KR20080064973A

KR20080064973A - 난연성 성형 화합물

Info

Publication number: KR20080064973A
Application number: KR1020087011131A
Authority: KR
Inventors: 랄프 노이하우스; 클라우스 우스케
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2005-10-12
Filing date: 2006-10-05
Publication date: 2008-07-10
Also published as: DE102005049297A1; AU2006301308A1; BRPI0617230A2; CN101287800A; JP2009511687A; CA2625119A1; EP1937778A1; US20080255279A1; WO2007042446A1

Abstract

본 발명은

A) 1종 이상의 열가소성 폴리아미드 10 내지 99.4 중량％,

B) 멜라민 화합물 0.5 내지 20 중량％,

C) 적인 0.1 내지 60 중량％, 및

D) 기타 첨가제 0 내지 60 중량％를 함유하며,

A) 내지 D)의 중량％의 총합이 100％인 열가소성 성형 화합물에 관한 것이다.

열가소성 성형 조성물, 열가소성 폴리아미드, 멜라민, 적인

Description

난연성 성형 화합물{FLAMEPROOF MOLDING COMPOUNDS}

본 발명은

A) 1종 이상의 열가소성 폴리아미드 10 내지 99.4 중량％,

B) 멜라민 화합물 0.5 내지 20 중량％,

C) 적인 0.1 내지 60 중량％, 및

D) 기타 첨가제 0 내지 60 중량％를 포함하며,

A) 내지 D)의 중량%의 총합은 100％인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 섬유, 호일 및 성형품을 제조하기 위한 본 발명의 성형 조성물의 용도, 및 얻어지는 성형품에 관한 것이다. 적인이 중합체 용융물에 혼입되는 경우, 분진 및 포스핀 발생으로 인한 산업 안전성 문제가 발생한다.

DE-A 27 03 052호, DE-A 196 48 503호, EP-A 071 788호, EP-A-176 836호 및 EP-A 384 232호는 적인을 포함하는 각종 난연성 PA 성형 조성물을 개시한다.

가정용 기기에 대한 IEC 60335 표준의 새로운 쟁점은 2006년부터 작동 전류가 0.2 A를 초과하는 무인 가전 제품에 대한 화염 시험에 더욱 엄격해진 요건이 도입된다는 것이다. 시험은 상기 크기의 전류를 갖는 전기 도체와 접촉한 모든 플라스틱 부품에 행해진다. 이들 부품은 일반적으로 열가소성 물질로부터 사출 성형에 의해 제조된다. 표준은 부품이 750℃에서 글로우-와이어(glow-wire) 시험(IEC 60695-2-11에 따른 GWT)을 통과해야 하며, 여기서 총 연소 시간이 2초를 초과하는 경우 가정용 기기의 제조 및 그의 승인시 추가의 복잡한 측정을 실시해야 한다고 규정하고 있다. GWT 글로우-와이어 시험을 통과하기 위해서는 난연성 척도인 750℃에서의 총 연소 시간이 2초 이하(줄여서 GWT 750 ≤2s라 함)일 것이 요구된다.

그러나, 폴리아미드 성형 조성물이 현재 사용될 때는, "GWT 750 ≤2s" 요건에 충분히 신뢰성 있게 따르기 위해서는 재료가 할로겐을 포함해야 한다. 그러나, 할로겐-함유 배합 재료는 다수의 단점, 예를 들어 고밀도, 높은 매연 독성, 높은 매연 밀도 및 낮은 CTI를 가지므로, 이들 적용품에 대해 할로겐 무함유 대체물을 찾는 것이 바람직하다. 여기서 난연제로서 적인을 사용한 폴리아미드 성형 조성물을 사용할 수 있음은 분명하다. 불행히도, 이들 조성물은 GWT 750 ≤2s 글로우-와이어 시험을 통과하기에는 부적절한 수준의 재현성만을 나타내며, 이는 또한 부품의 기하 배열에 매우 의존적이다.

따라서, 본 발명의 목적은 글로우-와이어 시험을 더 양호하게 수행하고 상술한 표준에 따르는 난연성 PA 성형 조성물을 제공하는 것이었다. 동시에, 기계적 물성을 실질적으로 보존하는 것이 의도된다.

