状矿物填料是具有强烈发展的针状特性的矿物填料。实例是针状的硅灰石。该矿物优选具有从8∶1到35∶1、优选从8∶1到11∶1的L/D(长度与直径)比率。如果合适的话，该矿物填料可以用上述硅烷化合物进行预处理，但是该预处理不是必要的。

可以提到的其它填料是高岭土，煅烧高岭土，硅灰石，滑石和白垩，以及层状或针状纳米填料，它们的量优选是0.1-10％。优选用于这一目的的材料是勃姆石，膨润土，蒙脱土，蛭石，锂蒙脱石，和合成锂皂石。层状纳米填料通过现有技术的方法进行有机改性，使得它们与有机粘结剂之间有良好相容性。层状或针状纳米填料在本发明的纳米复合材料中的添加会导致机械强度的进一步提高。

作为组分C)，本发明的热塑性模塑组合物可以包含常用的加工助剂，如稳定剂，氧化抑制剂，抵制由热引起的分解和由紫外光引起的分解的试剂，润滑和脱模剂，着色剂如染料和颜料，成核剂，增塑剂，阻燃剂，等等。

可以提及的氧化抑制剂和热稳定剂的例子是位阻酚类和/或亚磷酸酯类和胺类(例如TAD)，氢醌类，芳族仲胺如二苯基胺，这些物质组中的各种取代成员，以及它们的混合物，它们的浓度是基于热塑性模塑组合物重量计的至多1重量％。

可以提到的并且一般以至多2重量％(基于模塑组合物)的量使用的紫外线稳定剂是各种被取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。

可添加的着色剂是无机颜料，如二氧化钛，群青，氧化铁，和炭黑，以及有机颜料，如酞菁，喹吖啶酮和苝，和染料，如苯胺黑和蒽醌。

可以使用的成核剂是苯基次膦酸钠，矾土，硅石，和优选滑石。

其它润滑剂和脱模剂通常以至多1重量％的量使用。优选的是长链脂肪酸(例如硬脂酸或二十二烷酸)，它们的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或褐煤蜡(具有28-32个碳原子的链长度的直链饱和羧酸类的混合物)，或褐煤酸钙或褐煤酸钠，或低分子量聚乙烯蜡或低分子量聚丙烯蜡。

本发明的热塑性模塑组合物可以利用本身已知的方法，通过将起始组分在普通混合器如螺杆挤出机、布拉本德混合器或班伯里密炼机中掺混，和挤出它们来制备。挤出物然后被冷却和破碎。还有可能预混合各组分，然后将剩余的起始原料单独和/或相似地添加在混合物中。混合温度一般是230℃-320℃。

在另一个优选的程序中，组分B)和如果合适的话C)可以与预聚物混合、复合和造粒。所形成的粒料然后在低于组分A)的熔点的温度下在惰性气体中连续地或间歇地进行固相缩合，直至达到所需的粘度为止。

本发明的热塑性模塑组合物以良好流动性与良好机械性能一起为特征。

尤其，各个组分可以没有困难地(没有结块或结饼)和在短的周期时间中加工，使得它的可能的特殊应用是薄壁组件。

改进流动性的聚酰胺可以几乎用于任何注射模塑应用中。改进的流动性允许有较低的熔融温度和可以因此导致注塑的总周期时间显著减少(注塑的生产成本减少)。此外，在加工过程中所需要的注射压力是较低的，因此在注塑模具上需要较低的总闭合力(在注塑机上的低资本支出)。

连同在注塑工艺上的改进一起，熔体粘度的降低可以在组件的实际设计中带来重要的优点。例如，注塑可用于生产薄壁应用产品，举例来说，这些应用产品迄今还不能使用填充级的聚酰胺来生产。类似地，通过使用被增强的、但相对自由流动的聚酰胺等级，可以减少在现有应用中的壁厚，因此减少组件重量。

这些材料适合于纤维、箔或任何类型的模制品的生产。一些实例在以下给出：

改进流动性的聚酰胺可以用于电学和电子领域中生产插塞，插塞零件，插塞接头，电缆捆束零件，电路装配件，电路装配零件，三维注塑电路装配件，电插头元件，或机电零件。

在汽车内部的可能应用是仪表板，转向柱转换器，底座组件，头靠，中央操纵台，齿轮箱组件，门模件，和可能的汽车外部组件是门把手，外部反光镜零件，风挡玻璃喷洗器组件，风挡玻璃喷洗器保护罩，栅网，车顶纵梁，遮阳框架，发动机罩，气缸盖，进气歧管，风挡刮水器和外部车身制造部件。

在厨房和家用领域，改进流动性的聚酰胺可以用于生产供厨房机器用的零件，例如油炸锅、熨斗、钮扣，和用于在花园和休闲领域中的应用中，例如灌溉系统或花园机器的零件，和门把手。

实施例

使用下列组分：

组分A/1：

尼龙-6(聚己内酰胺)，根据ISO 307在25℃下以在96重量％硫酸中的0.5重量％溶液形式测得具有150ml/g的粘度值VN(所使用的材料是从BASF AG获得的

B3)。

组分A/2：

尼龙-6T/6(70∶30)，根据ISO 307在25℃下以在96重量％硫酸中的0.5重量％溶液形式测得具有135ml/g的粘度值VN(所使用的材料是从BASFAG获得的KTR 4350)。

组分B

聚碳酸酯B1

一般操作规程：

将多元醇、碳酸二乙酯和催化剂(250ppm，基于醇的重量)作为初始投料加入到装有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中，在混合物中的量如表1中所示，然后混合物被加热至120℃并在这一温度下搅拌2小时。随着反应的进行，反应混合物的温度下降，因为乙醇释放导致蒸发冷却的起始。该回流冷凝器然后被倾斜式冷凝器替代，然后以催化剂的当量数为基础，添加一个当量的磷酸，蒸馏除去乙醇，反应混合物的温度慢慢地提高到160℃。

