KR101195083B1 - 표면개질된 수산화마그네슘을 함유한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

표면개질된 수산화마그네슘을 함유한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연제로서 표면개질된 나노크기의 수산화마그네슘을 사용하여 제조함으로써 난연성 수지 조성물의 고유점도 등 기타 물성에 영향을 주지 않고 제조할 수 있는, 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 난연성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따라 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 경우 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 고유점도 등의 물성을 저하시키지 않아 방사성이 우수하며 난연성 또한 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 난연성 섬유를 제조하는데 활용할 수 있다.

Description

표면개질된 수산화마그네슘을 함유한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법{FLAME-RETARDANT POLYESTER RESIN COMPOSITION COMPRISING SURFACE-MODIFIED MAGNESIUM HYDROXIDE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 표면개질된 수산화마그네슘을 함유한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난연제로서 표면개질된 나노크기의 수산화마그네슘을 사용하여 제조함으로써 난연성 수지 조성물의 고유점도 등 기타 물성에 영향을 주지 않고 제조할 수 있는, 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 난연성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지(polyester resin)는 기계적?열적 성질, 성형성, 내약품성 등이 우수하여 섬유, 필름 또는 플라스틱 제품 등의 성형품으로 널리 사용되고 있다.
폴리에스테르 수지를 사용한 섬유로서는 커텐, 카페트, 작업복, 병원 및 호텔 등 공공장소의 내장재, 침구류, 철도의 내장재 및 항공기 내장재 등에 널리 사용되고 있으나, 폴리에스테르 수지가 분자구조상 탄소, 수소, 산소의 3원소로만 이루어져 있기 때문에 연소하기 용이하여 화재 위험성이 크기 때문에 화재발생시 연소효과를 저해하도록 난연화가 요구되고 있는 실정이다.
폴리에스테르 수지를 이용한 내외장재의 사용이 증가되면서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 다양한 종류의 난연제의 개발이 이루어지고 있다.
난연제에 대한 종래 기술 중에서 브롬이나 염소를 사용하는 할로겐계 난연제는 난연화 효과가 뛰어나며 비용대비 성능면에서 우수한 측면이 있으나 사출시나 소각시에 다이옥신 등 유독물질이 발생되는 문제점과 화재시 유독가스 방출로 인해 인명피해가 크게 나는 문제점이 있다.
상기 할로겐계 난연제 이외에 친환경 비할로겐 난연제로서 인계 난연제와 무기계 난연제가 있다. 하지만, 인계 난연제 또한 장기간에 걸쳐서 인 화합물이 서서히 배어나와 환경 호르몬 오염 등의 문제가 보고되고 있다. 또 제품 표면에 난연제 용출이 생겨 제품의 용도보다 외관 결점이 발생되는 것에 의해 사용상의 문제점이 제기되고 있다.
무기계 난연제로서 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘을 이용한 난연제가 보고된 바 있다. 그러나 종래의 수산화마그네슘 난연제는 요구되는 난연성을 만족하기 위해 할로겐계 난연제에 비해 훨씬 많은 양을 사용해야 하므로 합성수지의 기계적 물성 등에 영향을 미치는 문제점이 있다. 또한 수산화마그네슘의 입경이 수백 마이크론 수준인 경우에는 코팅된 벽지나 섬유의 표면이 거칠어지고 고유의 색상에 영향을 주는 문제가 있다. 반대로 수십 내지 수백 나노수준의 입경을 가진 경우에는 바인더인 주수지 내에서 고루 분산되지 않고 응집되어 쉽게 겔화가 일어나 난연제로서의 기능이 충분히 발휘되지 않는다는 문제가 있다.
또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 구조에 포함되어 있는 에스테르기는 금속과 가수 분해 반응을 일으키기 때문에 금속 수화물, 특히 수산화마그네슘과 함께 사용할 경우, 고유점도 및 기계적 물성의 저하로 인하여 난연성을 유지할 만한 충분한 양의 금속 수화물을 사용할 수가 없다.