이에 따라, 서두에 정의된 난연성 성형 조성물이 발견되었다. 이 유형의 바람직한 성형 조성물 및 그의 용도는 종속항에 주어진다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 A)로서 1종 이상의 폴리아미드를 10 내지 99.4％, 바람직하게는 20 내지 98％, 특히 20 내지 95 중량％ 포함한다.

본 발명의 성형 조성물의 폴리아미드는 일반적으로 ISO 307에 따라 25℃에서 황산 96 중량％ 농도 중 0.5 중량％ 농도의 용액에서 측정된 점도가 90 내지 350 ml/g, 바람직하게는 110 내지 240 ml/g이다.

분자량(중량 평균)이 5000 이상인 반결정질 또는 비결정질 수지, 예를 들어 미국 특허 명세서 2 071 250호, 2 071 251호, 2 130 523호, 2 130 948호, 2 241 322호, 2 312 966호, 2 512 606호 및 3 393 210호에 기재된 것이 바람직하다.

이들의 예에는 7 내지 13개의 고리원을 갖는, 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 예를 들어 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐, 및 또한 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 얻어진 폴리아미드가 있다.

사용할 수 있는 디카르복실산은 탄소수 6 내지 12, 특히 6 내지 10의 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이다. 본원에서 단순히 예로서 언급할 수 있는 산으로는 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디온산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 있다.

특히 적합한 디아민은 탄소수 6 내지 12, 특히 6 내지 8의 알칸디아민, 및 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세박아미드 및 폴리카프로락탐, 및 또한 나일론-6/6,6 코폴리아미드, 특히 카프로락탐 단위가 5 내지 95 중량％인 나일론-6/6,6 코폴리아미드이다.

다른 적합한 폴리아미드는 예를 들어 DE-A 10313681호, EP-A 1198491호 및 EP 922065호에 기재된 바와 같이 물의 존재 하에 직접 중합으로 알려진 것에 의해 ω-아미노알킬 니트릴, 예를 들어 아미노카프로니트릴(PA 6) 및 아디포디니트릴과 헥사메틸렌디아민(PA 66)으로부터 얻을 수 있다.

또한, 폴리아미드는 예를 들어 승온에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산을 축합시켜 얻을 수도 있다 (나일론-4,6). 이 구조의 폴리아미드의 제조 방법은 예를 들어 EP-A 38 094호, EP-A 38 582호 및 EP-A 39 524호에 기재되어 있다.

다른 적합한 예는 상술한 2종 이상의 단량체의 공중합에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드, 및 임의의 목적하는 혼합비를 갖는 2종 이상의 폴리아미드의 혼합물이다.

특히 유리하다고 입증된 다른 폴리아미드는 트리아민 함량이 0.5 중량％ 미만, 바람직하게는 0.3 중량％ 미만인 반방향족(semiaromatic) 코폴리아미드, 예컨대 PA 6/6T 및 PA 66/6T이다 (EP-A 299 444호 참조).

EP-A 129 195호 및 동 129 196호에 기재된 방법을 사용하여 트리아민 함량이 낮은 바람직한 반방향족 코폴리아미드를 제조할 수 있다.

종합적인 것은 아닌 하기 목록은 본 발명의 목적을 위해 언급된 폴리아미드 A) 및 다른 폴리아미드 A), 및 존재하는 단량체를 포함한다.

AB 중합체:

PA 4 피롤리돈

PA 6 ε-카프로락탐

PA 7 에탄올락탐

PA 8 카프릴로락탐

PA 9 9-아미노펠라르곤산

PA 11 11-아미노운데칸산

PA 12 라우로락탐

AA/BB 중합체:

PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산

PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산

PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산

PA 610 헥사메틸렌디아민, 세박산

PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산

PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산

PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산

PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산

PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA MXD6 m-크실릴렌디아민, 아디프산

AA/BB 중합체:

PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산

PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)

PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)

PA PACM 12 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐

PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T + 디아미노디시클로헥실메탄

PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산

사용 가능한 다른 단량체는 시클릭 디아민, 예컨대 하기 화학식의 시클릭 디아민이다.

식 중,

R¹은 수소 또는 C₁-C₄-알킬기이고,

R²는 C₁-C₄-알킬기 또는 수소이고,

R³은 C₁-C₄-알킬기 또는 수소이다.

특히 바람직한 디아민은 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 또는 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판이다.

언급할 수 있는 다른 디아민은 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디아민 또는 이소포론디아민이다.

