CN102245706B - 抗热老化聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，包含：A)10-99.94重量％的聚酰胺，B)0.05-5重量％的聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，C)0.01-20重量％的铁粉，D)0-70重量％的其他添加剂，其中A)至D)的重量百分比的加和为100％。

Description

抗热老化聚酰胺
本发明涉及热塑性模塑组合物，包含：
A)10-99.94重量％的聚酰胺，
B)0.05-5重量％的聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，
C)0.01-20重量％的铁粉，
D)0-70重量％的其他添加剂，
其中A)至D)的重量百分比的总和为100％。
本发明还涉及本发明的模塑组合物用于生产纤维、薄膜和任意类型的模塑品的用途，以及由此制得的模塑品。
热塑性聚酰胺如PA6和PA66，通常以玻璃纤维增强的模塑组合物的形式用作使用寿命期间暴露于升高的温度下的组件的结构材料，这导致热氧化降解现象。加入已知的热稳定剂可延缓热氧化降解现象的发生，但并不能长久地阻止其发生，机械性能的下降可看作是这样的一个实例。非常希望能够改善聚酰胺的抗热老化(HAR)性，因为这可延长经受热应力的组件的寿命，或可降低其失效风险。或者，改善的HAR还能使组件在较高的温度下使用。
L. Bottenbruch，R.Binsack编著的Kunststoff Handbuch(塑料手册)3.Technische Thermoplaste(工程热塑性塑料)，4.Polyamide(聚酰胺)，1998 Carl Hanser Verlag Munich，Vienna公开了多种热稳定剂用于聚酰胺。超支化聚乙烯亚胺在热塑性聚合物中的应用公开于例如DE 10030553和DE 102005005847。
EP 1065236公开了未增强的聚酰胺，其中在聚合反应过程中使用了聚乙烯亚胺和低聚羧酸。所述模塑组合物具有改善的耐溶剂性，但是HAR不能完全令人满意。
WO 2006/074912和WO 2005/007727公开了元素铁粉在聚酰胺中的应用。
已知模塑组合物中的抗热老化性仍然不足，长时间处于热应力下时尤为如此。
因此，本发明基于如下目的，即提供具有改善的HAR和良好流动性、以及良好的机械性能的热塑性聚酰胺模塑组合物。
因此，已发现引言中定义的模塑组合物，优选的实施方案在从属权利要求中给出。
作为组分A)，本发明的模塑组合物包含10-99.94重量％、优选20-95重量％、特别是20-80重量％的至少一种聚酰胺。
本发明的模塑组合物中的聚酰胺的特性粘数通常为90至350ml/g，优选110至240 ml/g，根据ISO 307在25℃下在96重量％浓度硫酸中以0.5重量％浓度的溶液测定。
优选(重均)分子量为至少5000的半结晶和非晶态树脂，例如以下美国专利公开的那些：2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3 393 210。
其实例有：由含有7至13个环原子的内酰胺获得的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及通过二羧酸和二胺反应得到的聚酰胺。
可使用的二羧酸是含有6至12个、特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸，以及芳香族二羧酸。在此仅作为实例可提及的酸有：己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二酸和/或间苯二酸。
特别适合的二胺是含有6至12个、特别是6至8个碳原子的链烷二胺，以及间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6，6共聚酰胺，特别是含有5-95重量％的己内酰胺单元。
其他适合的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA 6))和己二腈(adipodinitrile)与己二胺(PA 66)在水的存在下通过所称的直接聚合反应得到，例如DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP922065所述。
还可提及例如可通过1，4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩合而制备的聚酰胺(尼龙-4，6)。这种结构的聚酰胺的制备过程述于例如EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524。
其他合适的材料有：可经由两种或更多种上述单体共聚得到的聚酰胺，和任何所需混合比例的两种或更多种聚酰胺的混合物。特别优选尼龙-6，6和其他聚酰胺的混合物，特别是尼龙-6/6，6共聚酰胺。
其他已证明特别有利的聚酰胺是半芳香族(semiaromatic)共聚酰胺，例如PA 6/6T和PA 66/6T，其中这些聚酰胺的三胺的含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％(参见EP-A 299 444)。
