MX2015003546A - Poliamidas ignifugas con coloracion clara. - Google Patents

Abstract

Composiciones de moldeado termoplástico que comprenden A) de 10 a 99,8% en peso de una poliamida termoplástica, B) de 0,1 a 60% en peso de fósforo rojo, C) de 0,01 a 4% en peso de una sal de Cu(l) u óxido de Ag(l) o complejo de Cu(l) o sal de Ag(I) u óxido de Cu(l) o complejo de Ag(l), o una mezcla de estos, D) de 0 a 40% en peso de un modificador del impacto, y E) de 0 a 60% en peso de otras sustancias adicionales, donde el total de los porcentajes en peso de A) a E) es 100%.

Description

POLIAMIDAS IGNÍFUGAS CON COLORACIÓN CLARA Descripción La presente invención se refiere a las composiciones de moldeado termoplástico que comprenden A) de 10 a 99,8% en peso de una poliamida termoplástica, B) de 0, 1 a 60% en peso de fósforo rojo, C) de 0,01 a 4% en peso de una sal de Cu(l) u óxido de Ag(l) o complejo de Cu(l) o sal de Ag(l) u óxido de Cu(l) o complejo de Ag(l), o una mezcla de estos, D) de 0 a 40% en peso de un modificador del impacto, y E) de 0 a 60% en peso de otras sustancias adicionales, donde el total de los porcentajes en peso de A) a E) es 100%.

La invención tambien se refiere al uso de compuestos de Cu(l) y/o compuestos de Ag(l) para la producción de composiciones de moldeado PA, con valores de color particular, y también con mejor resistencia a UV, y también con reducción de emisión de fosfina.

La presente invención también se refiere al uso de composiciones de moldeado de este tipo para la producción de fibras, láminas, y molduras, y a las molduras, fibras, y láminas resultantes de cualquier tipo.

Se sabe que la adición de fósforo rojo a los termoplásticos, especialmente para poliamidas reforzadas o llenas, lleva a una protección efectiva contra incendios (DE-A-1931387). Sin embargo, en condiciones desfavorables, por ejemplo, aumento de la temperatura o humedad, o la presencia de álcali u oxígeno, el fósforo rojo tiende a formar productos de descomposición, tales como fosfina y ácidos de fósforo mono o pentavalente. Aunque el fósforo rojo incorporado dentro de los termoplásticos, por ejemplo, poliamidas, tiene una protección sustancial de termooxidación a causa de la incrustación en el polímero, los productos de descomposición, no obstante, se pueden formar en el relativamente largo plazo, incluso en estos casos. Esto es desventajoso en la medida en que si los pellets se procesan de forma incorrecta en el proceso de moldeado por inyección la fosfina resultante puede causar olor desagradable, y además es tóxico. Los ácidos de fósforo que surgen al mismo tiempo se pueden depositar en la superficie de las molduras, un resultado particular es que es que se reduce la resistencia de seguimiento de las molduras. Por tanto, no han faltado los intentos por mejorar la estabilidad del fósforo rojo usado como retardante de llama para plásticos.

Un efecto de estabilización se puede lograr para la poliamida mediante la adición de óxidos o hidróxidos de zinc, de magnesio o de cobre, ver a modo de ejemplo W02000/22035 (resistencia al envejecimiento por calor proporcionado por los compuestos y complejos de Cu en poliamidas), EP1211220 (recubrimiento de fósforo rojo con plata metálica), EP-A-283 759 (flegmatización del fósforo con hidrato de óxido de Sn y resinas MF), DE-A-10332852 (recubrimiento de fósforo rojo con pigmentos blancos sobre la base de Ti02 y resinas MF).

Sin embargo, las composiciones de moldeado conocidas de la teenica anterior tienen un color intrínseco rojizo no deseado, con la correspondiente dificultad en la obtención de color para aplicaciones claras y grises. La resistencia UV no es satisfactoria.

Además, los materiales de poliamida de los compuestos retardantes de llama que usan fósforo rojo liberan pequeñas cantidades de fosfina-específicamente durante el procesamiento. La fosfina es en primer lugar es tóxica y en segundo lugar provoca la formación de depósitos de contacto en los conductores metálicos. Con el fin de estabilizar el fósforo, se añade un eliminador de ácido para el material de poliamida compuesta con el fin de evitar que la desproporción catalizada por ácido del fósforo para dar fosfina. Sin embargo, no hay prevención duradera resultante del desarrollo/formación de complejo de fosfina.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención fue proporcionar poliamidas que producen retardo de llama mediante el uso de fósforo rojo y que exhiben poco color rojizo intrínseco, mayor facilidad de obtención de color para aplicaciones claras y grises, mejor resistencia a UV, y relativamente poca formación de fosfina.

En consecuencia, se han encontrado las composiciones de moldeado definidas en la introducción. Las formas de realización preferidas se pueden encontrar en las reivindicaciones dependientes.

Se ha hallado que la adición de pequeñas cantidades de compuestos de Cu(l) y/o compuestos de Ag ( I ) a los materiales de poliamida compuestos retardantes de llama basados en fósforo rojo lleva a un cambio de color de rojo a gris del material compuesto. Sorprendentemente, el color resultante no cambia cuando se irradia con luz (UV), y es por tanto adecuado para coloraciones claras. Además, se ha encontrado que la adición de los compuestos de la invención lleva a una gran reducción en la liberación de fosfina a partir de los materiales de poliamida compuestos retardantes de llama.

Las composiciones de moldeado de la invención comprenden, como componente A), de 10 a 98% en peso, con preferencia de 20 a 98% en peso, y en particular de 30 a 90% en peso, de al menos una poliamida. Las poliamidas de las composiciones de moldeado de la invención generalmente tienen una viscosidad intrínseca de 90 a 350 ml/g, con preferencia de 110 a 240 ml/g, determinada en una solución de concentración 0,5% en peso en una concentración de 96% en peso de ácido sulfúrico a 25°C a ISO 307.

Se da preferencia a resinas semicristalinas o amorfas con un peso molecular (peso promedio) de al menos 5000, descripto a modo de ejemplo en las siguientes patentes US. 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606, y 3 393 210.

Los ejemplos de estos son poliamidas que se derivan de lactamas que tienen 7 a 13 miembros en el anillo, por ejemplo, policaprolactama, policaprilolactama, y polilaurolactama, y también poliamidas obtenidas mediante reacción de ácidos dicarboxílicos con diaminas.

Los ácidos dicarboxílicos que pueden usarse son los ácidos alcanodicarboxílicos que tienen de 6 a 12, en particular 6 a 10, átomos de carbono, y ácidos dicarboxílicos aromáticos. Solo a modo de ejemplo, los que se pueden mencionar en la presente son ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico y tereftálico y/o ácido isoftálico.

Particularmente adecuados son diaminas alcanodiaminas que tienen de 6 a 12, en particular de 6 a 8, átomos de carbono, y también m-xililendiamina (por ejemplo Ultra id® X17 de la firma BASF SE, donde la relación molar de MXDA a ácido adípico es 1 : 1 ), d i (4-aminofenil)metano, di(4-aminoc¡clohexil)metano, 2,2-di(4-aminofenil)propano, 2,2-di(4-aminociclohexil)propano, y 1 ,5 diamino-2-metilpentano.

Las poliamidas preferidas son polihexametilenadipamida, polihexametilensebacamida, y policaprolactama, y también copoliamidas de nylon 6/6,6, en particular, que tiene una proporción de 5 a 95% en peso de unidades de caprolactama (por ejemplo Ultramid® C31 de BASF SE).

Otras poliamidas adecuadas se pueden obtener a partir de w-aminoaluilnitrilos, por ejemplo, aminocapronitrilo (PA 6) y adipodinitrilo con hexametilendiamina (PA 66) a través de lo que se conoce como polimerización directa en presencia de agua, por ejemplo como se describe en DE-A 10313681 , EP-A 1.198.491 y EP 922.065.

