CN102985491B - 耐热老化性聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性模塑组合物，其包含：(A)10-99.99重量%聚酰胺，(B)0.01-20重量%高官能度聚醚醇，其OH值为3-1350mg KOH/g聚醚醇(根据DIN53240，第2部分)，(C)0-70重量%其它添加剂，其中组分A)-C)的重量百分含量的总和为100%。

Description

耐热老化性聚酰胺
本发明涉及：
(A)10-99.99重量%聚酰胺，
(B)0.01-20重量%高官能度聚醚醇，其OH值为3-1350mg KOH/g聚醚醇(根据DIN53240，第2部分)，
(C)0-70重量%其它添加剂，
其中组分A)-C)的重量百分含量的总和为100%。
本发明进一步涉及本发明模塑组合物在纤维、箔和任何类型模制品的生产中的用途以及所得模制品。
热塑性聚酰胺如PA6和PA66常以玻璃纤维增强的模塑组合物的形式，作为材料用于在其寿命期间暴露于升高的温度并伴随热氧化降解的部件的设计中。尽管热氧化降解可通过加入已知的热稳定剂延迟，但仍不能长期防止，且例如在机械性能水平的降低上变得显而易见。非常希望的是改进聚酰胺的耐热老化性(HAR)，因为这样可使经受热应力的部件获得较长寿命，或可降低它们失效的风险。另外，改进的HAR也可允许部件在较高温度下使用。
EP-A1424360公开了具有不同结构的支化的聚醚/聚甘油，其中它们意欲增加热塑性塑料的流动性。
已知模塑组合物的耐热老化性(HAR)仍然不足，尤其是在热应力长时间持续时。
因此，本发明目的为提供具有改进的HAR且在热老化后具有良好表面，以及良好的机械性能的热塑性聚酰胺模塑组合物。
因此，已经找到了在前言中定义的模塑组合物。优选实施方案在从属权利要求中给出。
本发明模塑组合物包含10-99.99重量%，优选20-99.9重量%，尤其是25-94重量%至少一种聚酰胺作为组分A)。
本发明模塑组合物的聚酰胺通常具有90-350ml/g，优选110-240ml/g的特性粘度，这是根据ISO307，在25℃下，在0.5重量%浓度溶液(在96重量%浓度的硫酸中)中测定的。
优选(重均)分子量为至少5000的半结晶性或无定形树脂，其作为实例描述在以下美国专利中：2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210。
它们的实例为源自具有7-13个环成员的内酰胺的聚酰胺，如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及经由二元羧酸与二胺的反应而获得的聚酰胺。
可使用的二元羧酸为具有6-12个，尤其是6-10个碳原子的链烷二元羧酸以及芳族二元羧酸。此处仅作为实例可提及的那些为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺为具有6-12个，尤其是6-8个碳原子的链烷二胺，以及间苯二甲胺(如来自BASF SE的X17，其中MXDA与己二酸的摩尔比例为1:1)、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺为聚亚己基己二酰胺、聚亚己基癸二酰胺和聚己内酰胺，以及尤其是具有5-95重量%比例的己内酰胺单元的尼龙-6/6,6共聚酰胺(如来自BASF SE的C31)。
其它合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈，如氨基己腈(PA6)和己二腈与亚己基二胺(PA66)在水存在下，经由已知的直接聚合而获得，这例如描述在DE-A10313681、EP-A1198491和EP922065中。
作为实例还可提及可经由1,4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩合而获得的聚酰胺(尼龙-4,6)。具有该结构的聚酰胺的制备方法作为实例描述在EP-A38094、EP-A38582和EP-A39524中。
其它合适的实例为可经由两种或更多种上述单体的共聚而获得的聚酰胺，以及两种或更多种聚酰胺在任何所需混合比例下的混合物。特别优选尼龙-6,6与其它聚酰胺，尤其是尼龙-6/6,6共聚酰胺的混合物。
已证明特别有利的其它共聚酰胺为半芳族共聚酰胺，如PA6/6T和PA66/6T，其中它们的三胺含量小于0.5重量%，优选小于0.3重量%(参见EP–A299444)。耐高温的其它聚酰胺由EP-A1994075(PA6T/6I/MX06)已知。
描述在EP-A129195和129196中的方法可用于制备具有低的三胺含量的优选的半芳族共聚酰胺。
就本发明而言，并不详尽的下表包括所提及的聚酰胺A)和其它聚酰胺A)，以及所包含的单体：
AB聚合物：
PA4      吡咯烷酮
PA6      ε-己内酰胺
PA7      乙内酰胺
PA8      辛内酰胺
PA9      9-氨基壬酸
PA11     11-氨基十一烷酸
PA12     十二内酰胺
AA/BB聚合物：
PA46     四亚甲基二胺，己二酸
PA66     六亚甲基二胺、己二酸
PA69     六亚甲基二胺、壬二酸
PA610    六亚甲基二胺、癸二酸
PA612    六亚甲基二胺、癸烷二甲酸
PA613    六亚甲基二胺、十一烷二甲酸
PA1212   1,12-十二烷二胺、癸烷二甲酸
PA1313   1,13-二氨基三癸烷，十一烷二甲酸
PA6T     六亚甲基二胺、对苯二甲酸
PA9T     1,9-壬二胺、对苯二甲酸
