JP2010514885A - 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

ここに開示される難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）ポリエステル樹脂約１００重量部；（Ｂ）環状ホスファゼンオリゴマー化合物約１から６０重量部；（Ｃ）メラミン化合物約１から５０重量部；（Ｄ）無機金属化合物約１から２０重量部；および（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン樹脂約０．１から５重量部を含む。熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ｆ）充填剤をさらに含んでもよい。
【選択図】なし

Description

技術分野
本発明は、難燃性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、ポリエステル基礎樹脂に、ホスファゼンオリゴマー化合物、メラミン化合物、無機金属化合物、フッ素化オレフィン樹脂および充填剤を特定の比率で用いることにより、難燃性が優れながらも機械的特性が低下せず、有害なハロゲンガスも発生しないポリエステル樹脂組成物に関する。

背景技術
熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐薬品性、機械的強度および電気的絶縁性などが優れ、電気・電子部品および自動車部品のハウジング、コネクタなどに広く用いられている。

電気・電子デバイス分野では、火災に対する安全性を確保するために難燃性が特に要求されている。難燃性を付与する一般的な方法は、ハロゲン含有化合物酸化アンチモンおよび金属酸化物を難燃補助剤として添加することである。しかしながら、このような方法を用いると、成形加工時に熱分解によりハロゲンガスが発生し、これにより金型の腐食および有毒ガスによる作業環境の悪化をもたらすという問題点があった。

また、火災または燃焼時に発生するハロゲン化ダイオキシンは人体に特に有害であるだけでなく環境汚染の原因になり得る。ＴＣＯ（Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｃｏｎｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｅｍｐｌｏｙｅｅｓ）現在の世界的な傾向に従い、代わりに非ハロゲン系難燃剤を用いる技術の開発が進められている。特開平１０−１９５２８３号公報では、難燃剤としてリン酸エステルを含有したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この場合には、多量の難燃剤が必要である。

米国特許第６，５６９，９２８号明細書では、メラミン化合物（メラミンシアヌレート）とリン酸エステルとを含有したポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この組成物も難燃性を得るために多量の難燃剤を添加する必要があり、これにより成形性と機械的特性とが低下する結果となる。

したがって、本発明者らは、ポリエステル基礎樹脂にホスファゼンオリゴマー化合物、メラミン化合物、無機金属化合物およびフッ素化オレフィン樹脂を特定の比率で用いることにより、難燃性が優れると共に機械的特性が低下せず、有害なハロゲンガスも発生しない熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を開発した。

特開平１０−１９５２８３号公報 米国特許第６，５６９，９２８号明細書

発明の詳細な説明
技術的課題
本発明の目的は、難燃性が優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、難燃性が優れると共に機械的特性も良好な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、燃焼時にハロゲンガスが発生せず環境親和的な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明のその他の目的および優位点は、続く開示および添付の特許請求の範囲により明らかとなる。

技術的解決方法
本発明の第一態様は、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。前記樹脂組成物は、（Ａ）ポリエステル樹脂約１００重量部；（Ｂ）環状ホスファゼンオリゴマー化合物約１から６０重量部；（Ｃ）メラミン化合物約１から５０重量部；（Ｄ）無機金属化合物約１から２０重量部；および（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン樹脂約０．１から５重量部を含む。

前記ポリエステル樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）充填剤を約１００重量部以下の範囲で含むことができる。前記充填剤（Ｆ）は、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、タルク、クレイ、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種であり得る。

さらに、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、難燃補助剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤およびこれらの混合物よりなる群から選択された添加剤を含むことができる。

発明の実施のための最好の形態
（Ａ）ポリエステル樹脂
本発明の樹脂組成物に基礎樹脂として用いられるポリエステル樹脂は、熱可塑性ポリエステルおよびコポリエステルを含み得る。本発明の例示的な実施形態では、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリアルキレンナフタレート、ポリエチレンジベンゾエートおよびそのコポリエステルなどのジベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリトリメチレンテレフタレート、およびが挙げられる。このうち、特にポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートが好ましい。

前記ポリエチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを直接エステル化反応またはエステル交換反応させて準備した重縮合重合体を用いることができる。