También se pueden mencionar las poliamidas que se pueden obtener, a modo de ejemplo, a través de condensación de 1 ,4 diaminobutano con ácido adípico a una temperatura elevada (nylon-4,6). Los procesos de preparación para poliamidas de esta estructura se describen a modo de ejemplo en EP-A 38 094, EP-A 38 582 y EP-A 39 524.

Otros ejemplos adecuados son poliamidas que se pueden obtener a través de copolimerización de dos o más de los monómeros anteriormente mencionados, y mezclas de dos o más poliamidas en cualquier proporción de mezcla deseada. Se da preferencia particular a las mezclas de nylon-6,6 con otras poliamidas, en particular copoliamidas de nylon-6/6,6.

Otros copoliamidas que han demostrado ser particularmente ventajosa son copoliamidas parcialmente aromáticas, como PA 6/6T y PA 66/6T, donde el contenido de triamina de estas es menor que 0,5% en peso, con preferencia menos de 0,3% en peso (ver EP-A 299 444). Otras poliamidas resistentes a altas temperaturas son conocidos de EP-A 19 94 075 (PA 6T/6I/MXD6).

Los procesos descritos en EP-A 129 195 y 129 196 se pueden usar para preparar las copoliamidas parcialmente aromáticas preferidas con bajo contenido de triamina.

La siguiente lista, que no es exhaustiva, comprende las poliamidas A) mencionadas y otras poliamidas A) para los fines de la invención, y los monómeros compuestos de: Polímeros AB PA 4 Pirrolidona PA 6 e-Caprolactama PA 7 Etanolactama PA 8 Caprilolactam PA 9 ácido 9-Aminopelargónico PA 1 1 ácido 11 -Aminoundecanoico PA 12Laurolactama Polímeros AA/BB: PA 46Tetrametilendiamina, ácido adípico PA 66Hexametilendiamina, ácido adípico PA 69Hexametilendiamina, ácido azelaico PA 610 Hexametilendiamina, ácido sebácico PA 612 Hexametilendiamina, ácido decanedicarboxílico PA 613 Hexametilendiamina, ácido undecandicarboxílico PA 1212 1 , 12-Dodecanodiamina, ácido decanodicarboxílico PA 1313 1 , 13-Diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico PA 6T Hexametilendiamina, ácido tereftálico PA 9T 1 ,9-Nonandiamina, ácido tereftálico PA MXD6 m-Xililendiamina, ácido adípico PA 6I Hexametilendiamina, ácido isoftálico PA 6-3-T Trimetilhexametilendiamina, ácido tereftálico PA 6/6T (ver PA 6 y PA 6T) PA 6/66 (ver PA 6 y PA 66) PA 6/12 (ver PA 6 y PA 12) PA 66/6/610 (ver PA 66, PA 6 y PA 610) PA 6I/6T (ver PA 6I y PA 6T) PA PACM 12 Diaminodiciclohexilmetano, laurolactama PA 6I/6T/PACM como PA 6I/6T + diaminodiciclohexilmetano PA 12/MACMI Laurolactama, dimetildiaminodiciclohexilmetano, ácido isoftálico PA 12/MACMT Laurolactama, dimetildiaminodiciclohexilmetano, ácido tereftálico PA PDA-T Fenilenedíamina, ácido tereftálico El retardante de llama B) preferido es fósforo rojo elemental, en particular en combinación con las composiciones de moldeado reforzado de fibra de vidrio; que puede ser utilizado en forma no tratada.

Sin embargo, las preparaciones particularmente adecuadas son aquellos en los que el fósforo ha estado recubierto con sustancias líquidas de bajo peso molecular, tales como aceite de silicona, aceite de parafina, o ásteres del ácido itálico (en particular, ftalato de dioctilo, ver EP 176 836), o ácido adípico, o con compuestos poliméricos o oligoméricos, por ejemplo, con resinas fenólicas o plásticos aminoácidos, o bien con poliuretanos (ver EP A 384 232, DE 196 48 503 A). Las cantidades comprendidas de estos "agentes flegmatizantes" son generalmente de 0,05 a 5% en peso, sobre la base de 100% en peso de B).

Concentrados de fósforo rojo, por ejemplo, en una poliamida o un elastómero, son además adecuados como retardantes de llama. En particular, los homo- y copolímeros de poliolefina son adecuados como polímeros de concentrado. Sin embargo, a menos que la poliamida se utiliza como termoplástico, la proporción del polímero concentrado no debe ascender a más de 35% en peso, sobre la base del peso de los componentes A) y B) en las composiciones de moldeado de la invención. Las composiciones de concentrado preferidas son Bi) de 30 a 90% en peso, con preferencia de 45 a 70% en peso, de una poliamida o elastómero, y B2) de 10 a 70% en peso, con preferencia de 30 a 55% en peso, de fósforo rojo.

La poliamida utilizada para la mezcla maestra puede diferir de A) o, con preferencia, puede ser el mismo que A), con el fin de evitar cualquier incompatibilidad o diferencia de puntos de fusión, lo que tiene un efecto adverso en la composición de moldeado.

En otro proceso para la incorporación de los aditivos C) de la invención, el fósforo rojo se suspende en una solución o suspensión acuosa del aditivo apropiado. Esto es seguido por filtrado, lavado con agua, y secado del fósforo así obtenido y humectado en superficie con el respectivo aditivo C), y el secado bajo gas inerte. El fósforo modificado luego se puede s ser incorporado en composiciones de moldeado termoplásticas mediante el uso de máqumas de procesamiento adecuadas.

El tamaño de partícula promedio (d50) de las partículas de fósforo dispersas en las composiciones de moldeado con preferencia está en el rango de 0,0001 a 0,5 mm; en particular de 0,001 a 0,2 mm.

El contenido del componente B) en las composiciones de moldeado de la invención es de 0, 1 a 60% en peso, con preferencia de 0,5 a 40% en peso, y en particular de 1 a 15% en peso, sobre la base de la totalidad de los componentes A) a E).

Las composiciones de moldeado de la invención comprenden, como componente C), de 0,01 a 4% en peso, con preferencia de 0, 1 a 3% en peso, y en particular de 0, 1 a 2% en peso, y con muy particular preferencia de 0, 1 a 1 ,5% en peso, de una sal de Cu(l) o óxido de Ag(l) o complejo de Cu(l) o sal de Ag(l) o óxido de Cu(l) o complejo de Ag(l), o una mezcla de estos.

Los complejos de Cu(l) o complejos de Ag ( I ) adecuados, comprenden como ligandos, trifenilfosfinas, mercaptobenzimidazoles, EDTA, acetilacetonatos, glicina, etilendiaminas, oxalatos, dietilentriamines, trietilentetramines, piridinas, difosfonas y dipiridilos.

Estos ligandos se pueden usar individualmente o en combinación para la formación de complejos. Las síntesis requeridas para este fin son conocidas para la persona experta en la teenica o se describen en la bibliografía técnica relativa a la química de los complejos. Estos complejos, como es habitual, también pueden comprender ligandos típicos inorgánicos, tales como agua, cloruro, ligandos ciano, etc, junto con los ligandos mencionados anteriormente.

Se da preferencia a los complejos de cobre con los siguientes ligandos en el complejo: trifenilfosfinas, mercaptobenzimidazoles, acetilacetonatos y glicina. Se da preferencia particular a trifenilfosfinas y mercaptobenzimidazoles.