PA MXD6  间苯二甲胺、己二酸
AA/BB聚合物：
PA6I    六亚甲基二胺、间苯二甲酸
PA6-3-T       三甲基六亚甲基二胺、对苯二甲酸
PA6/6T       (参见PA6和PA6T)
PA6/66       (参见PA6和PA66)
PA6/12       (参见PA6和PA12)
PA66/6/610   (参见PA66、PA6和PA610)
PA6I/6T      (参见PA6I和PA6T)
PA PACM12    二氨基二环己基甲烷，十二内酰胺
PA6I/6T/PACM PA6I/6T+二氨基二环己基甲烷
PA12/MACMI   十二内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、间苯二甲酸
PA12/MACMT   十二内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、对苯二甲酸
PA PDA-T     苯二胺、对苯二甲酸
本发明模塑组合物包含0.01-20重量%，优选0.1-10重量%，尤其是0.1-1重量%高官能度聚醚醇，其OH值为3-1350，优选6-1150，尤其是8-800mg，非常特别的是10-700KOH/g聚醚醇(根据DIN53240，第2部分)。
优选的是，数均摩尔质量(Mn)为250-30000g/mol，尤其是350-15000g/mol，特别优选400-12000g/mol。
玻璃化转变温度Tg(通过DSC测量测定；差示扫描量热法)优选为-30℃至+100℃，尤其是4-100℃。
本发明组分B)可经由以下方法获得：其中使至少一种三元或多元醇和二元或合适的话一元醇和/或改性剂借助酸性催化剂反应，其中不将甘油用作三元醇。
就本发明而言，高官能度聚醚醇为除了形成聚合物骨架的醚基之外，还具有至少4个，优选至少6个，特别优选至少10个OH端基或侧基，优选伯OH基的产物。此处聚合物骨架可为线性或支化的。原则上，不存在对官能团端基或侧基数目的上限，但具有非常多官能团的产物可能具有不希望的性能，如高的粘度或差的溶解度。本发明的高官能度聚醚醇通常具有不超过500个官能团端基或侧基，优选不超过100个OH官能团端基或侧基。本发明的高官能度聚醚醇优选为源自平均至少3个，特别优选至少4个，更优选至少5个，尤其是至少6个二元、三元或多元醇的缩合物。此处进一步优选其为源自平均至少3个，特别优选至少4个，特别是至少5个，尤其是至少6个三元或多元醇的缩合物。
在一个优选实施方案中，高官能度聚醚为超支化或树枝状聚醚醇。就本发明而言，超支化或树枝状聚醚多元醇为具有羟基或醚基，以及具有结构和分子不均匀性的未交联的聚合物分子。一方面，其结构可源自从树枝状聚合物类推，但支链的链长度不一致的中心分子。另一方面，它们也可具有带有官能团侧基的线性区域。就树枝状和超支化聚合物的定义而言，也参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，No.14，2499。
就本发明而言，术语“超支化”是指支化度(DB)为10-99.9%，优选20-99%，特别优选20-95%，其中支化度即为每个分子中，树枝状链接的平均数加上端基平均数，除以树枝状、线性和端部链接平均数的总和，乘以100。就本发明而言，术语“树枝状聚合物”是指支化度为99.9-100%。就“支化度”的定义而言，参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。
可使用的三元和多元醇的实例为三元醇，如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,4-丁三醇、三羟基甲基异氰脲酸酯和三羟基乙基异氰脲酸酯(THEIC)。也可使用四元醇，如二(三羟甲基丙烷)(二TMP)或季戊四醇。也可使用多元醇，如二季戊四醇(dipenta)或肌醇。也可使用上述醇以及甘油的烷氧基化产物，其中优选每个分子具有1-40个氧化烯烃单元。所用三元和多元醇特别优选包括脂族醇，尤其是具有伯羟基的那些，其中实例为三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二TMP、季戊四醇、二季戊四醇，以及它们的每分子具有1-30个氧化乙烯单元的烷氧基化物或每分子具有1-30个氧化乙烯单元的甘油乙氧基化物。非常特别优选使用三羟甲基丙烷、季戊四醇，以及它们的每分子平均具有1-20个氧化乙烯单元的乙氧基化物或每分子具有1-20个氧化乙烯单元的甘油乙氧基化物。也可使用上述醇的混合物。
较不适合作为三元醇和多元醇的化合物为在两个紧邻碳原子上带有OH基的那些。这些化合物往往在本发明条件下发生消除反应，且与醚化反应相比，它们可优先发生。在本发明醚化条件下，形成的不饱和化合物形成副产物，使得反应产物不能用于工业中应用的相关配制剂。尤其是当使用甘油时，这些副产物产生。
将三元和多元醇用于二元醇的混合物中。具有两个OH基的合适化合物的实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-和1,3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1,2-、1,3-和1,4-丁二醇，1,2-、1,3-和1,5-戊二醇，己二醇，十二烷二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，二(4-羟基环己基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，基于氧化乙烯或氧化丙烯或氧化丁烯或它们的混合物的二元聚醚多元醇，或聚四氢呋喃。二元醇当然也可以混合物使用。