可使用EP-A 129 195和129 196所述的方法来制备具有低三胺含量的优选半芳香族共聚酰胺。
下面的非穷举列表包括了就本发明而言所提及的聚酰胺A)和其他聚酰胺A)，以及存在的单体：
AB型聚合物：
PA 4     吡咯烷酮
PA 6     ε-己内酰胺
PA 7     乙醇内酰胺(ethanolactam)
PA 8     辛内酰胺
PA 9     9-氨基壬酸
PA 11    11-氨基十一酸
PA 12    月桂内酰胺
AA/BB型聚合物：
PA 46       丁二胺、己二酸
PA 66       己二胺、己二酸
PA 69       己二胺、壬二酸
PA 610      己二胺、癸二酸
PA 612      己二胺、癸烷二羧酸
PA 613      己二胺、十三烷二酸
PA 12 12    1，12-十二烷二胺、癸烷二羧酸
PA 1313     1，13-二氨基十三烷、十三烷二酸
PA 6T       己二胺、对苯二甲酸
PA MXD6     间苯二甲胺、己二酸
AA/BB型聚合物：
PA 61        己二胺、间苯二甲酸
PA 6-3-T        三甲基己二胺、对苯二甲酸
PA 6/6T        (参见PA 6和PA 6T)
PA 6/66        (参见PA 6和PA 66)
PA 6/12        (参见PA 6和PA 12)
PA 66/6/610    (参见PA 66、PA 6和PA 610)
PA 6I/6T       (参见PA 6I和PA 6T)
PA PACM 12     二氨基二环己基甲烷，月桂内酰胺
PA 6I/6T/PACM同PA 6I/6T+二氨基二环己基甲烷
PA 12/MACMI  月桂内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、间苯二甲酸
PA 12/MACMT  月桂内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、对苯二甲酸
PA PDA-T    苯二胺、对苯二甲酸
根据本发明，作为组分B)，热塑性模塑组合物包含0.05-5重量％的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或聚乙烯亚胺共聚物。以A)至D)计，B)的比例优选为0.1-3重量％，特别是0.1-1重量％。
就本发明而言，聚乙烯亚胺或为均聚物或为共聚物，其可例如通过Ullmann Electronic Release中关键词“Aziridine(氮丙啶)”下的方法，或根据WO-A 94/12560制得。
均聚物通常可在能分解生成酸的化合物的存在下、或在酸或路易斯酸的存在下，使吖丙啶(氮丙啶)在水性或有机溶液中聚合而得到。这些均聚物是支链聚合物，通常包含比例约为30％：40％：30％的伯氨基、仲氨基和叔氨基。氨基的分布通常可用13C NMR来确定，优选为1/0.8/0.5至1/1.3/0.8，特别是1/1.1/0.8至1/1.2/0.8。
使用的共聚单体优选为含有至少两个氨基官能团的化合物。作为合适的共聚单体的实例，可提及在亚烷基基团中含有2至10个碳原子的烷二胺，优选乙二胺和丙二胺。其他合适的共聚单体有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二亚己基三胺、氨丙基乙二胺和双氨丙基乙二胺。
聚乙烯亚胺的平均分子量(重均)通常为100至3 000 000，优选800至2 000 000(由光散射法测定)。优选的Mw是900至50 000，特别是1100至25 000。
其他合适的化合物为可通过使聚乙烯亚胺与二或多官能的交联剂反应而得到的交联聚乙烯亚胺，所述二或多官能的交联剂含有至少一个卤代醇单元、缩水甘油基单元、氮丙啶单元、异氰酸酯单元或一个卤原子作为官能团。可提及的实例有表氯醇或含有2至100个环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元的聚亚烷基二醇的双氯代醇醚，以及DE-A 19 93 17 20和US 4 144 123中列出的化合物。制备交联聚乙烯亚胺的方法已知于特别是上述说明书以及EP-A 895 521和EP-A 25 515。
接枝聚乙烯亚胺也是合适，可用的接枝剂包括可与聚乙烯亚胺的氨基和亚氨基基团发生反应的任意化合物。合适的接枝剂和制备接枝聚乙烯亚胺的方法可参见例如EP-A 675 914。
同样适于本发明目的的聚乙烯亚胺为酰胺化的聚合物，其通常可经由聚乙烯亚胺与羧酸、其酯或酐、羧酰胺或酰卤反应而得到。根据聚乙烯亚胺链中酰胺化的氮原子的比例，酰胺化聚合物可随后用上文提及的交联剂交联。这里优选最高达30％的氨基官能团被酰胺化，以便有足够的伯和/或仲氮原子可用于之后的交联反应。
其他适合的化合物是烷氧基化聚乙烯亚胺，其可例如通过聚乙烯亚胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应得到。这些烷氧基化聚合物也可随后被交联。
可提及的本发明的其他合适的聚乙烯亚胺是含有羟基的聚乙烯亚胺和两性的聚乙烯亚胺(引入阴离子基团)，以及亲脂性聚乙烯亚胺，所述亲脂性聚乙烯亚胺通常可通过在聚合物链中引入长链烃基而得到。这些聚乙烯亚胺的制备方法是本领域技术人员已知的，因而就此不再赘述。