通过蒸馏除去的醇被收集在冷却了的圆底烧瓶中并称量，由此测定转化率并且按百分比与理论上可能的完全转化率对比(参见表1)。

反应产物然后由凝胶渗透色谱法分析，使用二甲基乙酰胺作为洗脱剂和使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物。

玻璃化转变温度和各自的熔点是由根据ASTM 3418/82的DSC(差示扫描量热法)测定，评价第二加热曲线。

表1

TMP＝三羟甲基丙烷

EO＝环氧乙烷

PO＝环氧丙烷

组分B 2/1：

将2001g(13mol)的环己烷-1，2-二羧酸酐和997g(10.8mol)的甘油作为初始投料加入到装有搅拌器、内部温度计、气体入口管、回流冷凝器和带冷阱的真空接头的4L夹套反应器中。在添加3g的氧化二正丁基锡后，混合物借助于油浴被加热至150℃的内部温度。施加140毫巴的减压，以便除去在反应过程中形成的水。反应混合物在所述温度和所述压力下保持12小时。冷却到室温得到固体聚酯。该分析数据列于表2。

组分B2/2：

将60g(0.41mol)的己二酸和89g(0.34mol)的异氰脲酸三(羟乙基)酯(THEIC)作为初始投料加入到装有搅拌器、内部温度计、气体入口管、回流冷凝器和带冷阱的真空接头的250ml四颈玻璃烧瓶中。在添加0.3ml的硫酸(2％水溶液)后，混合物利用油浴被加热至125-135℃的内部温度。施加100-180毫巴的减压，以便除去在反应过程中形成的水。反应混合物在所述温度和所述压力下保持10小时。添加另外68.2g(0.26mol)的THEIC，该反应在所述温度和所述压力下保持另外4小时。冷却到室温得到固体聚酯。该分析数据列于表2。

组分B 2/3：

将116.5g(0.6mol)的对苯二甲酸二甲酯(DMT)和335g(0.5mol)的乙氧基化三(羟甲基)丙烷(分子量670g/mol)作为初始投料加入到装有搅拌器、内部温度计、气体导入管、回流冷凝器和带冷阱的真空接头的1L反应容器中。在添加0.45g的氧化二正丁基锡后，混合物利用油浴在140毫巴的减压下被加热至150-155℃的内部温度。在反应过程中所形成的甲醇通过蒸馏除去。反应混合物在所述温度和所述压力下保持3小时。冷却到室温得到澄明的低粘度液体形式的聚酯。该分析数据列于表2。

表2：

n.d.＝未测定

本发明聚酯的分析

聚酯通过使用折射计作为检测器、由凝胶渗透色谱法分析。所使用的移动相是四氢呋喃，用于测量分子量的标准物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

玻璃化转变温度是通过评价第二加热曲线的差示扫描量热法(DSC)测定的。酸值和羟值是根据DIN 53240，部分2测定的。

制备用于A/1构造的模塑组合物

组分A)和B)在双螺杆挤出机中在250-260℃下进行共混，然后挤出到水浴中。在制粒和干燥后，针对粒料测定VN和MVR。

制备用于A/2的模塑组合物

组分A)和B)在双螺杆挤出机中在320-330℃下进行共混，然后挤出到水浴中。在制粒和干燥后，针对粒料测定VN和MVR。

MVR是根据ISO 1133测定(在275℃下，熔化时间：8min，5kg)，和对于A/2在325℃下，熔化时间：4分钟，和5kg；VN是根据ISO 307测定(在96％硫酸中c＝5g/l)。

变量E、σ、ε、ak和an是根据ISO 527和1791eA以及1791eV测量的。

本发明的构成和测量的结果列于表3-5中。

表3：

表4：

表5：

80/330模具温度/产品温度

Claims

1.一种热塑性模塑组合物，包含：

A)40-99重量％的至少一种热塑性聚酰胺，

B)0.7-4重量％的以下组分：

B1)至少一种高度支化或超支化的聚碳酸酯，其具有1-600mgKOH/g聚碳酸酯的OH值，OH值是根据DIN 53240的部分2检测的，或

B2)至少一种A_xB_y类型的高度支化或超支化的聚酯，其中x是至少1.1和y是至少2.1，

或它们的混合物，

C)0-60重量％的其它添加剂，

其中组分A)-C)的重量百分比的总和是100％，

并且所述聚碳酸酯以及聚酯的支化度DB，即树枝状连接基的平均数加上按每分子计的端基的平均数，是10-99.9％。

2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B1)具有100-15,000g/mol的数均分子量Mn。

3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B1)具有-80℃到140℃的玻璃化转变温度。

4.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B1)在23℃下具有50-200,000mPas的粘度，粘度是根据DIN 53019检测的。

5.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B2)具有300-30,000g/mol的数均分子量Mn。

6.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B2)具有-50℃到140℃的玻璃化转变温度Tg。

7.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B2)具有0-600mg KOH/g聚酯的OH值，OH值是根据DIN 53240检测的。

8.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B2)具有0-600mg KOH/g聚酯的COOH值，COOH值是根据DIN 53240检测的。

9.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B2)有至少一个OH值或COOH值大于0。

10.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B1)∶B2)的比率是1∶20到20∶1。

11.根据权利要求1-10中任一项的热塑性模塑组合物用于生产纤维、箔或任何类型的模制品的用途。

12.可从权利要求1-10中任一项的热塑性模塑组合物获得的纤维、箔或任何类型的模制品。