将二元醇用于聚醚多元醇的微调。如果使用二元醇，则二元醇与三元醇和多元醇的比例由本领域熟练技术人员根据所需聚醚性能而设置。二元醇的量基于所有醇的总量通常为0-99摩尔%，优选0-80摩尔%，特别优选0-75摩尔%，非常特别优选0-50摩尔%。嵌段共聚醚，如二醇封端的聚醚此处也可经由反应过程中三元醇和多元醇以及二醇的交替加入而获得。
在本发明中，也可使二元醇预缩合，以产生OH封端的低聚物，然后加入三元或多元醇。该方法同样可产生具有线性嵌段结构的超支化聚合物。
也可在三元和多元醇的反应期间或之后加入一元醇，以调节OH官能度。这些一元醇例如可为线性或支链的脂族或芳族一元醇。它们优选具有超过3个碳原子，特别优选超过6个。其它合适的一元醇为一元聚醚醇。优选加入基于三元和多元醇的总量至多50摩尔%一元醇。
为使反应加速，加入酸性催化剂或催化剂混合物。合适催化剂的实例为pKa值小于2.2的酸，特别优选强酸。
pKa值小于2.2的酸的实例为磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、焦磷酸(H4P2O7)、多磷酸、硫酸氢盐(HSO4 -)、硫酸(H2SO4)、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氯磺酸、甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸。
本发明酸性催化剂的其它实例为酸性离子交换剂或离子交换树脂。离子交换剂为用于能够从电解质溶液中吸收正或负电荷离子并释放等量的其它离子的固体物质或液体的通称。优选使用其中它们的基质已经由缩合(苯酚-甲醛)或经由聚合(苯乙烯和二乙烯基苯以及甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯的共聚物)获得的固体细粒和颗粒。
用于本发明的酸性离子交换剂例如带有磺酸基、羧酸基或磷酸基。还可使用具有亲水性纤维素骨架或由交联的葡聚糖或琼脂糖组成，且带有酸性官能团如羧甲基或磺基乙基的离子交换剂。还可使用无机离子交换剂，其中实例为沸石、蒙脱土、坡缕石、膨润土，以及其它硅酸铝、磷酸锆、钨酸钛和六氰亚铁(II)酸镍。关于离子交换剂，还参见ChemischesLexikon，在线版本3.0[Chemical Encyclopedia，在线版本3.0]，或“IonExchangers”，F.De Dardel和T.V.Arden，Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，2007电子版。酸性离子交换剂例如可以固体或溶解形式，以AmberliteTM、AmberseptTM或AmberjetTM从Rohm和Haas获得。
特别优选的本发明催化剂为磷酸、多磷酸、氯磺酸、甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和酸性离子交换剂。
非常特别优选甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸和酸性离子交换剂。
作为催化剂加入的酸的量基于醇或醇混合物的用量通常为50ppm至10重量%，优选100ppm至5重量%，特别优选1000ppm至3重量%。
如果将酸性离子交换剂用作催化剂，则用量基于醇或醇混合物的用量通常为1000ppm至30重量%，优选1-25重量%，特别优选1-20重量%。当然也可使用催化剂的混合物。
此外，不仅可经由加入合适催化剂，也可经由选择合适温度控制缩聚反应。起始组分的组成和停留时间也可用于调节聚合物的平均分子量以及其结构。
反应通常在0-300℃，优选0-250℃，特别优选60-250℃，非常特别优选80-250℃的温度下，在本体或溶液中进行。通常而言，此处可使用对各原料呈惰性的任何溶剂。如果使用溶剂，则优选使用有机溶剂，如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在一个特别优选的实施方案中，缩合反应在本体中，即在不加入溶剂下进行。例如可任选在减压下，通过使用蒸馏从反应平衡中除去反应过程中释放的水，以使反应加速。
本发明的高官能度聚醚多元醇绝大部分在0.1毫巴至20巴，优选1毫巴至5巴的压力下，在分批操作的反应器中半连续或连续生产。
反应优选通过已知的“一步法”进行，其中将所有单体用作初始投料并使反应在反混反应器(back-mixed reactor)中进行。然而，也可在多段反应器体系，如串联搅拌釜或管式反应器中进行反应。在本发明的一个优选替代实施方案中，反应可在捏合机、挤出机、密炼机(intensive mixer)或浆式干燥机中进行。
反应也可任选借助超声或微波辐射进行。
存在各种使分子间缩聚反应终止的可行方法。作为实例，可将温度降至反应停止且缩合产物可稳定储存的范围内。
另一可能性为例如经由碱性组分，如路易斯碱或有机或无机碱使催化剂钝化。
在另一优选实施方案中，本发明聚醚醇可包含除了经由反应本征获得的OH基外的其他官能团。这些包括巯基，伯、仲或叔氨基，酯基，羧酸基或其衍生物，磺酸基或其衍生物，膦酸基或其衍生物，硅烷基，硅氧烷基，芳基或短或长链的烷基。为此，使用改性剂。它们为具有这类其它官能团和对醇呈反应性的基团的化合物。这些对醇呈反应性的基团例如可为异氰酸酯基、酸基、酸衍生物、环氧基或醇基。这些改性剂可在三元或多元醇反应之前或期间加入，以产生高官能度聚醚。