作为组分C)，本发明的模塑组合物包含0.01-20重量％、优选0.05-10重量％、特别是0.1-5重量％的铁粉。
铁以多种同素异形体的形式存在：
1.α-铁(铁素体)构成体心立方晶格，可磁化，溶解少量的碳，且在最高达928℃时以纯铁形式存在。在770℃(居里温度)时失去铁磁性而变成顺磁性；铁在770℃至928℃温度范围时也被称为β-铁。在正常温度和压力至少为13 000MPa时，α-铁变成所称的ε-铁，且体积缩小约0.2 cm3/mol，由此密度从7.85增加至9.1(在20 000 MPa时)。
2.γ-铁(参见奥氏体)形成面心立方晶格，无磁性，溶解大量的碳，只可在温度为928℃至1398℃温度范围时可观察到。
3.δ-铁，体心，在1398℃至熔点1539℃存在。
金属铁通常为银白色，密度7.874(重金属)，熔点1539℃，沸点2880℃；比热(18至100℃)约0.5 g-1K，拉伸强度为220至280N/mm2。这些数值适用于化学纯铁。
铁可如下制得：用氢在低温下使氧化铁还原而以化学纯粉末的形式制得；根据Fe(CO)5→Fe+5CO使五羰基化铁在150℃至250℃热分解而以高纯粉末-羰基铁-的形式制得；或者使用不溶性石墨或由铁板或铸铁构成的可溶性阳极电解氯化亚铁溶液或硫酸亚铁溶液而制得。从硫酸酸化的硫酸亚铁溶液中沉积在汞阴极上，然后提纯，可得到99.99％纯度的铁。工业上铁经由铁矿石、铁熔渣、煅烧矿或鼓风炉灰的熔炼以及废铁和合金的再熔炼而生产。
优选的铁粉C)的平均粒径d50为至多450μm，特别是20至250μm，极特别优选是30至100μm(根据ASTM D1921-89，方法A)。
这些产品可例如以SCM Metal Products的SCM IronPowderA 131获得。
为了获得特别良好的铁粒子分布，可以使用含有聚合物的母料。聚合物例如聚烯烃、聚酯或聚酰胺适合这一目的，并且这里的母料聚合物优选与组分A)相同。铁在聚合物中的比例通常为15-40重量％，优选20-30重量％。
合适的母料组合物可市售获得，例如以Ciba GmbH生产的Shelfplus 02 2400(20％浓度的含有聚乙烯的母料，d50＝30μm)的形式获得。
作为组分D)，本发明的模塑组合物可包含最高达70重量％、优选最高达50重量％的其他添加剂。
可提及的纤维状或粒状填料D1)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、非晶态二氧化硅、硅酸钙(calcium silicate)、偏硅酸钙(calciummetasilicate)、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡和长石，使用量为1-50重量％，特别是1-40重量％，优选10-40重量％。
可提及的优选的纤维状填料是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E型玻璃形式的玻璃纤维。它们可以以粗纱的形式或以短切玻璃的市售形式使用。
纤维状填料可以是已经经过硅烷化合物表面预处理的，以改善与热塑性物质的相容性。
合适的硅烷化合物具有以下通式：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中：
X为NH2-、HO-；
n为2至10的整数，优选3至4，
m为1至5的整数，优选1至2，
k为1至3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物是氨丙基三甲氧基硅烷、氨丁基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和氨丁基三乙氧基硅烷，以及相应的含有缩水甘油基作为取代基X的硅烷。
通常用于表面涂布的硅烷化合物的用量为0.01-2重量％，优选0.025-1.0重量％，特别是0.05-0.5重量％(基于E)计)。
针状矿物填料也同样适合。
就本发明而言，针状矿物填料是具有高度生长的针状特征的矿物填料。一个实例为针状硅灰石。矿物的L/D比值(长径比)优选为8∶1至35∶1，更优选为8∶1至11∶1。矿物填料可任选用上文提到的硅烷化合物进行预处理，但该预处理过程并不是必须的。
其他可提及的填料是高岭土、煅烧高岭土、硅灰土、滑石和白垩，以及层状或针状纳米填料，这些填料的量优选为0.1-10％。就此目的的优选材料有勃姆石、膨润石、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石和锂皂石(laponite)。层状纳米填料通过现有技术方法进行有机改性，以使它们与有机粘合剂具有良好的相容性。在本发明的纳米复合物中加入层状或针状纳米填料能够进一步提高机械强度。
作为组分D2)，本发明的模塑组合物可包含0.05至3重量％、优选0.1-1.5重量％、特别是0.1-1重量％的润滑剂。
优选铝、碱金属或碱土金属的盐、或者含有10至44个、优选14至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
金属离子优选为碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。
优选的金属盐是硬脂酸钙和褐煤酸钙，以及硬脂酸铝。
还可使用具有任意所需混合比的多种盐的混合物。