본 발명자들은 난연제로서 수산화마그네슘을 이용하는 경우에도 충분한 난연성을 나타내면서도 고유점도 등의 기계적 물성이 저하되지 않은 폴리에스테르 수지 조성물을 제조할 수 있는 방법에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제로 표면개질된 나노크기의 수산화마그네슘을 난연제로 사용하여 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 경우 우수한 난연성, 고유점도 등의 물성을 나타내는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 표면개질된 수산화마그네슘 함유 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 표면개질된 수산화마그네슘을 사용하여 우수한 난연성을 나타내면서도 고유점도를 저하시키기 않아 방사성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수산화마그네슘을 함유한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법으로서, (S1) 수산화마그네슘 입자를 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 사용하여 표면개질하는 단계; (S2) 알킬에스테르 및 디올을 투입하여 에스테르교환 반응기에서 교반하여 PET를 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 PET에 표면개질된 수산화마그네슘 입자를 첨가하여 2단 반응기에 넣고 교반하는 단계를 포함하는 표면개질된 수산화마그네슘을 함유한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는 상기 PET에 표면개질된 수산화마그네슘 입자와 함께 산화방지제, 대전방지제, 안료, 발포제, 가소제, 충진제, 보강제, 가교제, 자외선 흡수제 및 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 첨가하여 교반할 수 있다.
(S3) 단계에서 상기 표면개질된 수산화마그네슘 입자는 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 표면개질된 수산화마그네슘 입자는 입경이 100 내지 1000 nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(S3) 단계에서 수산화마그네슘 입자를 표면개질하기 위한 표면개질제로는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 상기 계면활성제는 멜라민계, 인계, 아크릴계, 불소계, 실록산계, 수계, 나프탈렌계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 알킬에스테르는 파라테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산 등의 방향족디카르복실산과 옥산산, 숙신산, 아디프산등의 지방족디카르복실산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 알칸디올과 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등의 치환족 디올, 비스페놀A, 비그페놀S 등의 방향족 디올의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 부가물, 그리고 이들의 할로겐 치환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 트리스(노닐페닐)포스파이트(Tris(nonylphenyl)Phosphite) 또는 트리스(2,4-디-테트라-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl Phosphite) 등의 산화방지제; 알킬아민유도체, 아크릴계 또는 알킬포스페이트계 대전방지제; 산화아연, 이산화티탄, 크롬산납, 황색산화철, 크롬, 몰리브덴, 카본블랙 등의 안료; 5-페닐테트라졸, 소듐바이카보네이트, p-톨루엔설포닐하이드라이즈, p-톨루엔설포닐세미카바자이드 등의 발포제; 프탈산계, 트리멜리트산계, 포스파이트계, 에폭시계, 폴리에스터계; 알리파틱계, 항염소계 등의 가소제; 탈크, 장석분, 바라이트, 질석, 마이카, 석고, 산화마그네슘 등의 충진제; 실란, 실리콘, 실록산 등의 보강제; 디-(2,4-디클로로벤조일)-페록사이드, 디벤조일페록사이드, 테트라-부틸페록시벤조에이트, 디쿠밀페록사이드 등의 가교제; 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 사이아노아크릴레이트계 또는 옥사닐라이드계 자외선 흡수제; 지방산계, 무기계, 불소계 또는 실리콘계 활제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
(S3) 단계에서 상기 첨가제는 본 발명에서 사용하는 수산화마그네슘 입자 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부로 첨가되어 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 중합하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 표면개질된 수산화마그네슘 함유 난연성 폴리에스테르 수지 조성물은 우수한 난연성을 나타내며, 목적하는 고유점도의 80~100%가 달성되어 방사성이 우수하여 난연성 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 과정에서 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 사용하여 표면개질된 나노크기의 수산화마그네슘 입자를 무기계 난연제로 사용함으로써, 제조되는 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 고유점도 등의 물성을 저하시키지 않아 방사성이 우수하며 난연성 또한 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하고, 이는 난연성 섬유를 제조하는데 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 수산화마그네슘 입자의 FE-SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 수산화마그네슘의 입도 분포 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 멜라민 모노머를 사용하여 표면개질 되기 전과 표면개질된 후의 수산화마그네슘 입자에 대한 측정한 FT-IR 그래프이다.
도 4는 본 발명의 시험예 2에서 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리에스테르 수지 조성물에 대해 고유점도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 시험예 3에서 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 폴리에스테르 수지 조성물에 대해 열중량분석을 수행하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 시험예 4에서 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 폴리에스테르 수지 조성물에 대해 마이크로칼로리미터를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 표면개질된 수산화마그네슘을 함유한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
우선, 수산화마그네슘 입자를 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 사용하여 표면개질한다(S1).
본 발명에서는 폴리에스테르 수지 조성물에 난연성을 부가하기 위한 난연제로 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 표면개질제로 사용하여 표면개질된 수산화마그네슘 입자를 사용하는 것을 특징으로 한다.