如果三元或多元醇或醇混合物在改性剂存在下一步反应，则得到具有无规分布的与羟基不同的官能团的聚醚聚合物。这类官能化例如可经由带有以下基团的化合物的加入而实现:巯基，伯、仲或叔氨基，酯基，羧酸基或其衍生物，磺酸基或其衍生物，膦酸基或其衍生物，硅烷基，硅氧烷基，芳基或短或长链的烷基。
对于用巯基改性，例如可使用巯基乙醇。叔氨基例如可经由掺入含氨基的醇，如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺而产生。酯基可经由加入二羧酸或三羧酸或二羧酸酯或三羧酸酯而产生，其中实例为己二酸和对苯二甲酸二甲酯。酯基也可经由OH基与内酯，特别是与己内酯的反应而获得。长链烷基可经由与长链链烷醇或链烷二醇的反应而引入。与烷基或芳基异氰酸酯或与相应二异氰酸酯或低聚异氰酸酯的反应产生具有相应氨基甲酸乙酯基的聚醚。
在额外步骤中，随后的官能化可通过使所得高官能度，高支化或超支化聚醚多元醇与可与聚醚的OH基反应的合适的官能化试剂反应而获得。
本发明的高官能度聚醚例如可经由加入包含酸基或包含酰氯基或包含异氰酸酯基的改性剂而改性。作为实例，也可经由OH基与包含酐基的化合物的反应而获得包含酸基的聚醚。作为实例，酯基可经由与己内酯的反应而随后引入。此处酯链的长度可经由所用己内酯的量而控制。
此外，可经由与作为改性剂的氧化烯烃，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的反应而将本发明的高官能度聚醚醇转化为具有可调节的极性的包含线性聚醚链的高官能度聚醚多元醇。
反应条件如压力和温度以及醇和任选改性剂的浓度的实际选择取决于醇的反应性以及改性剂。原则上，较低的温度，较高的改性剂反应性和较高的改性剂浓度导致具有低分子量的改性醇，以及较高的温度，较低的改性剂浓度和较低的改性剂反应性往往产生每分子具有多个二元、三元和多元醇的缩合物。此处优选以使得所得聚醚多元醇包含平均至少3个，特别优选至少4个，更优选至少5个，尤其是至少6个二元、三元或多元醇的缩合物的方式选择反应条件。更优选以使得所得高官能度聚醚多元醇为平均至少3个，特别优选至少4个，更优选至少5个，尤其是至少6个三元或多元醇的缩合物的方式选择反应条件。缩合物中二元、三元或多元醇的数目例如可由经由GPC测定的数均分子量Mn测定。
经由反应条件的上述调节以及合适溶剂的选择，本发明产物可在生产之后进一步加工而不必进一步提纯。
在另一优选实施方案中，反应产物经由汽提，即经由除去低分子量挥发性化合物而提纯。为此，一旦达到所需转化率，则可使催化剂钝化。然后任选在减压下，任选引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气，通过蒸馏除去低分子量挥发性组分，如溶剂、起始单体、挥发性裂解产物、挥发性低聚物，或环状化合物或水。在一个优选实施方案中，使产物在薄膜蒸发器中除去挥发性组分。
由于起始单体的性质，反应可产生具有不同结构，具有支化点和环状单元但不交联的缩合物。此处反应性基团的数目是所用单体性质和缩聚程度的结果，在本发明中选择该数目，以使其不达到凝胶点。
此外，由TMP单元组成的本发明产物可包含其中端部TMP单元的OH基呈甲醛缩醛的形式的分子结构部分。缩醛基的含量可借助用于本发明聚醚多元醇的反应条件而调节。
本发明的高官能度高支化聚醚在以下各溶剂中具有良好的溶解度：如水，醇类，如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
本发明模塑组合物可包含至多70重量%，优选至多50重量%其它添加剂作为组分C)。
可提及的纤维状或粒状填料C1)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形硅石、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石，且它们的用量可为1-50重量%，尤其是1-40重量%，优选10-40重量%。
可提及的优选的纤维状填料为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，其中特别优选呈E玻璃形式的玻璃纤维。它们可以粗纱或以市售可得的碎玻璃的形式使用。
纤维状填料可用硅烷化合物表面预处理，以改进与热塑性塑料的相容性。
合适的硅烷化合物具有通式：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4–k，
其中取代基的定义如下：
X为
n为2-10，优选3-4的整数，
m为1-5，优选1-2的整数，和
k为1-3，优选1的整数。
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及相应的包含缩水甘油基作为取代基X的硅烷。
常用于表面涂层的硅烷化合物的量为0.01-2重量%，优选0.025-1.0重量%，尤其是0.05-0.5重量%(基于C)。
针状的矿物质填料也是合适的。
就本发明而言，针状的矿物质填料为具有强烈伸张的针状特征的矿物质填料。实例为针状的硅灰石。优选矿物质的L/D(长度:直径)比为8:1-35:1，优选8:1-11:1。矿物质填料可任选用上述硅烷化合物预处理，但预处理并非必要的。
可提及的其它填料为高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及层状或针状纳米纤维，其中它们的量优选为0.1-10%。为此优选的材料为勃姆石(boehmite)、膨润土、蒙脱土、蛭石、锂蒙脱石(hectorite)和合成锂皂石(laponite)。层状纳米纤维通过现有技术方法有机改性，以赋予其与有机粘合剂的良好相容性。层状或针状纳米纤维在本发明纳米复合材料中的加入使机械强度进一步增加。
