JP2001348493A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温、高温または長期間使用において、低金
属腐食性及び耐絶縁抵抗性に優れる、ノンハロゲンで環
境にも優しい安全且つ安定な難燃樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）安定化赤リ
ン、（Ｃ）水溶液系 ２５℃の標準電極電位が＋０．４
Ｖ以上の化合物からなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安全かつ安定なノ
ンハロゲンの難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、物理的および化学的に
優れた性質を備えることから、電気、機械、自動車およ
び建築等の広い分野で大量に用いられている。近年、産
業界全般における材料の高機能性追求の中で、熱可塑性
樹脂の物性に対する要求も一段と高度なものとなってい
る。なかでも、安全性の要求は特に高度であり、熱可塑
性樹脂組成物の難燃化にあたっても、従来の様な単なる
難燃化のみならず、生産作業から製品使用、さらには焼
却処理または埋め立て処理に至る全ての状況で、高度な
安全性および安定性が要求される。

【０００３】熱可塑性樹脂の難燃化の方法として、従来
からいろいろな方法が提案されている。一般に実用化さ
れているのは、有機ハロゲン化合物、有機リン化合物お
よび三酸化アンチモン等を単独または組み合わせて熱可
塑性樹脂組成物に配合する方法である。この方法のう
ち、有機ハロゲン化合物として臭素系難燃剤を用い、三
酸化アンチモンと組み合わせて樹脂組成物に配合する方
法は、汎用プラスチックからエンジニアリングプラスチ
ックに至るまで、樹脂の種類を選ばず適用できるため、
これまで難燃化技術の主流を占めてきた。

【０００４】しかし、有機ハロゲン化合物を含有する樹
脂組成物の成形品は、燃焼時に多量の発煙を伴い、多量
の有毒ガスの発生を伴う。そして、場合によっては有毒
ガスに猛毒のダイオキシン類が含有されることが次第に
明らかになってきた。このような背景から、有機ハロゲ
ン化合物の配合による難燃化技術の適用範囲は急速に制
限されつつある。

【０００５】他方、リン系の化合物は、有毒ガス発生の
危険が比較的少ない難燃剤である。しかし、リン系の化
合物として典型的な有機リン化合物の難燃化効果は、有
機ハロゲン化物に比べて総じて低く、難燃剤として有機
リン化合物のみを樹脂組成物に配合して充分な難燃性を
付与するためには多量の添加が必要となり、その結果、
樹脂組成物の耐熱性および機械的強度を低下させたり、
吸水性を増加させ、変形やクレーズの発生をもたらすこ
とがある。

【０００６】ところで、リン系化合物のなかでも赤リン
は、比較的少量の添加で有効な難燃性を樹脂組成物に付
与することができ、樹脂本来の耐熱性や機械的強度を低
下させることが少ない。さらに、赤リンは難燃剤とし
て、汎用プラスチックからエンジニアリングプラスチッ
クに至るまで幅広く適用することができる。

【０００７】しかし、赤リンは、それ自体、熱、摩擦お
よび衝撃等に対して不安定であり、保管や取り扱いに危
険を伴い、特に樹脂との混練時に危険を伴う。すなわ
ち、赤リンは、空気中の水分や酸素と反応してホスフィ
ンなる有害ガスを生成する。赤リンはハロゲン系難燃剤
と比べれば環境安全性に優れるとはいえ、万全では無
く、従来その使用はかなり限定されたものであった。

【０００８】赤リンを樹脂に配合する場合、市販の赤リ
ンがそのまま用いられることは少なく、赤リンに他の材
質の被覆を形成する安定化処理を施したうえで用いるの
が通常である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、赤リンに完全
な被覆を形成することは困難であり、ホスフィンの発生
を完全に抑制することはできない。このため、樹脂組成
物の押出・成形加工温度、せん断応力、二次加工の温度
・湿度および製品使用環境の温度・湿度等によっては、
赤リンの被覆の微細な欠損箇所からホスフィンが発生す
る。また、樹脂組成物の加工条件、使用条件によって
は、赤リンの被覆が剥離することがあり、剥離部分から
ホスフィンが発生し、その発生量が次第に増加する。さ
らに、赤リンの被覆の欠損および剥離に起因して、樹脂
組成物の熱安定性も経時的に低下することになる。