Los complejos de cobre preferidos usados en la invención se forman normalmente mediante la reacción de iones de cobre (I) con los compuestos de fosfina y, respectivamente, compuestos mercaptobencimidazol. Estos complejos a modo de ejemplo se pueden obtener mediante la reacción de trifenilfosfina con un haluro de cobre (I) suspendido en cloroformo (G. Kosta, E. Reisenhofer, y L. Stafani, J. Inorg. Nukl. Chem. 27 (1965) 2581 ). Sin embargo, también es posible llevar a cabo una reacción reductora de compuestos de cobre (II) con trifenilfosfina, y así obtener los aductos de cobre (I) (F. U. Jardíne, L. Rule, A. G. Vohrei, J. Chem. Soc. (A) 238-241 (1970)). Los expertos en conoce otros procesos.

En principio, todas las alquil o arilfosfinas son adecuadas. Los ejemplos de fosfinas que se pueden utilizar en la invención son trifenilfosfina, y también las trifenilfosfinas sustituidos, trialquilfosfinas, y también diarilfosfinas. Un ejemplo de una trialquilfosfina adecuada es tris(n butil)fosfina. Trifenilfosfina se prefiere especialmente por razones económicas debido a su disponibilidad comercial. Sin embargo, los complejos de trifenilfosfina son generalmente más estables que los complejos de trialquilfosfina.

Los ejemplos de complejos adecuados se pueden representar mediante las siguientes fórmulas: [Cu(PPh3)3X], [Cu2X2(PPh3)3], [Cu(PPh3)X]4, y también [Cu(PPh3)2X], donde X se selecciona de Cl, Br, I, CN, SCN, o 2-mercaptobenzimidazol, se da particular preferencia en la presente a Cu(l)(PPh3)2l.

Sin embargo, los complejos que se pueden utilizar en la invención también pueden comprender otros ligandos en el complejo. Los ejemplos de la presente con bipiridilo (por ejemplo, CuX (PPh3) (bipy), donde X es Cl, Br, o I), biqumolina (por ejemplo, CuX (PPh3) (biquin), donde X es Cl, Br, o I), y también 1 , 10-fenantrolina, o fenilenbis (dimentilarsina), 1 ,2-bis (difenilfosfino)etano, y terpiridilo.

Otros compuestos preferidos de Cu y Ag en el estado de oxidación que son los óxidos de Cu20, Ag20, tiocianatos CuSCN, AgSCN, haluros CuCI, AgCI, CuBr, AgBr, en la presente se da preferencia a Cul, Agí, CuSCN, y/o CuCI.

Los carboxilatos de cobre monovalente o plata que se pueden utilizar, en particular, que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, con preferencia son acetatos, oxalatos, estearatos, propionatos, butiratos, o benzoatos, en la presente se da preferencia a acetatos y/u oxalatos.

Es particularmente preferible que el componente C) esté presente en una mezcla con un haluro de metal alcalino, con preferencia Kl, donde la relación de mezcla es de 1 : 10 a 1 : 1.

Los compuestos de Cu muy particularmente preferidos C) junto con los óxidos son Cul, en particular en una mezcla con Kl en la relación 1 :4, y yoduro de bistrifenilfosfinacobre, en particular en una mezcla con Kl en la relación 1 :2.

Los compuestos de Ag muy particularmente preferidos C) también son Ag20 y/o AgCI.

Las composiciones de moldeado comprenden, como componente D), cantidades de 0 a 40% en peso, con preferencia de 1 a 30% en peso, en particular de 2 a 20% en peso, de polímeros elastoméricos (a menudo también denominados modificadores de impacto, elastómeros o cauchos).

Estos materiales muy generalmente involucran copolímeros, con preferencia compuestos de al menos dos de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acri Ion itri lo, y (met) acrilatos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono en el componente de alcohol.

Los polímeros de este tipo se describen a modo de ejemplo en Houben-Weil, Methoden der organischen Chemie, volume 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ), pp 392 to 406, y en la monografía “Toughened Plastics” por C.B. Bucknall (Applied Science Publishers, London, 1977).

A continuación se describen algunos tipos preferidos de estos elastómeros.

Los tipos preferidos de estos elastómeros son los conocidos como etileno-propileno (EPM) y de etileno-propileno-dieno (EPDM).

Los cauchos de EPM en general no tienen prácticamente enlaces dobles residuales, mientras que los cauchos de EPDM pueden tener de 1 a 20 enlaces dobles por 100 átomos de carbono.

Los ejemplos que se pueden mencionar de monómeros de dieno para cauchos de EPDM son dienos conjugados, tales como isopreno y butadieno, dienos no conjugados que tienen de 5 a 25 átomos de carbono, tales como 1 ,4-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,5 -hexadieno, 2,5-dimetil-1 ,5-hexadieno y 1 ,4-octadieno, dienos cíclicos, tales como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y diciclopentadieno, y tambien alquenilnorbornenes, tales como 5-etiliden-2-norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, 2-metalilo 5-norborneno y 2-isopropenil-5-norborneno, y triciclodienos, tales como 3 metiltriciclo [5.2.1.0.2.6] -3,8-decadieno, y mezclas de estos. Se da preferencia a 1 ,5-hexadieno, 5-etiliden-norborneno y diciclopentadieno. El contenido de dieno de los cauchos EPDM es preferencia de 0,5 a 50% en peso, en particular de 1 a 8% en peso, basado en el peso total del caucho.

Cauchos EPM y cauchos de EPDM con preferencia también se pueden injertar con ácidos carboxílicos reactivos o con derivados de éstos. Ejemplos de estos son ácido acrílico, ácido metacrílico y derivados de los mismos, por ejemplo, glicidil (met) acrilato, y también anhídrido maleico.

Los copolímeros de etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o con los ásteres de estos ácidos son otro grupo de cauchos preferidos. Los cauchos también pueden comprender ácidos dicarboxílicos, tales como ácido maleico y ácido fumárico, o derivados de estos ácidos, por ejemplo, ésteres y anhídridos, y/o monómeros que comprenden grupos epoxi. Estos monómeros que comprenden derivados de ácido dicarboxílico o que comprenden grupos epoxi con preferencia se incorporan en el caucho mediante la adición a los monómeros de la mezcla de monómeros que comprenden grupos de ácido dicarboxílico y/o grupos epoxi y que tienen las fórmulas generales I o II o III o IV. R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I) R‘ \ / C c (II) oc co O - donde R1 a R9 son grupos hidrógeno o alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y m es un número entero de 0 a 20, g es un número entero de 0 a 10 y p es un número entero de 0 a 5.

Los radicales R1 a R9 con preferencia son hidrogena, donde m es 0 o 1 y g es 1. Los compuestos correspondientes son ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, alil glicidil éter y vinil glicidil éter.

Los compuestos preferidos de las fórmulas I, II y IV son ácido maleico, anhídrido maleico y (met) acrilatos que contienen grupos epoxi, tales como acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo, y los ésteres con alcoholes terciarios, tales como acrilato de ter-butilo. Aunque este último no tiene grupos carboxi libres, su conducta se aproxima a la de los ácidos libres y por lo tanto se denominan monómeros con grupos carboxilo latentes.

Los copolímeros se componen ventajosamente de 50 a 98% en peso de etileno, de 0,1 a 20% en peso de monómeros que comprenden grupos epoxi y/o ácido metacrílico y/o monómeros que comprenden grupos anhídrido, la cantidad restante es de (met) acrilatos.

Se da particular preferencia a los copolímeros compuestos de de 50 a 98% en peso, en particular de 55 a 95% en peso, de etileno, de 0, 1 a 40% en peso, in particular de 0,3 a 20% en peso, de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, ácido (met) acrílico y/o anhídrido maleico, y de 1 a 45% en peso, en particular de 5 a 40% en peso, de acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo.

Otros (met) acrilatos preferidos son los ésteres de metilo, etilo, propilo, isobutilo y ter-butilo.

Los comonómeros que se pueden utilizar junto estos son ésteres de vinilo y éteres de vinilo.