本发明模塑组合物可包含0.05-3重量%，优选0.1-1.5重量%，尤其是0.1-1重量%润滑剂作为组分C2)。
优选Al、碱金属或碱土金属的盐，或具有10-44个碳原子，优选12-44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
金属离子优选为碱土金属和Al，其中特别优选Ca或Mg。
优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙以及硬脂酸铝。
也可以任何所需混合比例使用各种盐的混合物。
羧酸可为一元或二元的。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山酸，特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂肪醇可为一元至四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，其中优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可为一元至三元的。它们的实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，其中特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺为相应的甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
也可以任何所需混合比例使用各种酯或酰胺，或酯与酰胺组合的混合物。
本发明模塑组合物可包含0.05-3重量%，优选0.1-1.5重量%，尤其是0.1-1重量%铜稳定剂或位阻酚或它们的混合物作为组分C3)，其中所述铜稳定剂优选为卤化Cu(I)，尤其是特别以1:4的比例与碱金属卤化物，优选KI的混合物。
所用的优选的单价铜盐为乙酸亚铜，氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。它们在材料中的含量基于聚酰胺为5-500ppm铜，优选10-250ppm。
如果铜以在聚酰胺中分子分布而存在，则尤其获得有利的性能。这在将包含聚酰胺，包含单价铜盐以及包含碱金属卤化物的呈固态、均相溶液的浓缩物加入模塑组合物时实现。作为实例，典型的浓缩物由79-95重量%聚酰胺和21-5重量%由碘化铜或溴化铜和碘化钾组成的混合物组成。固态均相溶液中的铜浓度基于溶液总重量优选为0.3-3重量%，尤其是0.5-2重量%，且碘化亚铜与碘化钾的摩尔比例为1-11.5，优选1-5。
适用于浓缩物的聚酰胺为均聚酰胺和共聚酰胺，尤其是尼龙-6和尼龙-6,6。
合适的位阻酚C3)原则上为具有苯酚结构且在苯酚环上具有至少一个大体积基团的所有化合物。
例如优选使用具有下式的化合物：
其中R1和R2为烷基、取代烷基或取代的三唑基，且其中基团R1和R2可以是相同或不同的，且R3为烷基、取代烷基、烷氧基或取代氨基。
上述类型的抗氧化剂作为实例描述在DE-A2702661(US-A4360617)中。
另一组优选的位阻酚由源自取代的苯羧酸，尤其是取代的苯丙酸的那些提供。
来自这类的特别优选的化合物为具有下式的化合物：
其中R4、R5、R7和R8相互独立地为本身可具有取代基的C1-C8烷基(其中至少一个为大体积基团)，且R6为具有1-10个碳原子且其主链也可具有C-O键的二价的脂族基团。
对应于这些通式的优选化合物为：
(245，来自BASF SE)
(259，来自BASF SE)
以下全部应作为位阻酚的实例提及：
2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二硬脂基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基硫代三氨基胺、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺。
已证明特别有效且因此优选使用的化合物为2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯基)、1,6-己二醇二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚]丙酸酯(259)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基二-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(1098)，以及来自BASF SE的上述产品245，其具有特别好的适用性。
可单独或以混合物使用的抗氧化剂C)的含量基于模塑组合物A)-C)的总重量为0.05至至多3重量%，优选0.1-1.5重量%，尤其是0.1-1重量%。
在某些情况下，在相对于苯酚羟基的邻位上具有不超过一个位阻基团的位阻酚已经证明是特别有利的；尤其是当评估在长时间散射光下储存时的色牢度时。
本发明模塑组合物可包含0.05-5重量%，优选0.1-2重量%，尤其是0.25-1.5重量%苯胺黑(nigrosin)作为组分C4)。
苯胺黑通常为一组黑色或灰色的涉及对氮蒽蓝(induline)且呈各种形式(水溶性、油溶性、可溶于酒精的)吩嗪染料(吖嗪染料)，其用于羊毛染色和羊毛印刷，丝绸的染黑，皮革、鞋油、清漆、塑料、烘烤喷漆(stovinglacquer)、墨等的着色以及作为显微用染料使用。