羧酸可以是一元羧酸或二元羧酸。可提及的实例有壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、二十二烷酸，以及特别优选硬脂酸、癸酸和褐煤酸(含有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂肪族醇可为一元醇至四元醇。醇的实例有正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇或季戊四醇，优选为甘油和季戊四醇。
脂肪族胺可以是一元胺至三元胺。其实例有硬脂胺(stearylamine)、乙二胺、丙二胺、己二胺和二(6-氨己基)胺，特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺相应地为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸化物(ethylenediamine distearate)、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
还可使用任意所需混合比的多种酯或酰胺的混合物、或酯与酰胺结合的混合物。
作为组分D3)，本发明的模塑组合物可包含0.05-3重量％、优选0.1-1.5重量％、特别是0.1-1重量％的铜稳定剂，优选卤化亚铜(I)，特别是与碱金属卤化物、优选与KI的混合物，混合比特别为1∶4；或空间位阻酚；或其混合物。
使用的优选单价铜盐是乙酸亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。基于聚酰胺，它们在材料中的含量为5至500 ppm的铜，优选10至250 ppm的铜。
特别是当铜以分子分布存在于聚酰胺中时，可获得有利的性能。这可通过将含有聚酰胺、单价铜盐和碱金属卤化物的浓缩物以均匀固溶体的形式加入至模塑组合物而实现。例如，一般的浓缩物由79-95重量％的聚酰胺和21-5重量％的由碘化亚铜或溴化亚铜与碘化钾组成的混合物组成。铜在所述均匀固溶体中的浓度优选为0.3-3重量％，特别是0.5-2重量％，基于所述固溶体的总重量计，并且碘化亚铜与碘化钾的摩尔比为1至11.5，优选1至5。
用于浓缩物的合适的聚酰胺是均聚酰胺和共聚酰胺，特别是尼龙-6和尼龙-6，6。
合适的空间位阻酚D3)原则上为含有酚结构且在酚环上含有至少一个大体积基团的任意化合物。
例如，可使用下式化合物
其中：
R1和R2是烷基、取代烷基或取代三唑基团，其中R1和R2可为相同或不同，R3是烷基、取代烷基、烷氧基或取代氨基。
所述类型的抗氧化剂述于例如DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)。
另一组优选的空间位阻酚是由取代苯羧酸、特别是取代苯丙酸衍生的空间位阻酚。
此类特别优选的化合物为下式化合物
其中R4、R5、R7和R8彼此独立地为C1-C8烷基，该烷基本身可具有取代基(至少其中之一是大体积基团)，R6是含有1至10个碳原子且主链上还可含有C-O键的二价脂肪族基团。
对应于所述式的优选化合物为
(产自Ciba-Geigy的245)
(产自Ciba-Geigy的259)
以下物质应可作为空间位阻酚的实例提及：
2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八酯、2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-甲基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂基硫代三氨基胺(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-3，5-distearythiotriazylamine)、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺。
已证明特别有效并因而优选使用的化合物是2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(259)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、以及N，N’-亚己基双-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(1098)和上文所述的具有特别良好的适用性的产自Ciba Geigy的产品245。
抗氧化剂D)可单独使用或以混合物的形式使用，其含量基于模塑组合物A)至D)的总重量计为0.05-3重量％，优选0.1-1.5重量％，特别是0.1-1重量％。
在一些情况下，已证明在酚羟基的邻位含有不超过一个空间位阻基团的空间位阻酚特别有利，尤其是当评价在漫射光下较长时期贮存的色牢度时。
作为组分D4)，本发明的模塑组合物可包含0.05-5重量％、优选0.1-2重量％、特别是0.25-1重量％的苯胺黑(nigrosin)。
苯胺黑通常为多种形式(水溶性、脂溶性、石油溶性)的一组与纯松木素有关的黑色或灰色吩嗪染料(吖嗪染料)，用在羊毛染色、羊毛印花、丝绸染黑中，用于皮革、鞋油、清漆、塑料、烘烤喷漆、油墨等的着色，以及用作显微染色。
工业上，苯胺黑通过加热硝基苯、苯胺、苯胺盐酸盐与金属铁和FeCl3获得(名称来自拉丁文niger＝黑色)。
组分D4)可以游离碱或盐(例如盐酸盐)的形式使用。