Los copolímeros de etileno descritos anteriormente se pueden producir por procesos conocidos per se, con preferencia por copolimerización aleatoria a alta presión y temperatura elevada. Los procesos apropiados son bien conocidos.

Otros elastómeros preferidos son polímeros en emulsión cuya preparación se describe, por ejemplo, en la monografía de Blacklcy "Emulsión Polymerization". Los emulsionantes y catalizadores que pueden utilizarse son conocidos per se.

En principio, es posible usar elastómeros estructurados homogéneamente o además aquellos con una estructura de cáscara. La estructura tipo cáscara está determinada por la secuencia de adición de los monómeros individuales. La morfología de los polímeros también se ve afectada por esta secuencia de adición.

Los monómeros que se pueden mencionar en la presente, meramente como ejemplos, para la preparación de la fracción de caucho de los elastómeros son acrilatos, tales como acrilato de n-butilo y acrilato de 2 etilhexilo, correspondientes metacrilatos, butadieno e isopreno, y también mezclas de estos. Estos monómeros se pueden copolimerizar con otros monómeros, tales como estireno, acri Ion itri lo, éteres vinílicos y con otros acrilatos o metacrilatos, tales como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo o acrilato de propilo.

La fase blanda o de caucho (con una temperatura de transición vitrea por debajo de 0 ° C) de los elastómeros puede ser el núcleo, la envoltura externa o una cáscara intermedia (en el caso de elastómeros cuya estructura tiene más de dos cáscaras). Los elastómeros que tienen más de una cáscara también pueden tener más de una cáscara compuesta de una fase de caucho.

Si están involucrados uno o más componentes duros (con temperaturas de transición vitrea por encima de 20 ° C), además de la fase de caucho, en la estructura del elastómero, estos se producen generalmente por polimerización de, como monómeros principales, estireno, acri Ion itrilo , metacrilonitrilo, a-metilestireno, p-metilestireno, o acrilatos o metacrilatos, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo o metacrilato de metilo. Además de estos, también es posible usar proporciones relativamente pequeñas de otros comonómeros.

Se ha comprobado que es ventajoso en algunos casos usar polímeros en emulsión que tienen grupos reactivos en sus superficies. Los ejemplos de grupos de este tipo son grupos epoxi, carboxi, carboxi latente, amino y amida, y también grupos funcionales que se pueden introducir mediante el uso concomitante de monómeros de la fórmula general.

Donde las sustituciones se pueden definir de la siguiente manera: R10 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4, R1 1 es hidrógeno, un grupo alquilo C^Cs O un grupo arilo, en partícula fenilo, R12 es hidrógeno, un grupo alquilo Ci-C10, un grupo arilo C6-C12 o OR13, R13 es un un grupo alquilo C^Ce o un grupo arilo C6-C12, que opcionalmente puede tener sustitución con grupos que comprenden O o con grupos que comprenden N, X es un enlace químico, un grupo alquileno C^-CÍ O, o un grupo arileno C6-C12, o O — C— Y Y es O-Z o NH-Z, y Z es un grupo alquileno Ci-C10 o grupo arileno C6-C12.

Los monómeros de injerto descritos en EP-A 208 187 tambien son adecuados para la introducción de grupos reactivos en la superficie. Otros ejemplos que pueden mencionarse son acrilamida, metacrilamida y acrilatos o metacrilatos sustituidos, tales como metacrilato de (N-ter-butilaminojetilo, acrilato de (N, N-dimetilamino)etilo, acrilato de (N, N-dimetilaminojmetilo y acrilato de (N, N dietilaminojetilo.

Las partículas de la fase de caucho también pueden haber sido reticuladas. Ejemplos de monómeros de reticulación son 1 ,3-butadieno, divinilbenceno, ftalato de dialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, y también los compuestos descritos en EP-A 50 265.

También es posible usar los monómeros conocidos como monómeros de unión por injerto, es decir, monómeros que tienen dos o más dobles enlaces polimerizables que reaccionan a diferentes velocidades durante la polimerización. Se da preferencia al uso de compuestos de este tipo en los que al menos un grupo reactivo polimeriza a aproximadamente la misma velocidad que los demás monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos), por ejemplo, se polimerizan (s) en forma significativamente más lenta. Las diferentes velocidades de polimerización originan una cierta proporción de dobles enlaces insaturados en el caucho. Si otra fase se injerta a continuación sobre un caucho de este tipo, al menos algunos de los dobles enlaces presentes en el caucho reaccionan con los monómeros de injerto para formar enlaces químicos, es decir, la fase aplicada por injerto tiene al menos algún grado de unión química a la base del injerto.

Ejemplos de monómeros de unión por injerto de este tipo son monómeros que comprenden grupos alilo, en particular ásteres de alilo de ácidos carboxílicos con insaturación etilenica, por ejemplo acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo e itaconato de dialilo y los compuestos monoalílicos correspondientes de estos ácidos dicarboxílicos. Además de estos hay una amplia variedad de otros monómeros de unión por injerto adecuados. Para más detalles, en la presente se puede hacer referencia, por ejemplo, a la patente US 4 148 846.

La proporción de estos monómeros de reticulación en el polímero modificador de impacto es generalmente de hasta 5% en peso, con preferencia no más de 3% en peso, sobre la base del polímero modificador de impacto.

Algunos polímeros de emulsión preferidos se enumeran a continuación. En la presente se pueden mencionar primero a los polímeros de injerto con un núcleo y con al menos una cáscara externa, y que tiene la siguiente estructura: En lugar de polímeros de injerto cuya estructura tiene más de una cáscara, también es posible utilizar elastómeros homogéneos, es decir, de una solo cáscara, compuestos de 1 ,3-butadieno, isopreno y n-butil acrilato o de copolímeros de estos. Estos productos tambien se pueden producir por el uso concomitante de monómeros de reticulación de monómeros que tienen grupos reactivos.

Ejemplos de polímeros de emulsión preferidos son copolímeros de acrilato de n-butilo-ácido (met)acrílico, acrilato de n-butilo-acrilato de glicidilo o copolímeros de acrilato de n-butilo-metacrilato de glicidilo, polímeros de injerto con un núcleo interno compuesto de acrilato de n-butilo o sobre la base de butadieno y con una envoltura exterior compuesta de los copolímeros previamente mencionados, y copolímeros de etileno con comonómeros que aportan los grupos reactivos.

Los elastómeros descritos también se pueden producir mediante otros procesos convencionales, por ejemplo, por polimerización en suspensión.

También se da preferencia a los cauchos de silicona, como se describe en DE-A 37 25 576, EP A 235 690, DE A 38 00 603 y EP-A 319 290.

Los cauchos particularmente preferidos D) son copolímeros de etileno como se describe anteriormente que comprenden monómeros funcionales, en donde los monómeros funcionales son aquellos seleccionados del grupo del ácido carboxílico, anhídrido carboxílico, éster carboxílico, grupos carboxamida, carboximida, amino, hidroxi, epoxi, uretano, o oxazolina, o una mezcla de éstos.

El contenido de los grupos funcionales es de 0,1 a 20% en peso, con preferencia de 0,2 a 10% en peso, y en particular 0,3-7% en peso, basado en 100% en peso de D).

Los monómeros particularmente preferidos son los compuestos de un ácido mono o dicarboxílico con instauración etilénica o de un derivado funcional de tal ácido.

En principio, cualquiera de los grupos metacrilatos de alquilo Ci-C18 primario, secundario, terciario es adecuado, pero se da preferencia a ásteres que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, en particular, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.

En la presente son ejemplos acrilatos de metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo y ter-butilo, 2-etil hexilo, octilo y decilo y los metacrilatos correspondientes. Entre estos, se da preferencia particular a acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo.