【００１０】本発明の目的は、赤リンを含有する難燃性
樹脂組成物において、ホスフィンの発生を抑制し、高温
での使用または長期間にわたる使用においても金属腐食
性が低く、耐絶縁抵抗性に優れ、更にノンハロゲンで有
害ガスやブリードの抑制された、安全かつ安定な難燃性
樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）赤リン０．５
〜３０重量部、（Ｃ）Ｔｙｌｅｒ表記の２００メッシュ
のふるいを通り、標準電極電位が＋０．４Ｖ以上の化合
物からなる粒子０．００１〜３０重量部からなる難燃性
樹脂組成物である。以下、本発明を詳述する。

【００１２】［熱可塑性樹脂（Ａ）］熱可塑性樹脂とし
ては、例えば、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリアセタール、酢酸セルロース（セルロース樹
脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル樹脂、フッ素樹
脂、アイオノマー樹脂を用いることができる。

【００１３】電気・電子部品用途においては、熱可塑性
樹脂として熱可塑性ポリエステルを用いることが好まし
い。熱可塑性ポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオ
ール成分とからなるポリエステルであり、ジカルボン酸
単位としてはテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を
例示することができ、ジオール成分としてはエチレング
リコール、テトラメチレングリコールを例示することが
できる。好適な熱可塑性ポリエステルとして、ポリテト
ラメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ート、ポリエステルエラストマーを例示することができ
る。

【００１４】使用される熱可塑性樹脂は１種類に限定さ
れるものではなく、２種類以上の混合物であっても構わ
ない。

【００１５】［赤リン（Ｂ）］赤リンとしては、粒子状
または粉末状のものを用いる。安定性を向上するために
赤リンには被覆層を設けて安定化赤リンとして用いるこ
とが好ましい。通常、安定化は、赤リンの粒子に１層ま
たは２層以上の被覆層を設けることによって行われる。
被覆層には、有機物、無機物のいずれも用いることがで
きる。有機物としては例えば熱硬化性樹脂を用いること
ができる。熱硬化性樹脂の硬化物の被覆層を備える赤リ
ン粒子は、赤リンとして好ましい態様である。無機物と
しては例えば水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛のような
金属の水酸化物を用いることができる。

【００１６】被覆層に覆われる赤リンの粒子は、粒子の
形状として破砕面のある形状か破砕面のない球体様の形
状をとる。赤リンの粒子が粉砕工程を経て製造されたと
きには破砕面のある粒子形状をとり、粉砕工程を経ずに
製造されたときには破砕面のない球体様の粒子形状をと
る。本発明においては、球体様の粒子形状の方が、赤リ
ンの粒子の表面を被覆しやすく、欠損のない被覆層を形
成しやすく、形成された被覆層の剥離が少なく好まし
い。すなわち、赤リンの粒子としては、粉砕を必要とし
ない黄燐の転化処理法により直接得られる破砕面の無い
球体様赤リン粒子であることが好ましい。

【００１７】赤リンとして粒子状のものを用いる場合、
赤リンの粒子の平均粒径が１〜１５０μｍのものが好ま
しく、赤リンとして被覆層を備えた安定化赤リンを用い
る場合には被覆層を含む安定化赤リンの粒子の平均粒径
が２００μｍ以下、さらには５〜１５０μｍであること
が好ましい。この範囲の平均粒径の安定化赤リンを用い
ると樹脂組成物の機械的物性を良好に維持することがで
きる。

【００１８】赤リンの配合量は、熱可塑性樹脂１００重
量部あたり０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２
９重量部である。０．５重量部未満であると難燃化効果
に乏しく、３０重量部を超えると機械的特性が大幅に低
下するとともにホスフィンの発生量を増加させることに
なる。

【００１９】［粒子（Ｃ）］粒子（Ｃ）は、その９０重
量％以上、好ましくは９８重量％、さらに好ましくは１
００重量％がＴｙｌｅｒ表記の２００メッシュのふるい
を通る粒子である。２００メッシュの篩いを通らない
と、ホスフィンの低減効果が小さいうえ、押出、成形時
に装置のスクリューを摩耗させる。

【００２０】粒子（Ｃ）は、標準電極電位が＋０．４Ｖ
以上の化合物からなる。これは、２５℃の水溶液系での
値である。標準電極電位が＋０．４Ｖ未満ではホスフィ
ンは低減できない。