关于苯胺黑的更多细节参见例如电子版LexikonOnline(的在线百科全书)，2.8版，Thieme-Verlag Stuttgart，2006，关键词“Nigrosin”。
其他常规添加剂D)的实例有含量为最高达25重量％、优选最高达20重量％的弹性体聚合物(通常也称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。
它们极常见地为优选包含至少两种以下单体的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、
丙烯腈、在醇部分中含有1至18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这种类型的聚合物述于例如Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Vol.1 4/1(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，Germany，1961)，pages 392-406，和C.B.Bucknall的专著，“ToughenedPlastics”(Applied Science Publishers，London，UK，1977)。
一些优选类型的所述弹性体描述如下。
优选类型的所述弹性体有称之为乙烯-丙烯(EPM)橡胶和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶通常几乎不含残余的双键，而EPDM橡胶每100个碳原子可含有1至20个双键。
可提及的EPDM橡胶中的二烯单体的实例有共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯；含有5至25个碳原子的非共轭二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环状二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；和三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯；及其混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶中的二烯含量基于所述橡胶的总重量计优选为0.5-50重量％，特别是1-8重量％。
EPM和EPDM橡胶也可优选已经被反应性的羧酸或其衍生物接枝。这样的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或这些酸的酯的共聚物为另一组优选橡胶。这些橡胶还可包含二羧酸如马来酸和富马酸，或者这些酸的衍生物如酯或酸酐，和/或含有环氧基团的单体。这些含有二羧酸衍生物或环氧基团的单体优选通过向单体混合物中加入如下单体而引入橡胶，所述单体含有二羧酸基团和/或环氧基团，且具有以下通式I、II、III或IV
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4    (I)
其中R1至R9是氢或含有1至6个碳原子的烷基，m是0至20的整数，g是0至10的整数，且p是0至5的整数。
R1至R9优选为氢，其中m为0或1且g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
式I、II和IV的优选化合物是马来酸、马来酸酐和含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)，以及与叔醇的酯(例如丙烯酸叔丁酯)。虽然后者没有游离羧基，但它们的行为近似于游离酸，因此被称为含有潜在羧基的单体。
所述共聚物有利地由50-98重量％的乙烯、0.1-20重量％的含有环氧基团的单体和/或甲基丙烯酸和/或含有酸酐基团的单体组成，剩余含量是(甲基)丙烯酸酯。
特别优选由以下组分组成的共聚物：
50-98重量％、特别是55-95重量％的乙烯，
0.1-40重量％、特别是0.3-20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1-45重量％、特别是5-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其他优选的(甲基)丙烯酸酯是甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
除了这些，可使用的共聚单体还有乙烯基酯和乙烯基醚。
上述的乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和升高的温度下进行无规共聚合而制备。合适的方法是熟知的。
其他优选的弹性体是其制备述于例如Blackley的专著“EmulsionPolymerization”的乳液聚合物。可使用的乳化剂和催化剂是本身已知的。
原则上可使用均匀结构的弹性体或带有壳结构的弹性体。所述壳型结构由各个单体的加入顺序决定。聚合物的形态也受所述加入顺序的影响。