苯胺黑在工业上经由将硝基苯、苯胺和盐酸苯胺与金属铁和FeCl3一起加热而获得(其名称源自拉丁语中niger=黑色)。
组分C4)可以游离碱的形式或以盐(如盐酸盐)的形式使用。
关于苯胺黑的其它细节例如可在电子百科全书Online，第2.8版，Thieme-Verlag Stuttgart，2006，关键词“Nigrosin”中找到。
其它常规添加剂C)的实例为至多25重量%，优选至多20重量%弹性体聚合物(也常称作抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。
它们为优选由至少两种以下单体组成的最通常的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈以及在醇组分中具有1-18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这类聚合物例如描述在Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，德国，1961)，第392-406页中，以及在C.B.Bucknall的专著，“Toughened Plastics”(AppliedScience Publishers，London，英国，1977)中。
这类弹性体的部分优选类型描述在下文中。
这类弹性体的优选类型为作为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶已知的那些。
实际上，EPM橡胶通常不具有残余双键，而EPDM橡胶可具有1-20个双键/100个碳原子。
可提及的用于EPDM橡胶的二烯单体的实例为共轭二烯烃，如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯烃，如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯，环状二烯烃，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，链烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，三环二烯烃，如3-甲基三环[5.2.1.02,6]-3,8-癸二烯以及它们的混合物。优选1,5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量基于橡胶的总重量优选为0.5-50重量%，尤其是1-8重量%。
EPM橡胶和EPDM橡胶也可优选用反应性羧酸或其衍生物接枝。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物为另一组优选橡胶。橡胶也可包含二羧酸，如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，如酯和酐，和/或包含环氧基的单体。这些包含二羧酸衍生物或包含环氧基的单体优选通过将包含二羧酸基和/或环氧基且具有通式I或II或III或IV的单体加入单体混合物中而掺入橡胶中：
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4      (I)
其中R1-R9为氢或具有1-6个碳原子的烷基，且m为0-20的整数，g为0-10的整数，p为0-5的整数。
基团R1-R9优选为氢，其中m为0或1且g为1.相应化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
具有式I、II和IV的优选化合物为马来酸、马来酸酐和包含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯，如丙烯酸叔丁酯。尽管后者不具有游离的羧基，其行为接近游离酸且它们因此被称作具有潜羧基的单体。
共聚物有利地由50-98重量%乙烯，0.1-20重量%包含环氧基和/或甲基丙烯酸的单体和/或包含酐基的单体组成，其中残余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选具有以下组成的共聚物：
50-98重量%，尤其是55-95重量%乙烯，
0.1-40重量%，尤其是0.3-20重量%丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1-45重量%，尤其是5-40重量%丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其它优选的(甲基)丙烯酸酯为甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
除了这些之外还可使用的共聚单体为乙烯酯和乙烯醚。
上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法，优选通过在高压和升高的温度下无规共聚而制备。合适的方法众所周知。
其它优选弹性体为其制备例如由Blackley描述在专著“EmulsionPolymerization”中的乳液聚合物。可使用的乳化剂和催化剂是本身已知的。
原则上可使用均相结构的弹性体或具有壳层结构的那些。壳型结构通过依次加入各单体而测定。聚合物的相态也受该加入顺序影响。
此处仅作为实例可提及的用于制备弹性体的橡胶分数的单体为丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯以及它们的混合物。这些单体可与其它单体，如苯乙烯、丙烯腈、乙烯醚以及与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚。