Los polímeros de olefina también pueden comprender, en lugar de los ésteres, o además de éstos, monómeros funcionales ácido y/o funcionales latentes ácidos o ácidos mono o dicarboxílicos con instauración etilénica, o monómeros que tienen grupos epoxi.

Otros ejemplos de monómeros que se pueden mencionar son ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos terciarios de estos ácidos, en particular, acrilato de ter-butilo, y ácidos dicarboxílicos, tales como ácido maleico y ácido fumárico, y derivados de dichos ácidos, y también monoésteres de estos.

Los monómeros funcionales ácidos latentes son compuestos que, bajo las condiciones de polimerización o durante la incorporación de los polímeros de olefina en las composiciones de moldeado, forman grupos ácidos libres. Los ejemplos que se pueden mencionar en la presente son anhídridos de ácidos dicarboxílicos que tienen hasta 20 átomos de carbono, en particular anhídrido maleico, y ésteres de alquilo C i - C 12 terciarios de los ácidos mencionados anteriormente, en particular acrilato de ter-butilo y metacrilato de ter-butilo.

Los monómeros monómeros funcionales ácido o funcionales latentes ácidos y los monómeros que comprenden grupos epoxi con preferencia se incorporan en los polímeros de olefina mediante la adición de compuestos de las fórmulas generales I -I V a la mezcla de monómeros.

El índice de fusión de los copolímeros de etileno está generalmente en el rango de 1 a 80/10 min g (medido a 190 ° C con 2,16 kg de carga).

La masa molar de dicho copolímeros de etileno-a-olefina es de 10 000 a 500 000 g/mol, con preferencia de 15 000 a 400 000 g/mol (Mn, determinado por medio de GPC en 1 ,2,4-tricloro-benceno con la calibración PS).

Una forma de realización particular utiliza copolímeros de etileno-a-olefina producidos por medio de "catalizadores de sitio único". Más detalles se pueden hallar en US 5.272.236. En este caso, los copolímeros de etileno-a-olefina tienen una distribución de peso molecular que es estrecho para poliolefinas: menor que 4, y con preferencia menor que 3,5.

Los productos disponibles en el comercio preferidos B usados son Exxelor® VA 1801 , o 1803, Kraton® G 1901 FX, o Fusabond® N NM493 D, o Fusabond® A560 de Exxon, Kraton, y DuPont, y también Tafmer®MH 7010 de Mitsui.

También es posible, obviamente, usar una mezcla de los tipos de caucho listados anteriormente.

Las composiciones de moldeado de la invención pueden comprender, como componente E), hasta 60% en peso, con preferencia hasta 50% en peso, de otras sustancias adicionales.

Los rellenos fibrosos o particulados E) que se pueden mencionar son fibras de carbono, fibras de vidrio, perlas de vidrio, sílice amorfa, silicato de calcio, metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, tiza, cuarzo en polvo, mica, sulfato de bario y feldespato, y las cantidades de estos que se pueden utilizar son de 1 a 50% en peso, en particular de 5 a 40% en peso, con preferencia de 10 a 40% en peso.

Los rellenos fibrosos preferidos que se pueden mencionar son fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato de potasio, se da especial preferencia a las fibras de vidrio en forma de vidrio E. Estos se pueden usar como mechas o en formas disponibles comercialmente de vidrio cortado.

Los rellenos fibrosos se pueden haber pretratado en superficie con un compuesto de silano para mejorar la compatibilidad con los termoplásticos.

Los compuestos de silano adecuados tienen la fórmula general: (X-(CH2)n)k-Si-(0-CmH2m+1)4-k donde las definiciones de los sustituyentes son las siguientes: n es un número entero de 2 a 10, con preferencia 3 a 4, m es un número entero de 1 a 5, con preferencia 1 a 2, y k es un número entero de 1 a 3, con preferencia 1.

Los compuestos de silano preferidos son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano y aminobutiltrietoxisilano, y también los silanos correspondientes que contienen un grupo glicidilo como sustituyente X.

Las cantidades de los compuestos de silano generalmente usados para el recubrimiento de superficie son de de 0,01 a 2% en peso, con preferencia de 0,025 a 1 ,0% en peso y en particular de 0,05 a 0,5% en peso (sobre la base de E)).

Los rellenos minerales aciculares también son adecuados.

Para los propósitos de la invención, los rellenos minerales aciculares son rellenos minerales con carácter acicular fuertemente desarrollado. Un ejemplo es la wollastonita acicular. El mineral con preferencia tiene una relación L/D (longitud a diámetro) de 8: 1 a 35: 1 , con preferencia de 8: 1 a 1 1 : 1. El relleno mineral, si es apropiado, se puede haber pretratado con los compuestos de silano mencionados anteriormente, pero el pretratamiento no es esencial.

Otros rellenos que se pueden mencionar son caolín, caolín calcinado, wollastonita, talco y tiza, y también nanorrellenos laminares o aciculares, las cantidades de estos con preferencia son de 0, 1 a 10%. Los materiales preferidos para este fin son bohemita, bentonita, montmorillonita, vermiculita, hectorita, y laponita. Los nanorrellenos lamelares son modificados orgánicamente por los métodos de la téenica anterior, para darles una buena compatibilidad con el aglutinante orgánico. La adición de nanorrellenos laminares o aciculares a los nanocompuestos de la invención proporciona un aumento adicional de la resistencia mecánica.

Las composiciones de moldeado de la invención pueden comprender, como componente E), de 0,05 a 3% en peso, con preferencia de 0, 1 a 1 ,5% en peso, y en particular de 0, 1 a 1 % en peso, de un lubricante.

Se da preferencia a las sales de Al, de metales alcalinos o metales alcalinoterreos, o ásteres o amidas de ácidos grasos que tienen de 10 a 44 átomos de carbono, con preferencia que tienen de 12 a 44 átomos de carbono.

Los iones metálicos con preferencia son metales alcalinotérreos y Al, se da particular preferencia a Ca o Mg.

Las sales de metal preferidas son estearato de Ca y montanato de Ca, y también estearato de Al.

También es posible usar una mezcla de varias sales, en cualquier relación de mezcla deseada.

Los ácidos carboxílicos pueden ser monobásicos o dibásicos. Los ejemplos que se pueden mencionar son ácido pelargónico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecanodioico, ácido behénico, y con particular preferencia ácido esteárico, ácido cáprico y también ácido montánico (una mezcla de ácidos grasos que tienen de 30 a 40 átomos de carbono).

Los alcoholes alifáticos pueden ser monohídrico a tetrahídricos. Los ejemplos de alcoholes son n butanol, n-octanol, alcohol estearílico, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, se da preferencia a glicerina y pentaeritritol.

Las aminas alifáticas pueden ser mono- a tribásico. Ejemplos de éstas son estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, se da particular preferencia a etilendiamina y hexametilendiamina. Los ésteres o amidas preferidas son correspondientemente diestearato de glicerol, triestearato de glicerol, diestearato de etilendiamina, monopalmitato de glicerol, trilaurato de glicerol, monobehenato de glicerol, y tetraestearato de pentaeritritol. También es posible usar una mezcla de varios ésteres o amidas, o de ésteres con amidas en combinación, en cualquier relación de mezcla deseada.

Las composiciones de moldeado de la invención pueden comprender, como componente E), las cantidades de 0,01 a 2% en peso, con preferencia de 0, 1 a 1 ,5% en peso, de lo que se conoce como depuradores ácidos para el fósforo rojo.

Los depuradores de ácidos adecuados son ZnO, borato de Zn, estanato de Zn, MgO, Mg (OH) 2, ZnCO3, MgC03, CaC03, carbonatos Mg Ca, y A100H, se prefiere especialmente en la presente para ZnO, ZnC03, Mg(OH)2, y CaC03 básicos.

Los fenoles con impedimento estérico E) adecuados son en principio todos los compuestos que tienen una estructura fenólica y que tienen al menos un grupo voluminoso en el anillo fenólico.