【００２１】２５℃の水溶液系での標準電極電位は、改
訂３版化学便覧基礎編ＩＩ（丸善（株））に記載される
水溶液系 ２５℃の標準電極電位に準拠する。

【００２２】標準電極電位についてこの要件を満足する
化合物として、具体的には、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ、Ａｇ
Ｏ、Ａｇ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＰｄＯ、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₄、
ＡｇＣｒＯ₄、ＡｇＣｒ₂Ｏ₄、Ａｇ₂ＷＯ₄、ＮｉＯ₂、Ｃ
ｒ、ＡｇＳＯ₄、Ｏ₂、Ｃ₆Ｈ₄Ｏ ₂（キノン）、ＰｔＯ、
ＲｕＯ₄、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＰｄＯ₂、ＰｏＯ₃を例
示することができる。ハンドリングやコストのよさか
ら、特に好ましくはＣｕ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂である。

【００２３】粒子（Ｃ）は、標準電極電位が＋０．４Ｖ
以上の化合物を粒子（Ｃ）の重量の８５〜１００重量％
の割合で含有することが好ましい。換言すれば、粒子
（Ｃ）は、純度が８５％以上の上記化合物からなるもの
が好ましい。純度は、それぞれの化合物について、ＪＩ
Ｓの試薬に品位に準じ測定する。純度が８５％未満であ
ると、硫酸イオンなどが成形品から染み出し、電気・電
子用途の成形品では、著しく製品の動作安定性を抑制し
てしまう。

【００２４】また、粒子（Ｃ）は、その構成する化合物
の標準電極電位について、組成物に配合する成分として
上記条件を満足してもよく、押出ペレットもしくは成形
品を構成する成分として、上記条件を満足してもよい。

【００２５】粒子（Ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂１０
０重量部あたり０．００１〜３０重量部、好ましくは
０．０１〜１０重量部である。０．００１重量部未満で
あるとホスフィン発生の抑制効果が小さく、ホスフィン
の抑制効果が少ない。３０重量部を超えると得られる樹
脂組成物の安定性が損なわれ、機械的特性が劣る。そし
て、この範囲で粒子（Ｃ）を配合することにより、実質
的にホスフィンの発生を抑制した樹脂組成物を得ること
ができる。

【００２６】［硼酸亜鉛、錫酸亜鉛］本発明の樹脂組成
物には、硼酸亜鉛および／または錫酸亜鉛を配合しても
よい。この場合には良好な低金属腐食性、耐絶縁性およ
び難燃性を得ることができることから好ましい態様とな
る。硼酸亜鉛、錫酸亜鉛はそのいずれかを単独で用いて
も良く、２種以上を用いてもよい。混合物として用いる
こともできる。

【００２７】錫酸亜鉛の錫酸としては、メタ錫酸とヒド
ロキシ錫酸のいずれも使用することができる。硼酸亜
鉛、錫酸亜鉛はいずれも水分子が水和されていても構わ
ない。

【００２８】本発明では、難燃性および電気特性向上の
観点から、特に硼酸亜鉛および／またはその水和物を用
いることが好ましい。

【００２９】硼酸亜鉛および／または錫酸亜鉛を配合す
る場合、その配合量は熱可塑性樹脂１００重量部あたり
好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは５〜６０
重量部である。この範囲で配合することにより、難燃
性、電気絶縁性および機械的特性をバランスよく発現す
ることができる。

【００３０】［孔質無機化合物・層状粘土鉱物］本発明
の樹脂組成物には、活性炭、ゼオライト等の孔質無機化
合物；ハイドロタルサイト、リン酸ジルコニウム、モン
モリロナイト、マイカ等の層状粘土鉱物を配合してもよ
い。この場合にはさらに良好な低金属腐食性、耐絶縁性
および難燃性を得ることができることから好ましい態様
となる。すなわち、本発明では、孔質無機化合物および
／または層状粘土鉱物を配合することが好ましい。孔質
無機化合物および／または層状粘土鉱物を配合量する場
合、その配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部あたり好
ましくは０．０１〜１０重量部である。

【００３１】多孔質無機化合物と層状粘土鉱物は、表
面、内部のいずれか一方または両方に、有機変性処理、
無機変性処理のいずれか一方または両方を施して用いて
もよい。