弹性体的软或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可为核、外壳或中间壳(在其结构具有超过两个壳的弹性体的情况下)。具有超过一个壳的弹性体也可具有超过一个由橡胶相组成的壳。
如果除了橡胶相之外，弹性体结构中还包括一种或多种硬组分(玻璃化转变温度大于20℃)，则它们通常通过使作为主要单体的苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯聚合而制备。除了这些之外，也可使用较小比例的其它共聚单体。
在某些情况下已证明有利的是使用在其表面具有反应性基团的乳液聚合物。这类基团的实例为环氧基、羧基、潜羧基、氨基和酰胺基，以及可通过伴随使用具有以下通式的单体而引入的官能团：
其中所述取代基可如下所定义：
R10为氢或C1-C4烷基，
R11为氢、C1-C8烷基或芳基，尤其是苯基，
R12为氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR13，
R13为C1-C8烷基或C6-C12芳基，其可任选具有包含O或包含N的取代基，X为化学键、C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基，或
Y为O-Z或NH-Z，
Z为C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基。
EP-A208187中描述的接枝单体也适用于在表面处引入反应性基团。
可提及的其它实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒也可以是交联的。交联单体的实例为1,3-丁二烯、二乙烯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯以及描述在EP-A50265中的化合物。
也可使用作为接枝连接的单体已知的单体，即具有两个或更多个在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用其中至少一个反应性基团以与其它单体大约相同的速率聚合，同时另一反应性基团(或其它反应性基团)例如明显较慢地聚合的这类化合物。不同的聚合速率导致橡胶中一定比例的不饱和双键。随后如果将另一个相接枝至这类橡胶上，则存在于橡胶中的至少部分双键与接枝单体反应以形成化学键，即接枝的相至少部分程度与接枝基化学键接。
这类接枝连接的单体的实例为包含烯丙基的单体，尤其是烯属不饱和羧酸的烯丙酯，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。除了这些之外，还存在宽范围的各种其它合适的接枝连接的单体。此处其它细节例如可参考美国专利4148846。
这些交联单体在冲击改性聚合物中的比例基于冲击改性聚合物通常为至多5重量%，优选不超过3重量%。
部分优选的乳液聚合物如下表所列。此处首先可提及具有核和至少一个外壳且具有以下结构的接枝聚合物。
代替其结构具有超高一个壳的接枝聚合物，也可使用均相，即单壳的由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或它们的共聚物组成的弹性体。这些产物也可通过伴随使用交联单体或具有反应性基团的单体而制备。
优选乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯组成或基于丁二烯的内核且具有由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物，以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体也可通过其它常规方法，如通过悬浮聚合制备。
如DE-A3725576、EP-A235690、DE-A3800603和EP-A319290所述，还优选硅橡胶。
当然也可使用上文所列举橡胶类型的混合物。
本发明的热塑性模塑组合物可包含如下常规加工助剂作为组分C)：稳定剂，氧化抑制剂，抵抗热降解和紫外光降解的试剂，润滑剂和脱模剂，着色剂，如染料和颜料，成核剂，增塑剂等。
氧化抑制剂和热稳定剂的实例为位阻酚和/或亚磷酸盐和胺(如TAD)，氢醌，芳族仲胺，如二苯胺，这些类的相应的各种取代成员，以及它们的混合物，其浓度基于热塑性模塑组合物的重量为至多1重量%。
可提及的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮，其用量基于模塑组合物通常为至多2重量%。
可作为着色剂加入的材料为无机颜料，如二氧化钛、群青、氧化铁和炭黑，以及有机颜料，如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯，以及染料，如蒽醌。
可用作成核剂的材料为苯基亚膦酸钠、氧化铝、二氧化硅以及优选滑石。
本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法，通过将起始组分在常规混合设备，如基于螺杆的挤出机、Brabender混合器或Banbury混合器中混合，然后挤出而生产。可将挤出物冷却造粒。也可将各组分预混合，然后单独或以混合物的形式加入剩余的原料。混合温度通常为230-320℃。
在另一优选操作模式中，可将组分B)以及任选C)与预聚物混合、复合并造粒。然后在低于组分A)熔点的温度下，在惰性气体中连续或分批将所得颗粒固相浓缩，直至达到所需粘度。