폴리에스테르 수지의 구조에 포함되어 있는 에스테르기가 금속과 가수 분해 반응을 일으키기 때문에 난연제로서 수산화마그네슘을 사용할 경우, 고유점도 및 기계적 물성의 저하로 인하여 난연성을 유지할 만한 충분한 양의 수산화마그네슘을 사용할 수가 없다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 나노 크기의 수산화마그네슘 입자의 표면을 표면개질제를 사용하여 표면개질한 후 사용한다. 본 발명에 따라 표면개질된 수산화마그네슘 입자를 이용하여 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 경우 우수한 난연성을 유지 또는 더욱 향상시키면서도 고유점도 및 기타 물성에 영향을 주지 않는다. 또한 이러한 표면개질제를 사용하여 난연성 폴리에스테르 수지와의 상용성을 높이고 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 수산화마그네슘 입자를 표면개질하기 위한 표면개질제로는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 중에서 선택하여 사용할 수 있는데, 구체적인 예로 인계, 멜라민계, 아크릴계, 불소계, 실록산계, 수계, 또는 나프탈렌계 화합물이 대표적으로 사용된다. 이러한 표면개질제는 수지와의 상용성을 높이고 분산성을 향상시켜 물성 개선에 도움을 주지만 모든 표면개질제가 고유점도에 긍정적인 영향을 미치지는 않는다. 고유점도를 유지하기 위해서는 바람직하게는 인계, 멜라민계 화합물을 사용하며, 더욱 바람직하게는 인계 화합물을 사용한다.
상기 멜라민계 화합물로는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민의 축합 생성물 및 멜라민 염을 포함한다. 멜라민 염의 예로는 멜라민(폴리)포스페이트, 멜라민 보레이트 및 멜라민 옥살레이트가 포함된다. 또한 멜라민의 축합 생성물로는 예를 들면 멜렘, 멜람, 멜론 및 이들의 보다 고급 유도체 및 혼합물이 있다. 이러한 축합 생성물은 일반적으로 멜라민의 여러 올리고머들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
적합한 인계 화합물의 예로는 트리크레실 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리 포스페이트, 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 트리에틸렌 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 유기 인산 에스테스 또는 그 유도체, 트리에틸렌인산염, 트리페닐포스페이트 또는 그의 유도체, 트리스 클로로-이소프로필 포스페이트, 폴리포스페이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상술한 표면개질제를 사용하여 수산화마그네슘 입자를 표면개질하는 방법은 물 또는 알코올계 용매 내에 수산화마그네슘 입자 및 표면개질제, 촉매 등을 첨가하여 교반하여 수행될 수 있다.
상기 표면개질제는 수산화마그네슘 입자 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부 함량으로 수산화마그네슘 입자의 표면개질에 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수산화마그네슘 입자란 1 마이크론 이하 크기의 나노사이즈의 입자로 중합 및 방사공정에서 용이하게 사용 가능한 수산화마그네슘 입자를 의미한다.
상기 수산화마그네슘 입자의 입경이 100 내지 1000 nm인 것을 사용하는 것이 바람직한데 이는 수산화마그네슘의 입경이 작을수록 비표면적이 넓어지므로 수 내지 수십 마이크로미터 크기의 입자를 사용하는 경우에 비하여 적은 양으로도 충분한 난연 특성을 발휘할 수 있기 때문이다.
반면에 수산화마그네슘의 입경이 100 nm 미만인 극미세 입자를 사용하는 경우 상기 수지에 분산 시 응집이 발생하여 쉽게 겔화되며, 수산화마그네슘의 입경이 1000 nm를 초과하는 비교적 조대 입자를 사용하는 경우에는 제조되는 난연성 폴리에스테르 수지의 표면이 거칠어지거나 색상표면에 영향을 미치는 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점을 고려하여, 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조과정에서 사용되는 상기 수산화마그네슘은 입경이 100 내지 1000 nm, 바람직하게는 200 내지 900 nm, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 nm인 것을 사용한다.
상기 수산화마그네슘 입자는 입경이 100 내지 1000 nm의 범위를 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 상업적으로 입수 가능한 것을 사용할 수 있다.