Los ejemplos de compuestos que pueden utilizarse con preferencia son los de la fórmula. donde: R1 y R2 son un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido, o un grupo triazol sustituido, y donde los radicales R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes, y R3 es un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido, un grupo alcoxi, o un grupo amino sustituido.

Los antioxidantes del tipo mencionado anteriormente se describen a modo de ejemplo en DE-A 27 02 661 (US- 4 360 617).

Otro grupo de fenoles con impedimento estérico preferidos es provisto por los derivados de ácidos bencencarboxílicos sustituidos, en particular de ácidos bencenpropiónicos sustituidos.

Los compuestos particularmente preferidos de esta clase son compuestos de la fórmula ' donde R4, R5, R7, y R8, de modo independiente entre sí, son grupos alquilo Ci-C8 que por sí mismo pueden tener una sustitución (al menos uno de estos es un grupo voluminoso), y R6 es un radical alifático divalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y cuya cadena principal puede tener enlaces C-O.

Los compuestos preferidos que corresponden a esta fórmula son — — - — - — — - (Irganox® 245 de BASF SE) - - - (Irganox® 259 de BASF SE) Todos los siguientes se deben mencionar como ejemplos de fenoles con impedimento esterico: 2,2’-metilenbis(4-metil-6-ter-butilfenol), bis[3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propionato de 1 ,6-hexanodiol], tetrakis[3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritritilo], 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato de distearilo, 2 3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato de ,6,7-trioxa-1 -fosfabiciclo[2,2,2]oct-4-ilmetilo, 3.5-di-ter-butil-4-hidroxifenil-3,5-disteariltiotriazilamina, 2-(2’-hidroxi-3’-hidroxi-3’,5’-di-ter-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2,6-di-ter-butil-4-hidroximetilfenol, 1 ,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-h id roxibenzil) benceno, 4,4’-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzildimetilamina.

Los compuestos que han demostrado ser particularmente efectivos y que por consiguiente se usan con preferencia son 2,2’-metilenbis(4-metil-6-ter-butilfenol), bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propionato de 1 ,6-hexanodiol (Irganox® 259), tetrakis[3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritrilo], y también N,N’-hexametilenbis- 3.5-di-ter-butil-4-hidroxihidorcinamida (Irganox® 1098), y el producto Irganox® 245 descripto anteriormente de BASF SE, que tiene adecuación particularmente buena.

La cantidad de antioxidantes E), que se puede usar en forma individual o como una mezcla, es de 0,05 hasta 3% en peso, con preferencia de 0, 1 a 1 ,5% en peso, en particular de 0, 1 a 1 % en peso, sobre la base del peso total de las composiciones de moldeado A) a E).

En algunos casos, los fenoles con impedimento esférico que tienen no más de un grupo esféricamente impedido en posición orto con respecto al grupo hidroxi fenólico han demostrado ser particularmente ventajoso; en particular cuando se evalúa la estabilidad del color en el almacenamiento con luz difusa durante periodos prolongados.

Las composiciones de moldeado de la invención pueden comprender, como componente E), de 0,05 a 5% en peso, con preferencia de 0, 1 a 2% en peso, y en particular de 0,25 a 1 ,5% en peso, de una nigrosina. Las nigrosinas son generalmente un grupo de colorantes fenazínicos negros o grises (colorantes azínicos) relacionados con los indulina y que toman diversas formas (hidrosoluble, liposoluble, soluble en alcohol), utilizado en el teñido de la lana y la impresión de lana, en el teñido de negro de seda, y en la coloración de cuero, de cremas para el calzado, de barnices, de plástico, de las lacas de secado al horno, de las tintas, y similares, y también como colorantes de microscopía.

Las nigrosinas se obtienen industrialmente por medio del calentamiento de nitrobenceno, anilina, y clorhidrato de anilina con hierro metálico y FeCI3 (el nombre se deriva del latín niger = negro).

El componente E) se puede usar en la forma de base libre o además en la forma de sal (por ejemplo, clorhidrato).

Otros detalles relativos nigrosinas se pueden encontrar a modo de ejemplo en la enciclopedia electrónica Rómpp Online, Versión 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, la palabra clave "Nigrosina".

Las composiciones de moldeado de la invención pueden comprender, como componente E), de 0 a 20% en peso, con preferencia de 1 a 15% en peso, y en particular de 5 a 15% en peso, de un retardante de llama que contiene nitrógeno, con preferencia un compuesto de melamina.

Los compuestos adecuados (a menudo tambien denominados sales o aductos) son sulfato de melamina, melamina, borato de melamina, oxalato de melamina, fosfato de melamina prim., Fosfato de melamina sec., y pirofosfato de melamina sec., neopentil glicol borato de melamina y fosfato de melamina polimérico (CAS No. 56 386 64 2 y 218768-84-4). Se da preferencia a las sales de polifosfato de melamina derivado de un compuesto de 1 ,3,5-triazina de la cual el número n del grado medio de condensación es de 20 a 200, y el contenido de 1 ,3,5-triazina, por mol de átomo de fósforo , es de 1 , 1 a 2,0 mol de un compuesto de 1 ,3,5-triazina seleccionado del grupo que consiste en melamina, melam, melern, melón, amelina, amelida, 2-ureidomelamina, acetoguanamina, benzoguanamina, y diaminofeniltriazina. Es preferible que el valor de n para las sales de este tipo es generalmente de 40 a 150 y que la relación del compuesto de 1 ,3,5-triazina: mol de átomo de fósforo es 1 ,2 a 1 ,8. El pH de un 10% en peso de suspensión acuosa de sales, producidos como en EP1095030B1 , es, además, generalmente más de 4,5, y con preferencia al menos 5,0. El pH se determina generalmente mediante la adición de 25 g de la sal y 225 g de agua limpia a 25 ° C a un vaso de precipitados de 300 mi, agitación de la suspensión acuosa resultante durante 30 minutos y luego medición del pH. El valor de n mencionado anteriormente, el número promedio de grado de condensación, puede determinarse por medio de RMN de estado sólido 31P. J R. van Wazer, C. F. Callis, J. Shoolery, y R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 78, 5715, 1956 describen que hay un único tipo de desplazamiento químico que revela el número de grupos fosfato adyacentes y permite la diferenciación clara entre ortofosfatos, pirofosfatos, y polifosfatos. EP1095030B1 describe además un proceso que puede producir la sal polifosfato deseada de un compuesto de 1 ,3,5-triazina que tiene un valor n de 20 a 200 y tiene un contenido de 1 , 1 a 2,0 mol de 1 ,3,5-triazina de un compuesto 1 ,3,5-triazina.

Dicho proceso comprende la conversión de un compuesto de 1 ,3,5-triazina en su sal ortofosfato por el ácido ortofosfórico, con la posterior deshidratación y tratamiento térmico, con el fin de convertir la sal ortofosfato en un polifosfato del compuesto de 1 ,3,5-triazina. Dicho tratamiento térmico se lleva a cabo con preferencia a una temperatura de al menos 300 ° C, y con preferencia a al menos 310 ° C. Además de los ortofosfatos de los compuestos de 1 ,3,5-triazina es igualmente posible utilizar otros fosfatos de 1 ,3,5-triazina, que incluyen a modo de ejemplo una mezcla de ortofosfatos y pirofosfatos.

Se da preferencia al fosfito de aluminio [AI(H2P03)3], fosfito de aluminio secundario [AI2(HP03)3], fosfito de aluminio básico [AI(0H)(H2P03)2*2aq], fosfito de aluminio tetrahidratado [AI2(HP03)3*4aq], fosfato de aluminio, AI7(HR03)9(0H)6(1 ,6-hexandiamina)1 5*12H2O, AI2(HP03)3*xAI2O3*nH20, where x = 2,27 - 1 , y/o AI4H6P16018 (ver WO2012/45414).