상기 폴리아미드의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 B)로서 멜라민 화합물을 0.5 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 특히 1 내지 8 중량％ 포함한다.

본 발명에 따라 바람직하게 적합한 멜라민 시아누레이트(성분 B)는 바람직하게는 등몰량의 멜라민(화학식 2)과 시아누르산 또는 이소시아누르산(화학식 2a 및 2b)의 반응 생성물이다.

이는 예를 들어 90 내지 100℃에서 출발 화합물의 수용액의 반응에 의해 얻어진다. 시판품은 d₅₀ 평균 입도가 1.5 내지 7 μm인 백색 분말이다.

다른 적합한 화합물(염 또는 부가물이라고도 칭함)은 멜라민, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트(1차), 멜라민 포스페이트(2차), 멜라민 파이로포스페이트(2차), 멜라민 네오펜틸 글리콜 보레이트, 및 중합체 멜라민 포스페이트(CAS No. 56386-64-2)이다.

특히 바람직한 멜라민 폴리포스페이트는 시바 스페셜티 켐.(Ciba Speciality Chem.)으로부터 상표명 멜라푸르(Melapur; 등록상표)로 구할 수 있다. 바람직한 적인 함량은 10 내지 15％, 특히 12 내지 14％이고, 물 함량은 바람직하게는 0.3％ 미만, 밀도는 1.83 내지 1.86 g/cm³이다.

바람직한 난연제 C)는 원소 적인, 특히 유리 섬유-강화 성형 조성물과 배합 된 원소 적인이며; 이는 비처리된 형태로 사용할 수 있다.

그러나, 특히 적합한 제제는 인이 저분자량 액체, 예컨대 실리콘 오일, 파라핀 오일, 또는 프탈산 또는 아디프산의 에스테르로, 또는 중합체 또는 올리고머 화합물, 예를 들어 페놀계 수지 또는 아미노플라스틱으로, 또는 폴리우레탄으로 표면 코팅된 것이다.

예를 들어 폴리아미드 또는 엘라스토머 중 적인의 농축물도 난연제로서 사용할 수 있다. 특히 적합한 농축물 중합체는 호모- 및 코폴리올레핀이다. 그러나, 열가소성 물질로서 폴리아미드를 사용하지 않는 경우, 농축물 중합체의 함량은 본 발명의 성형 조성물 중 성분 A) 및 B)의 중량을 기준으로 35 중량％ 이상이어서는 안 된다.

바람직한 농축물 구성 요소는

C₁) 폴리아미드 30 내지 90 중량％, 바람직하게는 50 내지 70 중량％, 및

C₂) 적인 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다.

마스터배치(masterbatch)에 사용되는 폴리아미드는 A)와 상이할 수 있거나, 또는 바람직하게는 비상용성 또는 융점의 차가 성형 조성물에 어떠한 악영향도 끼치지 못하도록 하기 위해 A)와 동일할 수 있다.

성형 조성물에 분포된 인 입자의 평균 입도(d₅₀)는 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 mm, 특히 0.001 내지 0.2 mm이다.

본 발명의 성형 조성물 중 성분 B)의 함량은 성분 A) 내지 C) 전체를 기준으 로 1 내지 30 중량％, 바람직하게는 2 내지 20 중량％, 특히 2 내지 10 중량％이다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 D)로서 기타 첨가제 및 가공 조제를 0 내지 60 중량％, 특히 50 중량％ 이하 포함한다.

기타 통상의 첨가제 D1)의 양의 예는 엘라스토머 중합체(충격 개질제, 엘라스토머, 또는 고무라고 칭하는 경우도 있음) 40 중량％ 이하, 바람직하게는 1 내지 40 중량％이다.

이들은 바람직하게는 다음의 단량체: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알코올 성분 중 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 2종 이상으로 구성되는 공중합체인 것이 일반적이다.

이 유형의 중합체는, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406] 및 씨.비. 벅크널(C.B. Bucknall)의 모노그래프 ["Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, UK, 1977)]에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 일부 바람직한 유형을 하기 기재한다.

이러한 엘라스토머의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로 알려진 것이다.

EPM 고무는 특히 잔류 이중 결합을 갖지 않는 것이 일반적이지만, EPDM 고무 는 100 탄소수당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.