在此只作为实例提及的制备弹性体橡胶部分的单体有：丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯、及其混合物。这些单体可与其他单体，例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚，和与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯，发生共聚合。
弹性体的软质相或橡胶相(玻璃化转变温度在0℃以下)可以是芯、外壳或中间壳(对于结构中具有多于两个壳的弹性体而言)。含有多于一个壳的弹性体也可具有多于一个由橡胶相组成的壳。
如果弹性体的结构中除了橡胶相之外，还含有一个或多个硬质组分(玻璃化转变温度在20℃以上)，则所述硬质组分通常通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯)而得到。除了这些，还可使用相对少量的其他共聚单体。
业已证明，有利的是，在一些情况下使用表面具有反应性基团的乳液聚合物。这类基团的实例有环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基团，以及可通过同时使用以下通式的单体而引入的官能团
其中取代基定义如下：
R10是氢或C1-C4烷基，
R11是氢、C1-C8烷基或芳基，特别是苯基，
R12是氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR13，
R13是C1-C8烷基或C6-C12芳基，可任选被含有O或N的基团取代。
X是化学键、C1-C10亚烷基、C6-C12亚芳基，或
Y是O-Z或NH-Z，
Z是C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基。
EP-A 208 187所述的接枝单体也适合于在表面引入反应性基团。
可提及的其他实例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯。
橡胶相的粒子还可已被交联。交联单体的实例有1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢双环戊二烯基酯，以及EP-A 50 265所述的化合物。
也可以使用称之为接枝-连接单体(graft-linking monomer)的单体，即含有两个或更多个在聚合期间以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用其中至少一个反应性基团以与其他单体大致相同的速率聚合、而另外的反应性基团(一个或多个)例如明显更缓慢地发生聚合的这类化合物。不同的聚合速率在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。当另一相之后接枝在这种类型的橡胶上时，所述橡胶中存在的至少一些双键就会与接枝单体反应而形成化学键，即接枝上来的所述相至少具有一定的与接枝基础的化学键合度。
所述类型的接枝-连接单体的实例为：含有烯丙基的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及相应的这些二羧酸的单烯丙基化合物。除了这些，还存在很多种其他合适的接枝-连接单体。更多细节在此引证例如US-A 4 148 846。
这些交联单体在抗冲改性聚合物中的比例通常最高至5重量％，优选不超过3重量％，基于所述抗冲改性聚合物计。
一些优选的乳液聚合物列在下表中。在此首先提及含有一个芯和至少一个外壳的接枝聚合物，其具有下面的结构：
除了结构中含有多于一个壳的接枝聚合物之外，也可使用由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯、或其共聚物组成的均匀的、即单壳的弹性体。这些产品也可通过同时使用交联单体或含有反应性基团的单体而制备。
优选的乳液聚合物的实例有丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，和含有由丙烯酸正丁酯组成的或基于丁二烯的内芯、且含有由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物，以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体也可由其他常规方法制备，例如经由悬浮聚合制备。
还优选硅氧烷橡胶，如DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290所述。
当然，也可使用上文所列的各类型橡胶的混合物。
作为组分D)，本发明的热塑性模塑组合物可含有常规加工助剂，如稳定剂、氧化抑制剂、抗热分解和抗紫外光分解剂、润滑剂、脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂和阻燃剂等。
可提及的氧化抑制剂和热稳定剂的实例有空间位阻酚和/或亚磷酸酯和胺(如TAD)、氢醌、芳香族仲胺如二苯胺、这些组的各种被取代的代表物、及其混合物，基于所述热塑性模塑组合物的重量计，浓度为最高达1重量％。
可提及的紫外光稳定剂有各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和苯甲酮，基于所述模塑组合物计，其用量通常为最高达2重量％。
可加入的着色剂有无机颜料如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑，以及有机颜料如酞菁染料、喹吖啶酮、苝，以及染料如蒽醌。