前記ポリブチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールを直接エステル化反応またはエステル交換反応させて準備した重縮合重合体を用いることができる。

本発明の例示的な実施形態では、樹脂の衝撃強度を高めるために、ポリブチレンテレフタレートをポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、低分子量脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミドと共重合して変性し用いることができる。他の実施形態では、衝撃補強剤をブレンドして製造した変性ポリブチレンテレフタレートも用いることができる。

ポリブチレンテレフタレートは、ポリエステル樹脂として好ましく使用される。本発明の例示的な実施形態では、ｏ−クロロフェノール溶媒中で温度２５℃で測定した固有粘度［η］が約０．３６から１．６、好ましくは約０．５２から１．２５範囲のポリブチレンテレフタレートを用いることができる。ポリブチレンテレフタレートの固有粘度［η］が約０．３６から約１．６の範囲であれば、機械的特性および成形性の点で物性バランスがより向上された樹脂組成物となり得る。

（Ｂ）環状ホスファゼンオリゴマー化合物
前記環状ホスファゼンオリゴマー化合物は、化学式１で表わされ、環状ホスファゼンはＲ_２基に結合している。環状ホスファゼンオリゴマー化合物は、単独でまたはこれらの混合物と併用して用いてもよい。

ここで、Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_３０アリール基、Ｃ_６−Ｃ_３０アルキル置換アリール基、Ｃ_６−Ｃ_３０アリールアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_３０アリールオキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であり；前記アルコキシ基またはアリールオキシ基はアルキル基、アリール基、アミノ基、またはヒドロキシ基に置換されていてもよく、ｋおよびｍは、０または１から１０の整数であり；Ｒ_２はＣ_６−３０ジオキシアリール基またはアルキル基で置換されたＣ_６−３０ジオキシアリール誘導体であり、ｎは数平均重合度であり、ｎの平均値は約０．３から３である。

本実施形態において、（Ｂ）環状ホスファゼンオリゴマー化合物は、（Ａ）ポリエステル樹脂約１００重量部に対して約１から６０重量部で用いることができる。環状ホスファゼンオリゴマー化合物を１重量部未満で用いると難燃性が低下し、６０重量部を超過して用いると製造原価が上昇しかつ機械的特性が低下し得る。本発明の例示的な実施形態において、好ましくは、環状ホスファゼンオリゴマー化合物は、約１０から５５重量部、より好ましくは２０から５４重量部、最も好ましくは２５から５３重量部で用いられ得る。

（Ｃ）メラミン化合物
本発明のメラミン化合物は、窒素含有化合物と窒素−リン含有化合物の両方を含み得る。窒素含有化合物の例としては、メラミンとメラミンシアヌレートなどを挙げることができる。窒素−リン含有化合物の例としては、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェートなどを挙げることができる。前記のメラミン化合物のうち、メラミンシアヌレートが好ましい。

本発明において、メラミン化合物は、（Ａ）ポリエステル樹脂約１００重量部に対して約１から５０重量部、好ましくは約５から４５重量部、より好ましくは約７から４０重量部で用いられる。前記メラミン化合物を約１重量部未満で用いると難燃性が損なわれる。一方、約５０重量部を超過して用いると機械的特性が低下し得る。

（Ｄ）無機金属化合物
前記無機金属化合物は難燃性を向上させるために用いる。無機金属化合物の具体的な例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸マグネシウムカルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、硫酸マグネシウム水和物などを挙げることができる。前記の無機金属化合物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムカルシウムが好ましく、特に水酸化マグネシウムが最も好ましい。無機金属化合物は単独で用いても、互いに異なる混合物として併用して用いてもよい。

無機金属化合物の量は、（Ａ）ポリエステル樹脂約１００重量部に対して約１から２０重量部、好ましくは約５から１８．５重量部、より好ましくは約７から１７重量部で用いられ得る。無機金属化合物が約１重量部未満であると難燃性が損なわれ得る。一方、無機金属化合物が約２０重量部を超過していると機械的特性が低下し得る。