EPDM 고무를 위한 디엔 단량체로 언급할 수 있는 예는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 탄소수 5 내지 25의 비공액 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 시클릭 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔, 및 이들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량％, 특히 1 내지 8 중량％이다.

EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 그의 유도체로 그래프트될 수도 있다. 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물이다.

에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이들 산의 에스테르와의 공중합체는 바람직한 고무의 다른 군이다. 고무는 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 또는 이들 산의 유도체, 예를 들어 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시기를 포함하는 단량체를 포함할 수도 있다. 디카르복실산 유도체 또는 에폭시기를 포함하는 이들 단량체는 바람직하게는 디카르복실산기 및/또는 에폭시기를 포함하 고 하기 화학식 I, II, III 또는 IV를 갖는 단량체를 단량체 혼합물에 첨가함으로써 고무에 혼입된다.

R¹C(COOR²)=C(COOR³)R⁴

상기 식 중, R¹ 내지 R⁹는 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.

R¹ 내지 R⁹는 바람직하게는 수소이며, m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물, 및 에폭시 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3급 알코올을 갖는 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 유리 카르복실기를 갖지 않지만, 그의 거동은 유리 산의 거동에 가까우며, 따라서 이들을 잠재 카르복실기를 갖는 단량체라 한다.

공중합체는 유리하게는 에틸렌 50 내지 98 중량％, 에폭시기 및/또는 메타크릴산을 포함하는 단량체 및/또는 무수물기를 포함하는 단량체 0.1 내지 20 중량％로 구성되고, 잔량은 (메트)아크릴레이트이다.

특히 바람직한 것은

에틸렌 50 내지 98.9 중량％, 특히 55 내지 95 중량％,

글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물 0.1 내지 40 중량％, 특히 0.3 내지 20 중량％, 및

n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 1 내지 45 중량％, 특히 5 내지 40 중량％로 구성되는 공중합체이다.

다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.

이들 이외에, 사용 가능한 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.

상술한 에틸렌 공중합체는 자체로서 공지된 방법, 바람직하게는 고압 및 승온에서의 랜덤 공중합에 의해 제조할 수 있다. 적절한 방법은 널리 알려져 있다.

다른 바람직한 엘라스토머는 예를 들어 그 제조가 블랙클리(Blackley)의 모노그래프 ["Emulsion Polymerization"]에 기재된 유화 중합체이다. 사용 가능한 유화제 및 촉매는 자체로서 공지되어 있다.

원칙상, 균질 구조화된 엘라스토머 또는 쉘 구조를 갖는 다른 엘라스토머를 사용할 수 있다. 쉘형 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 따라 결정된다. 중합체의 모폴로지 역시 이 첨가 순서에 영향을 받는다.

엘라스토머의 고무 분획의 제조를 위해 본원에서 언급할 수 있는 단량체는 단지 예로서 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이들 단량체는 다른 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 및 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.

엘라스토머의 연질 또는 고무상(유리 전이 온도가 0℃ 미만)은 코어, 외피 또는 중간 쉘(그 구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머의 경우)일 수 있다. 1개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 고무상으로 구성된 1개 초과의 쉘을 가질 수도 있다.

엘라스토머의 구조에서 고무상 이외에도 하나 이상의 경질 성분(유리 전이 온도 20℃ 초과)이 관련된다면, 이들은 일반적으로 주 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합시켜 제조할 수 있다. 이들 이외에, 비교적 적은 비율의 다른 공단량체를 사용할 수도 있다.

일부 경우, 그 표면에 반응성 기를 갖는 유화 중합체를 사용하는 것이 유리하다는 점이 밝혀졌다. 이 유형의 기의 예는 에폭시기, 카르복시기, 잠재 카르복시기, 아미노기 및 아미드기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 동시 사용함으로써 도입시킬 수 있는 관능기이다.

상기 식 중, 치환기는 다음과 같이 정의될 수 있다:

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬기이고,

R¹¹은 수소, C₁-C₈-알킬기 또는 아릴기, 특히 페닐이고,

R¹²는 수소, C₁-C₁₀-알킬기, C₆-C₁₂-아릴기 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 O를 포함하는 기 또는 N을 포함하는 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 C₁-C₈-알킬기 또는 C₆-C₁₂-아릴기이고,

X는 화학 결합, C₁-C₁₀-알킬렌기 또는 C₆-C₁₂-아릴렌기, 또는

(Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌기 또는 C₆-C₁₂-아릴렌기이다)이다.