혹은 공지의 방법을 이용하여 수산화마그네슘을 합성하여 이로부터 얻어진 입자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 염화마그네슘(MgCl2)과 같은 마그네슘염을 알칼리 용액과 반응시켜 마그네슘 입자를 얻는 방법을 사용할 수 있다. 이때, 고온 및 고압 조건에서의 수열과정을 거치는 경우에는 100 nm 미만의 극미세 입자가 형성되는 것을 제어할 수 있다. 이외에도 산화마그네슘을 수화 반응시켜 산화마그네슘 입자를 얻을 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 수산화마그네슘을 합성하는 경우, 100 nm 내지 800 nm 입자가 얻어질 수 있도록 입자 선별과정을 거치도록 하는 것이 바람직하다.
상기 합성된 수산화마그네슘 혹은 상업적으로 판매되는 수산화마그네슘은 본 발명의 입경 범위 내로 분쇄하여 사용하는 것이 가능하다. 수산화마그네슘을 분쇄하는 경우에는 상기 범위 내의 입경을 갖도록 준비하되 입자분포가 좁고 균일하게 제조하는 것이 균일한 조성물을 얻고 수지 내부에 균일하게 분산하는 측면에서 바람직하다.
수산화마그네슘의 분쇄는 물과 같은 매체와 혼합하여 밀링(milling)이나 하이믹싱(Hi-mixing) 또는 유체 충돌방법으로 미세분쇄 시킨 후 이러한 미세 분산액을 분급함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수산화마그네슘 분쇄방법은 밀링방법이나 하이믹싱 또는 유체충돌방법을 모두 쓸 수 있다. 수산화마그네슘 입자를 비드(beed)와 함께 첨가 후 비드밀(beed mill), 다이노밀(dynomill), 볼밀(ballmill), 어트리션밀(attrition mill)로 고속 교반하는 방법이다. 하이믹싱 방법은 로터(roter)로 유체를 고속 회전시켜 스테이터(stator)에 충돌과 마찰을 일으키는 방법이다. 또한 유체충돌방법으로는 대향 충돌방식이 있다.
도 1을 참조하면 상술한 수산화마그네슘 입자의 FE-SEM사진을 볼 수 있다.
상기 수산화마그네슘 입자는 6각형 또는 부정형의 판상 결정을 가진 입자로 브롬이나 염소가 사용되는 할로겐계 난연제에 비해 무독성 및 저발연성의 특성이 있으며, 섬유나 금속의 부식성이 적고, 전기 전열성이 우수하며 가격이 저렴하여 난연 충진제로 사용되고 있다.
상기 수산화마그네슘은 난연제로서 기본적인 성질을 고루 가지고 있다. 그러나 실용적인 측면에서 난연성을 달성하기 위해서는 일반적으로 수지 중량 대비 약 0.2에서 10 중량부의 첨가가 필요하기 때문에 기반이 되는 수지의 특성을 손상시키지 않고 난연화를 달성할 수 있는 필러로서의 성질을 갖추어야 한다. 또한 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지는 섬유에 주로 사용될 수 있으므로 적용되는 섬유의 표면특성, 고유의 색상에 영향을 덜 미치도록 사용량을 감소시키는 것이 중요하다.
다음으로, 알킬에스테르 및 디올을 투입하여 에스테르교환 반응기에서 교반하여 PET를 제조한다(S2).
상기 알킬에스테르의 예로는 파라테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산등의 방향족디카르복실산과 옥살산, 숙신산, 아디프산등의 지방족디카르복실산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 디올 성분으로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 알칸디올과 1,4-사이클로헥산 디 메탄올 등의 지환족 디올, 비스페놀A, 비그페놀S 등의 방향족 디올의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 부가물, 그리고 이들의 할로겐 치환 화합물을 사용할 수 있다.
(S2) 단계에서는 상술한 알킬에스테르 및 디올을 투입하여 에스테르교환 반응기에서 교반하여 PET를 제조한다.
이후, 제조된 PET에 표면개질된 수산화마그네슘 입자를 첨가하여 2단 반응기에 넣고 교반하여 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지를 제조한다(S3).