本发明热塑性模塑组合物以良好的加工性与良好的机械性能，以及明显改进的HAR和表面为特征。
这些材料适用于生产任何类型的纤维、箔和模型。部分实例如下：汽缸盖罩、摩托车盖罩、进气总管、增压空气冷却器罩、插塞式连接器、齿轮、冷却风扇轮和冷却水箱。
在电和电子领域，可将流动性改进的聚酰胺用于生产插头、插件、插塞式连接器、膜片开关、印刷电路板模块、微电子元件、线圈、I/0插塞式连接器、用于印刷电路板的插头(PCB)、用于柔性印刷电路的插头(FPC)、用于柔性集成电路的插头(FFC)、高速插塞式连接器、端子板、连接器插头、设备连接器、光缆捆束元件、电路插座、电路插座元件、三维注塑电路插座、电连接器和机电元件。
汽车内部的可能用途为仪表板、驾驶杆开关、座位组件、头枕、中心控制台、变速箱组件和门模块，汽车外部的可能用途为门把手、外部的镜面组件、风挡-雨刷组件、防风罩-雨刷保护罩、格栅、车顶纵梁、遮阳棚架、发动机罩、汽缸盖罩、进气管(尤其是进气总管)、挡风刮水器以及车体组件。
流动性改进的聚酰胺在厨房和室外领域的可能用途为生产用于厨房设备的组件，如油炸锅、熨斗、球形把手，以及在园艺和休闲领域中的应用，如用于灌溉系统的组件，或园艺设备以及门把手。
实施例：
使用以下组分：
组分A：
特性粘度IV为148ml/g的尼龙-6,6，其粘度根据ISO307，在25℃下，用0.5重量%浓度溶液(在96重量%浓度硫酸中)测量。(使用来自BASF SE的A27。)
组分B：
生产
聚合反应在配有搅拌器、内部温度计和具有层叠的真空连接的蒸馏桥的维格娄(Vigreux)分馏柱(长度20cm，直径4cm)的4L四颈烧瓶中进行。在室温(23℃)下将由1250.4g季戊四醇、1393.3g三甘醇和6.8g三氟甲烷磺酸制得的混合物用作初始投料并在搅拌下借助油浴缓慢加热至180℃。一旦达到反应温度，将压力降至200毫巴，在60℃的瞬时温度下经由蒸馏桥除去所得浓缩物并将其收集在圆底烧瓶中。3.5小时之后已以该方式收集了452g蒸馏物。然后在减压下将反应混合物冷却至40℃。在压力平衡之后，将8g5摩尔的乙醇化KOH与粗产物混合以用于中和，结果是将pH调节至7.2。然后加入2.6g50%浓度的含水次磷酸，pH被调至5.8.然后取出维格娄分馏柱并将蒸馏桥直接连接至反应容器，然后将反应混合物再加热至130℃并在160毫巴压力下经4小时时间除去残余的挥发性组分。
在冷却至23℃之后，产物性能如下：
GPC:Mw/Mn=3700/520[g/mol]
OH值：680mg KOH/g
在作为移动相的六氟异丙醇中进行GPC分析，并将聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物，使用折光计作为检测器。
根据DIN53240，第2部分测定OH值。
组分C/1
玻璃纤维
组分C/2
硬脂酸钙
组分C/3
比例为1:4的CuI/KI(20%浓度母料，在PA6中)
组分C/4
40%浓度PA6具有苯胺黑的母料
在ZSK30中生产模塑组合物，生产率为25kg/h，且在约280℃下具有平坦的温度曲线。
进行以下测量：
根据ISO527测量拉伸，在200℃和220℃下，在对流加热炉中热老化之前和之后的机械性能；
IV:c=5g/l，在96.5%浓度硫酸中，根据ISO307
下表给出了模塑组合物的组分以及测量结果。
表1
组分[重量%]
实施例 A B C/1 C/2 C/3 C/4
对比例1 67.45 - 30 0.35 0.3 1.9
1 66.95 0.5 30 0.35 0.3 1.9
对比例=用于对比
表2
200℃，热老化后的机械性能
表3
在220℃下储存之后的机械性能

Claims (9)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含：
(A)20-99.9重量％聚酰胺，
(B)0.1-10重量％高官能度超支化聚醚醇，其OH值根据DIN 53240，第2部分测定为3-1350mg KOH/g聚醚醇，支化度为10-99.9％，其中组分B)可经由使至少一种三元或多元醇和其它二元醇，以及任选其它一元醇和/或改性剂借助酸性催化剂反应而获得，其中所述三元或多元醇不是甘油，
(C)0-70重量％其它添加剂，
其中组分A)-C)的重量百分含量的总和为100％。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中聚醚醇B)的数均摩尔质量(Mn)为250-30000g/mol。
3.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B)的玻璃化转变温度Tg为-30℃至+150℃。
4.根据权利要求2的热塑性模塑组合物，其中组分B)的玻璃化转变温度Tg为-30℃至+150℃。
5.根据权利要求1-4中任一项的热塑性模塑组合物，其中除了形成聚合物骨架的醚基之外，组分B)还包含至少4个OH端基或侧基。
6.根据权利要求5的热塑性模塑组合物，其中组分B)具有至少4个伯OH基。
7.根据权利要求1-4中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)为平均至少3个二元、三元或多元醇的缩合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的热塑性模塑组合物在生产纤维、箔和模制品中的用途。
9.可由根据权利要求1-7中任一项的热塑性模塑组合物获得的纤维、箔或模制品。
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