Los expertos en la téenica conocen otros retardantes de llama que contienen nitrógeno adecuados.

Las composiciones de moldeado termoplásticas de la invención pueden comprender, como componente E), auxiliares de procesamiento convencionales, tales como estabilizantes, retardadores de oxidación, agentes para contrarrestar la descomposición por calor y descomposición por luz ultravioleta, lubricantes y agentes de desmoldeado, colorantes, tales como colorantes y pigmentos, agentes de nucleación, plastificantes, etc.

Ejemplos de retardadores de oxidación y estabilizadores térmicos son fenoles estéricamente impedidos y/o fosfitos y aminas (por ejemplo, TAD), hidroqumonas, aminas aromáticas secundarias, tales como difenilaminas, diversos miembros sustituidos de estos grupos, y mezclas de estos, en concentraciones de hasta 1 % en peso, sobre la base del peso de las composiciones de moldeado termoplásticas.

Los estabilizadores de UV que se pueden mencionar, cuyas cantidades se usan generalmente hasta 2% en peso, sobre la base de la composición de moldeado, son diversos resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas sustituidos.

Materiales que se pueden añadir como colorantes son pigmentos inorgánicos, tales como dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y negro de carbón, y también pigmentos orgánicos, tales como ftalocianinas, qumacridonas, perilenos, y también tinturas, tales como antraquinonas.

Los materiales que se pueden utilizar como agentes de nucleación son fenilfosfinato de sodio, óxido de aluminio, dióxido de silicio, y también en polvo con preferencia talco.

Las composiciones de moldeado termoplástico de la invención se pueden producir por procesos conocidos per se, por mezcla de los componentes de partida en un aparato de mezcla convencional, tales como extrusoras de tornillo, mezcladores Brabender, o mezcladores Banbury, y luego extrusión de la misma. El extrudido se puede enfriar y granular. También es posible premezclar componentes individuales y luego añadir los materiales de partida restantes individualmente y/o asimismo en forma de una mezcla. Las temperaturas de mezclado son generalmente 230 a 320 °C.

En otro modo de operación preferido, los componentes B) y C), y también opcionalmente D) y E), se pueden mezclar con un prepolímero, formar un compuesto y granular. Los gránulos resultantes luego se condensan en fase sólida bajo gas inerte de forma continua o de forma discontinua a una temperatura por debajo del punto de fusión del componente A) hasta la viscosidad deseada.

Las composiciones de moldeado termoplástico de la invención presentan buena resistencia a la llama y una excelente estabilidad de fósforo y resistencia a UV.

Las composiciones de moldeado de la invención exhiben una marcada reducción de la coloración rojiza, y el uso del componente C), en conjunto con el fósforo rojo proporciona al material compuesto, y las molduras obtenible a partir del mismo, un color intrínseco gris. Por lo tanto, estos también son adecuados para las aplicaciones que requieren un color intrínseco claro o un color claro (blanco o gris).

El uso, en la invención, de los compuestos de Cu y/o los compuestos de Ag de acuerdo con la reivindicación 1 lleva a la producción de las composiciones de moldeado de acuerdo con la reivindicación 1 , o molduras de acuerdo con la reivindicación 10, que exhiben aumento de la resistencia a UV y reducción de la formación de fosfina.

El uso, en la invención, de los compuestos de Cu y/o compuestos de Ag de acuerdo con la reivindicación 1 lleva a la producción de las composiciones de moldeado de acuerdo con la reivindicación 1 , o molduras de acuerdo con la reivindicación 10, con valores de color D L al menos 15% más bajo que los de las composiciones de moldeado PA sin el componente C) de acuerdo con la reivindicación 1 (de acuerdo con DIN 53236 e ISO 7724-3, método CieLab), y también valores de color D a que son 35% más bajos y a valores de color D b que son al menos 35% más bajos.

Los valores de liberación de fósforo (28 días/70°C) son inferiores a 200 mg de P/espécimen, con preferencia menores de 160 pg de P/espécimen. Estos materiales por lo tanto son adecuados para la producción de fibras, láminas y molduras de cualquier tipo. A continuación se mencionán algunos ejemplos: conectores, enchufes, piezas del enchufe, componentes de cable-arnés, montajes de circuitos, componentes de circuito de montaje, soportes de circuitos moldeados por inyección tridimensionalmente, conectores eléctricos y componentes mecatrónicos. Las molduras o productos semielaborados para producir en la invención de las masas de moldeado termoplásticas se pueden utilizar a modo de ejemplo en la industria de vehículos de motor, industria eléctrica, industria electrónica, industria de las telecomunicaciones, industria de la teenología de la información, industria de electrónica de consumo, o industria de computadoras, en los vehículos y otros medios de transporte, en los barcos, en las naves espaciales, en el hogar, en los equipos de oficina, en los deportes, en la medicina, y también en general en artículos y partes de edificios que requieren una mayor protección contra incendios.

Los usos posibles de poliamidas de flujo mejorado en el sector de la cocina y el hogar son para la producción de componentes para dispositivos de cocina, por ejemplo, freidoras, planchas, perillas y también aplicaciones en el sector de jardín y ocio.

Ejemplos Se usaron los siguientes compuestos: Componente A/1 Nylon-6,6 con viscosidad intrínseca IV 150 ml/g, medido como una solución 0,5% en peso en 96% en peso de ácido sulfúrico a 25°C de acuerdo con ISO 307. (se usó Ultramid® A27 de BASF SE).

Componente A/2 PA 66 con IV 125 ml/g (Ultramid ® A24 de BASF SE) Componente B/1 Concentrado de 50% de concentración del fósforo rojo con tamaño de partícula promedio (d50) de 10 a 30 mm en un polímero de olefina de: 59,8% en peso de etileno, 35% en peso de acrilato de n-butilo, 4,5% en peso de ácido acrílico y 0,7% en peso de anhídrido maleico (componente D) con índice de flujo del fundido MFI 10 g/10 min (190/2, 16). El copolímero se produjo por medio de copolimerización de los monómeros a temperatura elevada y presión elevada.

Componente B/2 Pre (ver anteriormente) sin elastómero D) Componente C/1 Yoduro de cobre Componente C/2 Complejo de bis(Trifenilfosfina)yoduro de cobre CAS No. : 16109-82-3 Componente E/1 : Fibra de vidrio picada estándar para poliamidas, longitud = 4,5 mm, diámetro = 10 pm.

Componente E/2: N,N‘-Hexametilenbis-3,5-di-ter-butil-4-hidroxicinamida (Irganox® 1098) Componente E/3: Estearato de Ca Componente E/4 ZnO Producción de las composiciones de moldeado Con el fin de proporcionar evidencia de las mejoras en la estabilidad de fósforo descritas en la invención, las composiciones de moldeado de plástico apropiadas se fabrican mediante la formación de compuestos. Para este fin, los componentes individuales se mezclaron en una extrusora de doble tornillo ZSK 26 (Berstorff) con un rendimiento de 20 kg/h y un perfil de temperatura plana a aproximadamente 270 ° C, se extrudieron en forma de hebra, se enfriaron hasta que sea granulable y se granula.

Las muestras de ensayo para los estudios expuestos en la Tabla 1 se moldearon por inyección en una máquina de moldeado por inyección Arburg 420C a una temperatura de fusión de aproximadamente 270 °C y la temperatura del molde de aproximadamente 80 °C. En los ejemplos de la invención, el componente C) se aplicó a los gránulos secos en forma de polvo en un tambor.