(S3) 단계에서 상기 표면개질된 수산화마그네슘 입자는 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 첨가된다. 상기 표면개질된 수산화마그네슘 입자가 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 미만으로 첨가되는 경우, 난연 특성이 충분히 발휘되지 않을 수 있다. 반면에 상기 표면개질된 수산화마그네슘 입자가 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 10 중량부를 초과하여 첨가되는 경우 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지의 기계적 물성을 변화시키거나 입자의 응집이 발생될 우려가 있다. 따라서 상기와 같은 문제를 고려하여 상기 표면개질된 수산화마그네슘 입자는 난연성 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 첨가된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는 상기 PET에 표면개질된 수산화마그네슘 입자와 함께 산화방지제, 대전방지제, 안료, 발포제, 가소제, 충진제, 보강제, 가교제, 자외선 흡수제 및 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 첨가하여 교반함으로써 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 첨가제로는 난연성 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부의 비율로 첨가된다. 여기서, 첨가제로는 예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스파이트(Tris(nonylphenyl)Phosphite) 또는 트리스(2,4-디-테트라-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl Phosphite)와 같은 산화방지제; 알킬아민유도체, 아크릴계 또는 알킬포스페이트계 대전방지제; 산화아연, 이산화티탄, 크롬산납, 황색산화철, 크롬, 몰리브덴, 카본블랙 등의 안료; 5-페닐테트라졸, 소듐바이카보네이트, p-톨루엔설포닐하이드라이즈, p-톨루엔설포닐세미카바자이드 등의 발포제; 프탈산계, 트리멜리트산계, 포스파이트계, 에폭시계, 폴리에스터계; 알리파틱계, 항염소계 등의 가소제; 탈크, 장석분, 바라이트, 질석, 마이카, 석고, 산화마그네슘 등의 충진제; 실란, 실리콘, 실록산 등의 보강제; 디-(2,4-디클로로벤조일)-페록사이드, 디벤조일페록사이드, 테트라-부틸페록시벤조에이트, 디쿠밀페록사이드 등의 가교제; 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 사이아노아크릴레이트계 또는 옥사닐라이드계 자외선 흡수제; 지방산계, 무기계, 불소계 또는 실리콘계 활제 등이 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 이용한 최종 제품의 용도 등을 고려하여 종류 및 첨가량을 적절하게 선택할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
(1) 수산화마그네슘 입자의 제조
2M 염화마그네슘(MgCl2?6H2O, 나노텍코리아-중국 수입산, 99.6%) 수용액에 분배기를 통해 알칼리 촉매인 3M NaOH 수용액 또는, 4M NH4OH 수용액을 20ml/min의 속도로 첨가하여 수산화마그네슘 침전물을 합성하였다. 다음으로 상기 수산화마그네슘 침전물을 5~10분 동안 숙성한 후 수열반응기에 70~80% 함량으로 충진하고 180℃에서 20시간 동안 수열처리 하여 반응을 종결시켰다. 다음으로 물과 알코올로 각각 3회 세척하여 염을 제거하고 여과(0.2㎛, 멤브레인 필터)한 후 60℃에서 8시간 이상 건조하여 수산화마그네슘 입자(평균입경 100 내지 900㎚)를 제조하였다.
(2) 인계 표면개질제를 사용한 수산화마그네슘 입자의 표면개질
제조되는 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 고유점도 및 기타 물성을 유지하고 수지와의 상용성을 높이기 위해서 상기 수산화마그네슘 입자를 표면개질하였고 표면개질제로는 인산에스테르(TK 케미칼)를 사용하였다. 환류냉각장치가 부착된 플라스크에 에탄올과 인산에스테르를 2:1 중량비율로 넣고 수산화마그네슘 입자를 인산에스테르 중량 대비 1/3로 투입하였고, N2를 퍼지해주면서 6시간 동안 반응하였다. 그 후 증류수와 에탄올로 세척하여 수산화마그네슘 입자를 표면개질을 하였다.
(3) 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
디메틸테레프탈레이트 264g, 에틸렌글리콜 186g, 아연아세테이트 0.16g을 투입하여 에스테르 교환반응기에 넣고, 150℃로 승온하여 교반을 실시하였다. 반응 동안에 발생된 메탄올은 반응기 외로 유출시키면서 비스하이드록실에틸테레프탈레이트(Bis(hydroxyl ethyl) terephthalate, 이하 BHET)를 제조하였다. BHET 330g에 상기 나노크기의 인계 표면개질제로 표면 개질된 수산화마그네슘 입자를 6.6g 및 안티몬트리옥사이드(Sb2O3) 0.066g(BHET 대비 200ppm)을 투입하여 2단 반응기에 넣고 250℃까지 서서히 승온하여 BHET가 녹기 시작하면 교반을 시작하고 진공을 걸어 주었고, 270℃까지 30분간 천천히 승온시켜 280℃에서 2시간 30분간 교반하였다. 이후 이를 냉각시킨 후 증류수로 세척, 건조하여 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
환류냉각장치가 부착된 플라스크에 물과 상기 실시예 1에서 제조된 수산화마그네슘 입자를 3:1 중량비로 넣고 이에 멜라민 모노머(Tokyo chemical) 10g과 촉매로 인산을 투입하여 100℃에서 7시간 동안 교반 후 급냉시켜 수산화마그네슘 입자를 표면개질하였다. 이와 같이 멜라민계 표면개질제를 사용하여 표면개질된 수산화마그네슘 입자 6.6g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
표면개질된 수산화마그네슘 입자를 사용하지 않고 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
난연제로서 표면개질된 수산화마그네슘 입자 대신 인계 난연제(TK 케미칼) 6.6g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 제조된 수산화마그네슘 입자를 표면개질하지 않고 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
시험예 1 - 표면개질된 수산화마그네슘 입자에 대한 분석
도 2는 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 수산화마그네슘의 입도 분포를 그래프로 나타낸 것이다. 입도 분포가 300~800nm에 주로 분포하고 있어 본 발명을 수행하는데 바람직한 수산화마그네슘 입자를 제공하고 있음을 알 수 있다.