EP-A 208 187호에 기재된 그래프트 단량체 또한 표면에 반응성 기를 도입하는 데 적합하다.

언급 가능한 다른 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.

고무상의 입자는 또한 가교되었을 수도 있다. 가교 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 EP-A 50 265호에 기재된 화합물이다.

그래프트-결합 단량체로 알려진 단량체, 즉 중합시 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 사용할 수도 있다. 1개 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 대략 동일한 속도에서 중합되는 동안, 다른 반응성 기 (또는 반응성 기들)는 예를 들어 상당히 느리게 중합되는 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 중 특정 비율의 불포화 이중 결합을 발생시킨다. 그 후에 다른 상이 이 유형의 고무에 그래프트되면, 고무 중 존재하는 이중 결합의 일부 이상이 그래프트 단량체와 반응하여 화학 결합, 즉 그래프트 베이스에 어느 정도 이상의 화학 결합이 형성된 그래프트상을 형성한다.

이 유형의 그래프트-결합 단량체의 예는 알릴기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이들 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 이들 이외에, 광범위한 다른 적합한 그래프트-결합 단량체가 있다. 더 자세한 것은 예를 들어 US-A 4 148 846호를 참조할 수 있다.

충격 개질 중합체 중 이들 가교 단량체의 비율은 충격 개질 중합체를 기준으로 일반적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.

일부 바람직한 유화 중합체를 하기 열거한다. 먼저 코어와 1개 이상의 외부 쉘을 가지며 하기 구조를 갖는 그래프트 중합체를 언급할 수 있다.

유형	코어용 단량체	외피용 단량체
I	1,3-부타디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물	스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트
II	가교제를 동시에 사용하는 것 이외에는 I과 동일	I과 동일
III	I 또는 II와 동일	n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 에틸헥실 아크릴레이트
IV	I 또는 II와 동일	본원에 기재된 바와 같은 반응성 기를 갖는 단량체를 동시에 사용하는 것 이외에는 I 또는 III과 동일
V	스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물	I 및 II에 기재된 바와 같은 코어용 단량체로 이루어지는 제1 외피, I 또는 IV에 기재된 바와 같은 외피용 단량체로 이루어지는 제2 외피

그 구조가 1개 초과의 쉘을 갖는 그래프트 중합체 대신, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 공중합체로 이루어지는 균질, 즉 단일-쉘 엘라스토머를 사용할 수도 있다. 이들 생성물은 또한 가교 단량체, 또는 반응성 기를 갖는 단량체를 동시 사용하여 제조할 수 있다.

바람직한 유화 중합체의 예는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합 체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 내부 코어가 n-부틸 아크릴레이트로 이루어지거나 부타디엔 기재이며 외피가 상기 공중합체, 및 반응성 기를 공급하는 공단량체와 에틸렌의 공중합체로 이루어지는 그래프트 중합체이다.

기재된 엘라스토머는 다른 통상적인 방법, 예를 들어 현탁 중합에 의해 제조될 수도 있다.

또한 DE-A 37 25 576호, EP-A 235 690호, DE-A 38 00 603호 및 EP-A 319 290호에 기재된 바와 같이 실리콘 고무도 바람직하다.

물론 상기 열거된 유형의 고무 혼합물을 사용할 수도 있다.

언급 가능한 섬유상 또는 입상 충전제 D)는 50 중량％ 이하, 특히 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 양으로 사용되는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비결정질 실리카, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 마그네슘 카르보네이트, 고령토, 백악, 분말 석영, 운모, 바륨 술페이트 및 장석이다.

언급 가능한 바람직한 섬유상 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 칼륨 티타네이트 섬유이며, 특히 바람직한 것은 E 유리 형태의 유리 섬유이다. 이들은 로빙(roving)으로서 사용되거나, 절단(chopped) 유리의 시판 형태로 사용될 수 있다.

섬유상 충전제는 표면을 실란 화합물로 예비 처리하여 열가소성 물질과의 상용성을 개선시킬 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는다.

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m ₊₁)_4-k

상기 식 중,

X는

이고,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,

k는 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란이다.

표면 코팅을 위해 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 (C를 기준으로) 0.01 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량％, 특히 0.05 내지 0.5 중량％이다.

침상 광물 충전제 또한 적합하다.