（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン樹脂
前記フッ素化ポリオレフィン樹脂の例としては、これらに限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオロライド共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体などを挙げることができる。これらの樹脂は単独でも組み合わせて用いてもよい。

フッ素化ポリオレフィン樹脂は、樹脂組成物を押出するときに、樹脂内で繊維状ネットワークを形成するように機能し、これにより燃焼時に樹脂組成物の溶融粘度が低下し、収縮率が増加し、滴下現象を防止する。

フッ素化ポリオレフィン樹脂は公知の重合方法を用いて製造される。実施形態によれば、約７から７１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力と、約０から２００℃の温度、好ましくは約２０から１００℃の条件で、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムパーオキシジサルフェートなどのフリーラジカル形成触媒の存在下で水系溶媒中で製造することができる。

実施の形態によれば、フッ素化ポリオレフィン樹脂は、エマルジョン状態または粉末状態で用いることができる。エマルジョン状態の場合は、フッ素化ポリオレフィン樹脂の分散性は良好であるが、製造工程が多少複雑になる。したがって、フッ素化ポリオレフィン樹脂を、繊維状ネットワークを形成するために樹脂組成物全体に均一に分散するように粉末状態として用いるのが好ましい。

実施の形態によれば、フッ素化ポリオレフィン樹脂としては、平均粒子サイズが約０．０５から１，０００μｍの範囲であり、密度が約１．２から２．３ｇ／ｃｍ^３の範囲のポリテトラフルオロエチレンであり得る。

フッ素化ポリオレフィン樹脂の含量は、（Ａ）ポリエステル樹脂約１００重量部に対し、約０．１から５重量部、好ましくは約０．３から４重量部、より好ましくは約０．４から３重量部である。

（Ｆ）充填剤
実施形態によっては、さらに、組成物の機械的特性、耐熱性および寸法安定性などを増加するために、様々な粒子サイズの充填剤を追加して含むこともできる。

実施形態では、有機充填剤または無機充填剤を用いることができる。充填剤の例としては、これらに限定されないが、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、タルク、クレイ、カオリン、マイカ、炭酸カルシウムおよびこれらの混合物を挙げることができる。これらのうち、ガラス繊維、タルクおよびクレイが好ましい。また、上記の充填剤のうちガラス繊維が最も好ましい。これら充填剤は単独でまたは互いに併用して用いることができる。

充填剤は、（Ａ）ポリエステル樹脂約１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは５から８０重量部、より好ましくは１０から７５重量部、最も好ましくは１５から７０重量部の量で用いることができる。

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、難燃補助剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤などの従来の添加剤をさらに含むことができる。これらの添加剤は単独または互いに併用して用いることができる。

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、押出してペレット形状に成形することができる。実施形態によっては、樹脂組成物はＴＶ、コンピューター、プリンター、洗濯機、カセットプレイヤー、オーディオシステムなどの電気または電子コネクターおよびソケットに成型することもできる。

本発明に係る難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、優れた難燃性および機械的特性が要求される多数の分野において、広く用いることができる。

本発明は、下記の実施例を参照してよりよく理解されるが、実施例は例示目的のためであり、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の保護範囲を限定するものと解釈してはならない。

発明の実施のための形態
実施例
（Ａ）ポリエステル樹脂
ｏ−クロロフェノール溶媒中２５℃で測定したときの固有粘度［η］が１．０であるポリブチレンテレフタレートを用いた。

（Ｂ）環状ホスファゼンオリゴマー化合物
日本の大塚化学株式会社製のホスファゼン（ＳＰＳ−１００）を用いた。

（Ｃ）メラミン化合物
韓国のユニバーサルケムテック（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ Ｃｏ．）社製のメラミンシアヌレート（ＭＣ−１２０Ａ）を用いた。

（Ｄ）無機金属化合物
ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製の水酸化マグネシウム（Ｈ−５）を用いた。

（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン樹脂
デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｅｙ）社製のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）８００−Ｊを用いた。

（Ｆ）充填剤
Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社製のガラス繊維ＶＥＴＲＯＴＥＸ９５２を用いた。