【００３２】［無機充填剤］本発明の樹脂組成物には無
機充填剤を配合してもよく、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、ホワイトカー
ボン、カーボンブラック、ガラスビーズ等のごとき粒状
または無定形の充填剤；カオリンクレー、タルク等のご
とき板状の充填剤；ガラスフレーク、マイカ、グラファ
イト等のごとき燐片状の充填剤；ガラス繊維、炭素繊
維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム等のごとき繊
維状の充填剤を配合することができる。就中、機械的強
度および耐熱性についてさらに良好な性能を得るために
はガラス繊維が好ましい。

【００３３】無機充填剤を配合する場合、その配合量は
熱可塑性樹脂１００重量部あたり好ましくは２００重量
部以下、さらに好ましくは５〜１５０重量部、特に好ま
しくは１０〜１００重量部である。

【００３４】［その他の添加剤］本発明の樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、滑剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料
等の添加剤を添加してもよい。

【００３５】赤リン以外の難燃剤を添加してもよく、難
燃剤として例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム等の無機化合物；リン酸エステル、リン酸塩、ホ
スフォン酸塩、ホスフィン酸塩等リン化合物からなるモ
ノ化合物かその縮合体または重合体；アルキルシロキサ
ン、アリールシロキサンからなるシロキサンのオリゴマ
ーまたはポリマーを用いることができる。

【００３６】難燃助剤を添加してもよく、難燃助剤とし
て例えば、シアヌール酸メラミン、テトラゾール等の窒
素系化合物、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、膨張性黒鉛を用いることがで
きる。

【００３７】難燃剤の効果を一層高めるため、燃焼時の
溶融粒の滴下を抑制する化合物を添加してもよい。この
ような化合物として、例えば乳化重合して作られたポリ
テトラフルオロエチレンやヒュームドコロイダルシリカ
を用いることができる。

【００３８】耐熱性向上を目的として、ヒンダードフェ
ノール化合物、芳香族アミン化合物、有機リン化合物、
硫黄化合物等の酸化防止剤または熱安定剤を添加しても
よい。

【００３９】［製造方法］本発明の樹脂組成物は、公知
の方法を用いて製造することができ、樹脂組成物は公知
の方法を用いて成形品とすることができる。

【００４０】例えば、１）各成分を混合し、押出機によ
り練込押出してペレットを調製し、これを成形に供して
成形品とする方法、２）一旦組成の異なるペレットを調
製し、そのペレットを所定量混合し、成形に供して目的
組成の樹脂組成物からなる成形品とする方法、３）成形
機に各成分の１種または２種類以上を直接仕込み成形し
て成形品とする方法、を用いることができる。

【００４１】樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以
外の成分と混合し添加してもよく、この方法は成分の均
一な配合を行うためには好ましい方法である。

【００４２】［金属腐食性］本発明の樹脂組成物は、銀
板腐食性試験で銀板が良好な金属光沢を有することがで
きる。銀板腐食性試験は、樹脂組成物を１３０℃で５時
間乾燥して乾燥ペレットとし、乾燥ペレットの３ｇを２
２ｍｌのバイアル瓶に詰め、良好な金属光沢を有する銀
板（１×０．５×０．０５ｃｍの大きさ）を入れて、ペ
レットに非接触の状態で密封し、密封したバイアル瓶を
１２０℃で７２時間オーブンに入れ、銀板の腐食の状態
を目視により観察する試験である。この試験において、
本発明の樹脂組成物は、銀板が良好な金属光沢を有する
ことができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。な
お、実施例中の各種特性は以下の方法により測定した。 イ．ホスフィン発生量 １３０℃で５時間乾燥して乾燥ペレットとし、乾燥ペレ
ットの３ｇを２２ｍｌのバイアル瓶に詰め、ヘッドスペ
ース（ＨＳ）サンプラー中で１２０℃で１時間保持し、
この間に発生したホスフィンをガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）にて測定し、窒素リンディテクター（ＮＰＤ）
でホスフィン量を検出した。NPDのカラムには、以下の
カラムを用いた。 カラム：J&W社製 122-1032（カラム長さ30m、内径0．25m
m、カラム厚み0．25μm）ガスクロマトグラフィーには、次
のものを用いた。 ガスクロマトグラフィー：Agilent社製 HP6890