본 발명의 목적상, 침상 광물 충전제는 침상 특성이 강하게 발현된 광물 충전제이다. 예는 침상 규회석이다. 광물은 바람직하게는 그 L/D(길이 대 직경) 비율이 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 광물 충전제는, 적절한 경우 상기 실란 화합물로 예비 처리되지만, 예비 처리가 필수적인 것은 아니다.

언급 가능한 기타 충전제는 고령토, 하소된 고령토, 규회석, 활석 및 백악, 및 또한 라멜라 또는 침상 나노충전제이며, 이들의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10 ％이다. 이 목적에 바람직한 물질은 보에마이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트 및 라포나이트이다. 라멜라 나노충전제는 종래 기술의 방법에 의해 유기적으로 개질되어 유기 결합제와 양호한 상용성을 갖는다. 본 발명의 나노복합물에 대한 라멜라 또는 침상 나노충전제의 첨가는 기계적 강도를 더 증가시킨다.

성분 D)로서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 통상의 가공 조제, 예컨대 안정화제, 산화 억제제, 열 분해 및 자외선 분해를 억제하기 위한 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 핵 형성제, 가소제, 난연제 등을 포함할 수 있다.

산화 억제제 및 열 안정화제의 언급 가능한 예는 입체 장애형 페놀 및/또는 포스파이트 및 아민(예를 들어 TAD), 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 이들의 각종 치환형, 및 이들의 혼합물이며, 그 농도는 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 1 중량％ 이하이다.

언급 가능하며, 일반적으로 성형 조성물을 기준으로 2 중량％ 이하의 양으로 사용되는 UV 안정화제는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.

바람직한 안정화제는 아연 화합물, 예컨대 ZnO, 또는 2가 또는 3가 금속, 예컨대 카드뮴, 아연, 알루미늄, 주석의 무기 또는 유기 화합물[EP-A-92776호 참조]이며, 이들의 사용 가능량은 0.005 내지 8 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％ 이하이다.

첨가 가능한 착색제는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 군청, 산화철 및 카본 블랙, 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌, 및 염료, 예컨대 니그로신 및 안트라퀴논이다.

사용 가능한 핵 형성제는 나트륨 페닐포스피네이트, 알루미나, 실리카, 바람직하게는 활석이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체로 공지된 방법에 의해, 출발 성분을 통상적인 혼합 장치, 예컨대 스크류 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기에서 혼합한 후 이들을 압출함으로써 제조할 수 있다. 그 후에 압출물을 냉각하고 분쇄시킬 수 있다. 또한, 개별 성분을 예비 혼합하고 나서 남아있는 출발 재료를 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물로 첨가할 수도 있다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 320℃이다.

다른 바람직한 절차에서, 성분 B) 및 C), 및 적절한 경우 D)를 예비 중합체와 혼합, 배합하고, 펠렛화할 수 있다. 얻어지는 펠렛은 그 후에 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 목적하는 점도에 도달할 때까지 연속적 또는 배치식으로 불활성 기체하에 응축된 고체상이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 양호한 글로우-와이어 시험 결과와 동시에 양호한 기계적 물성을 가짐을 특징으로 한다.

이들 재료는 임의 유형의 섬유, 호일 및 성형품을 제조하는 데 적합하다. 일부 예로는 실린더-헤드 덮개, 오토바이 덮개, 유입 매니폴드, 공기 충전 냉각기 캡, 플러그 커넥터, 기어휠, 냉각팬 휠, 냉각수 탱크, 플러그, 플러그 부품, 케이 블-하네스(cable-harness) 부품, 배선 마운트, 배선 마운트 부품, 3차원 사출 성형 배선 마운트, 전기 커넥터 요소 및 메커트로닉스 부품이 있다.

가능한 자동차 내장재 용도는 계기반, 조향축(steering-column) 스위치, 시트 부품, 머리 받침, 중앙 콘솔, 기어박스 부품 및 도어 모듈 용도이고, 가능한 자동차 외장재 용도는 도어 손잡이, 외부 거울 부품, 앞 유리-와이퍼 부품, 앞 유리-와이퍼 보호 하우징, 그릴, 루프 레일(roof rail), 선루프 프레임, 엔진 덮개, 실린더-헤드 덮개, 유입 매니폴드, 앞 유리 와이퍼 및 외부 차체 부품이다.