（Ｇ）リン酸エステル
日本の大八化学工業株式会社製のＲＤＰ（ＰＸ−２００）を用いた。

実施例１〜５および比較例１〜８
表１に示す成分を、２４０から２８０℃の二軸溶融押出器内で溶融および混練して、チップ形状の樹脂組成物を製造した。このチップを１３０℃の温度で５時間以上乾燥させた後、２４０から２８０℃のスクリュー式射出成型機を用いて、難燃性および機械的特性測定用試片に成型した。

次のような方法で、試片の難燃性、衝撃強度、引張強度、屈曲強度および屈曲弾性率を測定し、その結果を下記表２に示した。

物性試験
（１）難燃性：難燃性は、１／８″および１／１６″厚さの試片それぞれをＵＬ９４ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｔｅｓｔ法に従って測定した。

（２）衝撃強度：衝撃強度は、１／８″厚さの試片をＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。

（３）引張強度：引張強度は、１／８″厚さの試片をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。

（４）屈曲強度：屈曲強度は、１／４″厚さの試片をＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。

（５）屈曲弾性率：屈曲弾性率は、１／４″厚さの試片をＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。

表２の結果から、本発明による実施例１から５は、高い難燃性と共に良好な機械的特性を示している。しかしながら、（Ｂ）環状ホスファゼンオリゴマー化合物を用いない比較例１、（Ｃ）メラミン化合物を用いない比較例３、（Ｄ）無機金属化合物を用いない比較例５は、難燃性に乏しいことを示した。また、（Ｂ）環状ホスファゼンオリゴマー化合物または（Ｃ）メラミン化合物を本発明の範囲外の量で用いた比較例２および４の場合は、機械的特性が低下した。（Ｄ）無機金属化合物を本発明の範囲を超える量で用いた比較例６の場合は、機械的特性の低下と共に難燃性がひどく劣ることを示している。さらに、（Ｂ）環状ホスファゼンオリゴマー化合物の代わりに（Ｇ）リン酸エステルを用いた比較例７も、難燃性および機械的特性が劣化したことを示した。また、充填剤およびメラミン化合物を用いない比較例８の場合は、難燃性が乏しくおよび機械的特性が低下することを示している。

以上、本発明を特に好ましい実施の形態に基づいて記述してきたが、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の思想および範囲を逸脱することなく、様々な変形や変更を加えることができることは、この分野の通常の知識を有する者に明らかである。

Claims (11)

1. （Ａ）ポリエステル樹脂約１００重量部；
   （Ｂ）環状ホスファゼンオリゴマー化合物約１から６０重量部；
   （Ｃ）メラミン化合物約１から５０重量部；
   （Ｄ）無機金属化合物約１から２０重量部；および
   （Ｅ）フッ素化ポリオレフィン樹脂約０．１から５重量部；
   を含むことを特徴とする、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
2. （Ｆ）充填剤を約１００重量部以下の範囲でさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンジベンゾエートおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
4. 前記ポリブチレンテレフタレートは、ｏ−クロロフェノール溶媒中２５℃で測定したときの固有粘度［η］が約０．３６から１．６であることを特徴とする、請求項３に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）環状ホスファゼンオリゴマー化合物は、下記化学式１で表示されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物：
   ここで、Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_３０アリール基、Ｃ_６−Ｃ_３０アルキル置換アリール基、Ｃ_６−Ｃ_３０アリールアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_３０アリールオキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であり；アルコキシ基またはアリールオキシ基は、アルキル基、アリール基、アミノ基、またはヒドロキシ基に置換されていてもよく、ｋおよびｍは０または１から１０の整数であり；Ｒ_２はＣ_６−３０ジオキシアリールまたはアルキル置換されたＣ_６―３０ジオキシアリール誘導体であり；ｎは数平均重合度であり、ｎの平均値は約０．３から３である。
6. 前記（Ｃ）メラミン化合物は、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェートおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
7. 前記（Ｄ）無機金属化合物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸マグネシウムカルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、硫酸マグネシウム水和物およびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
8. 前記（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオロライド共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体およびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
9. 難燃補助剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤およびこれらの混合物よりなる群から選択された添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
10. 前記（Ｆ）充填剤は、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、タルク、クレイ、カオリン、マイカ、炭酸カルシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物で製造された成形品。