【００４４】ロ．金属腐食性評価 １３０℃で５時間乾燥して乾燥ペレットとする。乾燥ペ
レットの３ｇを２２ｍｌのバイアル瓶に詰め、良好な金
属光沢を有する銀板を入れて密封する。このとき、銀板
は１×０．５×０．０５ｃｍの大きさであり、かつ銀板
はペレットに非接触の状態とする。密封したバイアル瓶
を１２０℃、７２時間オーブンに入れ、銀板の腐食の状
態を目視により観察する。

【００４５】ハ．難燃性評価 ＵＬ９４規格垂直燃焼試験法により、０．８ｍｍ厚みの
試験片を用いて難燃性を評価した。難燃性はＵＬ９４に
記載の評価方法に従ってＶ−０，Ｖ−１，Ｖ−２，ＨＢ
に分類した。

【００４６】［実施例１〜４および比較例１〜７］固有
粘度０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度２０ｅ
ｑ／Ｔ（１０⁶ｇ）のポリブチレンテレフタレート（表
中「ＰＢＴ」と略する）もしくは固有粘度０．７５ｄｌ
／ｇ、末端カルボキシル基濃度２０ｅｑ／Ｔ（１０
⁶ｇ）のポリエチレンテレフタレート（表中「ＰＥＴ」
と略する）とガラス繊維、有機層および無機層により被
覆され安定化処理された赤リン、２００メッシュのふる
いにかけて通過した酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ₂Ｏ；水溶液系
２５℃の標準電極電位（以下Ｅ₀と表記）：０．４７１
Ｖ、純度：９０％）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ； Ｅ₀
＝０．５７０Ｖ、純度：９０％）、酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ₂； Ｅ₀＝０．９８Ｖ 、純度：８５％）、酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂； Ｅ₀＝−０．５０２Ｖ ）、グラファイ
ト（ Ｅ₀＝０．１３２Ｖ）、水酸化アルミニウム（Ａ
ｌ（ＯＨ）₃ ；Ｅ₀＝−２．３０Ｖ） を表１に示す配
合組成でブレンドし、これを４４ｍｍφのベント付き二
軸押出機を用いて、ポリブチレンテレフタレートの場合
２５０℃で、ポリエチレンテレフタレートの場合２７０
℃で混練してストランドに押出しペレット化した。

【００４７】

【表１】

【００４８】次いでこのペレットを用いて射出容量５オ
ンスの射出成形機にて、ポリブチレンテレフタレートの
場合はシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、射出
圧力６０ＭＰａ、冷却時間１３秒および全成形サイクル
３０秒の条件で、ポリエチレンテレフタレートの場合は
シリンダー温度２７０℃、金型温度１００℃、射出圧力
６０ＭＰａ、冷却時間３０秒および全成形サイクル６０
秒の条件で、各特性測定用の成形品を成形し、上記の評
価を行った。結果を表２に示す。

【００４９】本発明によれば、ホスフィン発生量が抑制
された組成物を得ることができた。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、高温での使用または長
期間にわたる使用においても金属腐食性が低く、耐絶縁
抵抗性に優れ、更にノンハロゲンで有害ガスやブリード
の抑制された、安全かつ安定な難燃性樹脂組成物を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 21/04 Ｃ０９Ｋ 21/04 Ｆターム(参考） 4F071 AA09 AA15 AA24 AA40 AA43 AA50 AA51 AA54 AB05 AB18 AB19 AE07 AF02 AF47 BB01 BB06 4H028 AA07 AA42 BA06 4J002 AB021 BB031 BB121 BC061 BD041 CB001 CF061 CF071 CF081 CG001 CH071 CL001 CM041 DA056 DE097 DE177 FB076 FB266 FD136 FD207

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
   （Ｂ）赤リン０．５〜３０重量部、（Ｃ）Ｔｙｌｅｒ表
   記の２００メッシュのふるいを通り、標準電極電位が＋
   ０．４Ｖ以上の化合物からなる粒子０．００１〜３０重
   量部からなる難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 粒子（Ｃ）の標準電極電位が、２５℃の
   水溶液系での値である、請求項１記載の難燃性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 銀板腐食性試験で銀板が金属光沢を有す
   る、請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の難燃性樹脂組成物からな
   る成形品。