주방 및 가정 분야에서 흐름 개선 폴리아미드의 가능한 용도는 주방 기구, 예를 들어 프라이팬, 다리미 및 버튼용 부품의 제조, 및 또한 정원 및 레저 분야에서의 적용품, 예를 들어 관개 시설 부품, 또는 정원 비품 및 도어 손잡이다.

다음 성분들을 사용하였다.

성분 A)

ISO 307에 따라 25℃에서 황산 96 중량％ 농도 중 0.5 중량％ 농도 용액의 형태로 측정된 점도수 VN이 150 ml/g인 나일론-6,6(바스프 아게(BASF AG)의 울트라미드(Ultramid; 등록상표) A3으로 사용되는 재료).

성분 B)

멜라민 폴리포스페이트

성분 Ca)

적인

성분 Cb)

C₁) PA 66(성분 A 참조) 60 중량％, 및

C₂) 적인 40 중량％로 이루어진 마스터배치

성분 D1)

에틸렌 59.8 중량％,

아크릴산 4.5 중량％,

n-부틸 아크릴레이트 35 중량％, 및

말레산 무수물 0.7 중량％로 이루어진 에틸렌 공중합체

성분 D2)

유리 섬유(OCF 123 D 10 P)

성분 D3)

ZnO - 산화아연

처리량 30 kg/h의 ZSK 40에서 약 290℃의 편평한 온도 프로파일로 성형 조성물을 제조하였다.

다음 시험을 행하였다.

ISO 527-2에 따른 인장 시험, 및

"바스프(BASF) L10" 성분에 대한 ISO 179/1eU에 따른 샤르피(Charpy) 노치 내충격성, IEC 60 335에 따른 글로우-와이어 시험.

측면/이면: 성분에 대한 상이한 배향의 시험. 각 경우에, 행해진 10회의 시 험으로부터 합격 시험의 수를 적는다. 탄성률, 파단시 인장 응력, 파단시 인장 변형 및 샤르피 내충격성 시험을 건조한 시편(성형된 상태에서 건조)에 대해 행하였다.

성형 조성물의 구성 및 시험 결과를 하기 표에 나타낸다.

성분 [중량％]	1 C	2 C	3 C	1	2	3
A	63.3	64.3	69.3	65.3	57.8	51.8
B	-	-	-	4	4	4
Ca	5	4	5	5	-	-
Cb			-		12.5	12.5
D1	6	6	-	-	-	6
D2	25	25	25	25	25	25
D3	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7

GWT 750 <2s		비교예 1	비교예 2	비교예 3	본 발명의 실시예 1	본 발명의 실시예 2	본 발명의 실시예 3
성분 위치	측면	(4/10)	(2/10)	(2/10)	(6/10)	(8/10)	(10/10)
"바스프L10"	이면	(4/10)	(3/10)	(4/10)	(7/10)	(10/10)	(10/10)

탄성률 ISO 527-2	MPa	11000	10500	11200	12000	11552	11536
파단시 인장 응력 ISO 527-2	MPa	160	155	172	170	169	168
파단시 인장 변형 ISO 527-2	％	3	2.6	2.7	2.1	2.3	2.4
샤르피 ISO 179/1eU	kJ/m²	70	69	65	61	67	65

Claims

A) 1종 이상의 열가소성 폴리아미드 10 내지 99.4 중량％,

B) 멜라민 화합물 0.5 내지 20 중량％,

C) 적인 0.1 내지 60 중량％, 및

D) 기타 첨가제 0 내지 60 중량％를 포함하며,

A) 내지 D)의 중량％의 총합이 100％인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서,

A) 20 내지 98 중량％

B) 0.5 내지 10 중량％

C) 0.5 내지 40 중량％

D1) 충격 개질제 1 내지 40 중량％, 및

D2) 기타 첨가제 0 내지 50 중량％를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)가 폴리아미드 중 농축물(마스터배치)의 형태로 사용되는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 마스터배치의 구성이

C₁) 폴리아미드 30 내지 90 중량％ 및

C₂) 적인 10 내지 70 중량％인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 멜라민 폴리포스페이트로 구성된 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 단량체로서 산기 또는 무수물기를 포함하는 에틸렌 중합체를 충격 개질제 D1)로서 포함하는 열가소성 성형 조성물.
섬유, 호일 및 성형품을 제조하기 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 성형 조성물의 용도.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 섬유, 호일 또는 성형품.