可使用的成核剂有苯基亚膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，以及优选的滑石。
本发明的热塑性模塑组合物可根据本身已知的方法，通过将起始组分在常规混合设备，例如螺杆挤出机、布拉班德混合机(Brabendermixer)或班伯里混合机(Banbury mixer)中混合，然后将其挤出而制备。挤出物可冷却并粉碎。也可先预混个别组分，然后再单独地和/或同样以混合物的形式加入剩余原料。混合温度通常为230至320℃。
在另一种优选的操作方式中，可将组分B)至C)以及任选地D)混合、配合、并与预聚物粒化。然后在惰性气体下使所得丸粒在低于组分A)熔点的温度下连续或分批地缩合直至达到所需粘数。
本发明的热塑性模塑组合物兼具良好的可加工性和良好的机械性能，并且还能显著改善熔合线强度和热稳定性。
所述材料适合生产纤维、薄膜以及任意类型的模塑品。一些实例提及如下：气缸盖罩、摩托车罩、进气管、进气冷却器帽、插塞接头、齿轮、风扇叶轮、冷却水缸。
流动性改善的聚酰胺可在电气或电子领域中用于插座、插头、插塞接头、光缆捆束组件、电路安装、电路安装组件、三维注塑电路安装、电接插件和机电组件。
汽车内部的可能的应用为用于仪表盘、驾驶杆开关、座椅组件、头枕、中央控制台、变速箱组件以及车门模块，汽车外部的可能的应用为用于门把手、车外镜组件、风挡刮水器组件、风挡刮水器防护外罩、护栅、车顶纵梁、天窗框架、发动机罩、气缸盖罩、进气管(尤其是进气歧管)、风挡刮水器以及外车身组件。
流动性改善的聚酰胺在厨房和家用领域的可能应用为用于生产厨房器具组件，例如煎锅、熨斗、球形把手，也可应用于花园和休闲领域，例如灌溉系统或花园设备组件和门把手。
实施例
使用了如下组分：
组分A/1
特性粘数IV为148 ml/g的尼龙-66(聚己内酰胺)，根据ISO 307在96重量％浓度硫酸中以0.5重量％浓度溶液的形式在25℃测定(使用了购自BASF SE的A27)。
组分A/2
特性粘数IV为176 ml/g的PA 6/66(80∶20)(C31-01)
组分B)聚乙烯亚胺
＝BASF SE注册商标
伯/仲/叔胺的比例由13C NMR谱测定。
组分C)
购自CibaGmbH的Shelfplus 02 2400(在聚乙烯中的20％浓度Fe粉母料，d50＝30μm)
组分D/1
玻璃纤维
组分D/2
褐煤酸钙
组分D/3
1∶4比例的CuI/Ki(在PA 6中的20％浓度的母料)
组分D/4
含有苯胺黑的40％浓度PA6母料
组分D/5
乙烯-丙烯共聚物，0.75重量％MA-接枝
(MFR：(2.16 kg/230℃)3 g/10 min ASTM D1238
模塑组合物在ZSK 30中制备，产量为10 kg/h，温度曲线平台处于约260℃。
进行了以下测试：
ISO 527拉伸测试、在对流烘箱中于160至210℃热老化之前和之后的机械性能
IV：c＝5 gl/l在96％浓度硫酸中，根据ISO 307测定
MVR：275℃，5kg，4 min，根据ISO 1133测定
流动螺线：280℃/70℃，1000 bar，2 mm.
耐冲击性ak(无切口)在23℃根据ISO 179-2/1eU测定。
模塑组合物的组成和测试结果列于表1至4中
表1
表2
160℃热老化后的机械性能

Claims (9)

1.一种热塑性模塑组合物，包含：
A)10-99.94重量％的聚酰胺，
B)0.05-5重量％的聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，其伯氨基、仲氨基、叔氨基的比例为1/0.8/0.5至1/0.91/0.64，并且其重均分子量Mw为900至1300，
C)0.01-20重量％的铁粉，和
D)0-70重量％的其他添加剂，
其中A)至D)的重量百分比的总和为100％。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，包含1-45重量％的纤维状或粒状的添加剂，作为组分D1)。
3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，包含0.05-3重量％的润滑剂，作为组分D2)。
4.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，包含0.05-3重量％的含铜稳定剂或空间位阻酚或其混合物，作为组分D3)。
5.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，包含0.05-10重量％的苯胺黑，作为组分D4)。
6.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分A)由尼龙-6,6或由尼龙-6,6和其他聚酰胺的混合物组成。
7.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分C)的平均粒径d50为至多450μm，根据ASTM D 1921-89，方法A测得。
8.权利要求1至7中任一项的热塑性模塑组合物用于生产纤维、箔和模塑品的用途。
9.纤维、箔和模塑品，其由权利要求1至7中任一项的热塑性模塑组合物制得。
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