Análisis de partes plásticas para la liberación del fósforo: Un especimen de plástico (125 x 12,5 x 1 ,6 mm) se dividió por la mitad, y cada mitad se colocó en un vaso de precipitado de vidrio de 10 mi. Un material de contacto de plata (10 x 50 x 0, 125 mm) se colocó en un tubo de ensayo corto. Las tres muestras se colocaron luego en un frasco de 100 mi con tapa a rosca, se añadieron 5 mi de agua, y el sistema sellado se colocó en una estufa de secado a 70 ° C. Despues de 28 días, el tubo de ensayo se retiró y se llenó hasta el tope con agua, y el contenido completo se colocó en un vaso de precipitado de vidrio. Se añadieron 5 mi de ácido clorhídrico conc, y la mezcla se evaporó casi a sequedad. Luego se retiró el espécimen de metal y se enjuagó con agua; 1 mi de ácido sulfúrico se mezcló con el residuo, y la mezcla se evaporó de nuevo casi a sequedad. Luego se usan 20 mi de agua para la dilución, se añaden 4 mi de una solución de peroxodisulfato de potasio de 5% de concentración, y la mezcla se calienta durante 30 minutos. Luego se determina el fósforo por fotometría utilizando azul de molibdeno, en mg de fósforo/espécimen de plástico.

Medición de color: El color se midió de acuerdo con DIN 53236: 1983, método B. El método de cálculo utilizado fue de conformidad con DIN 6174: 1979, que es idéntica a ISO 7724-3, este se conoce como el método CIELAB: L* = Tonalidad; + es más blanco; - es más negro a* = Componentes de color; + más rojo; - más verde b* = Componentes de color; + más amarillo; - más azul.

El valor cero significa sin color = no coloreado = incoloro.

C*ab = Croma (no coloreado/colorado); h° ab = ángulo del tono (de 0 a 360°).

Evaluación de todos los L*, a*, y b* produce la diferencia del color D E*.

El valor CTI se determinó de acuerdo con IEC 60112.

La Tabla 1 muestra las constituciones de las composiciones de moldeado coloreadas y los resultados de las mediciones.

Tabla 1 *) para comparación Los datos de la tabla 1 muestran que las composiciones de la invención exhiben mucho mejor estabilidad que la téenica previa (liberación de fósforo reducida). También se halla que las composiciones de la invención tienen un color "más oscuro" (menor valor delta L) y tienen una coloración menos roja/amarilla (valores delta a y delta b menores).

Composiciones de moldeado PA de color claro Formulación básica para la tabla 2 Los componentes respectivos C) (ver tabla 2) se incorporaron en la formulación mencionada anteriormente, en cada caso a 1 % en peso (el contenido de PA es de forma correspondiente 43, 1 % en peso).

Mini extrusión Los especímenes se incorporaron por medio de mini extrusión, usando un extrusor Micro 15 de DSM. El procesamiento tuvo lugar a 280°C.

Medición de color: ver tabla 1.

Envejecimiento a la luz diurna La exposición a la luz de acuerdo con el método DIN EN ISO 1 1341 2:0,35W/m2xnm) a 340 nm, tiempo de exposición 24 h; temperatura de exposición 38°C (+-2°C), humedad de exposición 50% (+/-10%).

Tabla 2: Firmeza del color Producción de las composiciones de moldeado para la tabla 3 El material termoplástico se procesó por medio de un extrusor de doble tornillo Leistritz ZSK 25-F41 con un rendimiento de 30 kg/h. La temperatura de extrusión fue 300°C. La hebra del polímero se enfrió por medio de un baño de agua y luego se granuló y secó. El moldeado por inyección para dar los especímenes de prueba usados se produjo a 320°C.

Se midieron las propiedades mecánicas de acuerdo con Módulo de elasticidad en tensión: DIN EN ISO 527-1/-2 Deformación por tensión en la ruptura: DIN EN ISO 527-1/-2 Resistencia de tensión a la ruptura: DIN EN ISO 527-1/-2 Resistencia al impacto de Charpy: DIN EN ISO 179.

El retardo de llama se analizó de acuerdo con UL 94.

Tabla 3:

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. El uso de los compuestos de Cu y/o compuestos de Ag C) para la producción de composiciones de moldeado termoplástico que comprende A) de 10 a 99,8% en peso de una poliamida termoplástica, B) de 0, 1 a 60% en peso del fósforo rojo, C) de 0,01 a 4% en peso de una sal de Cu(l) o óxido de Ag(l) o complejo de Cu(l) o sal de Ag(l) u óxido de Cu(!) o complejo de Ag ( I ) , o una mezcla de estos, D) de 0 a 40% en peso de un modificador del impacto, y E) de 0 a 60% en peso de otras sustancias adicionales, donde el total de los porcentajes en peso de A) a E) es 100%, donde las composiciones de moldeado con valores de color D L al menos 15% más bajo que los de las composiciones de moldeado PA sin el componente C) de acuerdo con la reivindicación 1 (de acuerdo con DIN 53236 e ISO 7724-3, método CieLab).

2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1 , donde las composiciones de moldeado termoplástico comprenden A) de 20 a 98% en peso B) de 0,5 a 40% en peso C) de 0, 1 a 3% en peso D) de 1 a 30% en peso E) de 0 a 50% en peso.

3. El uso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en que el componente C) se usa en una mezcla con un haluro de metal alcalino.

4. El uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, donde el haluro de metal alcalino es bromuro de potasio o yoduro de potasio, o una mezcla de estos.

5. El uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en que el componente C) es un complejo de Ag(l) o complejo de Cu(l) que comprende respectivamente, como ligandos, trifenilfosfinas, trialquilfosfinas, mercaptobencimidazoles, EDTA, acetilacetonas, glicina, etilendiaminas, oxalatos, dietilentriaminas, trietilentetraminas, piridinas, difosfonas, dipiridilos, o una mezcla de estos.

6. El uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, en que el componente C) está compuesto de Cu20, Ag20, haluros de Cu(l), haluros de Ag(l), CuSCN, AgSCN, carboxilatos de C u (l) , o carboxilatos de Ag(l).

7. El uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, donde los haluros C) se componen de CuF, Cul, CuBr, Agí, AgBr, AgCI, CuCI, y los carboxilatos C) se componen de acetatos, oxalatos, estearatos, propionatos, butiratos, benzoatos, o una mezcla de estos.

8. El uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en que el componente C) está presente con un haluro de metal alcalino en una relación de mezcla de 1 : 10 a 1 : 1.

9. El uso de las composiciones de moldeado termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 para la producción de fibras, láminas y molduras.

10. Una fibra, lámina o molde obtenible de las composiciones de moldeado termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8.

1 1. El uso de los compuestos de Cu y/o compuestos de Ag C) de acuerdo con la reivindicación 1 para la producción de composiciones de moldeado de acuerdo con la reivindicación 1 , o de molduras de acuerdo con la reivindicación 10, con un valor de color D a al menos 35% más bajo que los de las composiciones de moldeado PA sin componente C) de acuerdo con la reivindicación 1 (de acuerdo con DIN 53236 e ISO 7724-3, método CieLab).

12. El uso de compuestos de Cu y/o compuestos de Ag C) de acuerdo con la reivindicación 1 para la producción de composiciones de moldeado de acuerdo con la reivindicación 1 , o de molduras de acuerdo con la reivindicación 10, con valores de color D b al menos 35% más bajos que los de las composiciones de moldeado PA sin componente C) de acuerdo con la reivindicación 1 (de acuerdo con DIN 53236 e ISO 7724-3, método CieLab).

13. El uso de compuestos de Cu y/o compuestos de Ag C) de acuerdo con la reivindicación 1 para la producción de composiciones de moldeado de acuerdo con la reivindicación 1 , o de molduras de acuerdo con la reivindicación 10, con valores de liberación de fósforo (28 días/70°C) de menos de 200 mg de fósforo/espécimen de acuerdo con el método de prueba de la página 22, línea 39 y la página 23, línea 9 de la descripción.