실시예 2에서 수산화마그네슘 입자에 대해 멜라민 모노머를 사용하여 표면개질하기 전과 표면개질한 후의 수산화마그네슘 입자에 대한 FT-IR을 측정하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면 멜라민 표면 처리 전후의 FT-IR 분석으로 800cm-1에서의 멜라민 피크와 1200cm-1에서 나타나는 CH2-O-CH2 피크, 3000cm-1에서 나타나는 CH2-O 피크를 통해 멜라민이 표면 처리 되었음을 알 수 있다.
시험예 2 - 고유점도 측정 시험
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 폴리에스테르 수지 조성물에 대해 고유점도를 측정하였고, 그 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2
고유점도
(dL/g)		 0.596 0.493 0.451 0.584 0.517
표 1 및 도 4를 참조하면, 표면개질되지 않은 수산화마그네슘 입자를 사용하여 제조된 비교예 3의 폴리에스테르 수지 조성물은 에스테르기가 수산화마그네슘과 가수 분해 반응을 일으켜 고유점도가 저하됨을 알 수 있다. 비교예 1에서 제조한 난연제를 사용하지 않은 폴리에스테르 수지 조성물은 수산화마그네슘의 영향이 없어 고유점도가 0.596 dL/g으로 가장 높지만 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2와 같이 수산화마그네슘을 사용하여 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 경우 비교예 1에 비해 고유점도가 다소 저하되는 것을 알 수 있다.
그러나 실시예 1 및 실시예 2에서와 같이 표면개질된 수산화마그네슘 입자를 사용한 폴리에스테르 수지의 고유점도를 보면 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르 수지 조성물의 고유점도와 비교할 때 80% 이상으로 회복되며 특히 실시예 1에서 인산에스테르계 표면 개질제로 표면개질한 수산화마그네슘 입자를 사용하여 제조한 폴리에스테르 수지 조성물의 경우는 95% 이상 고유점도가 회복됨을 알 수 있다.
시험예 3 - 열중량분석 시험
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 폴리에스테르 수지 조성물에 대해 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리에스테르 수지 조성물의 TGA 수치를 볼 수 있다. 도 5에서 TGA의 수치로부터 중량 손실로 인해서 분해지점을 파악할 수 있으며 분해가 늦게 일어날수록 난연성이 좋음을 의미한다. 중량 손실이 일어나는 초기지점을 지나면 급격한 중량 손실이 일어나므로 초기지점인 5～10 %가 중요하여 이를 기준으로 살펴보았다. 비교예 1의 경우에는 380℃ 부근에서 중량 손실이 시작되었다. 실시예 1 및 2에서 제조된 표면개질된 수산화마그네슘 입자를 사용한 폴리에스테르 수지 조성물은 400℃가 되어야 중량 손실이 일어나므로 분해가 늦게 일어나 난연성이 좋음을 알 수 있었다.
시험예 4 - 마이크로칼로리미터 측정 시험
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 폴리에스테르 수지 조성물에 대해 마이크로칼로리미터를 측정하여 표 2 및 도 6에 나타내었다.
Peak HRR(W/g) Temperature(℃) Total HR(kJ/g) HR Capacity(J/g?K)
비교예 1 369.8 455.6 16.1 372
비교예 2 317.5 453.5 16.3 320
비교예 3 296.7 457.3 14.8 299
실시예 1 278.8 453.9 14.8 281
실시예 2 289.7 453 15.5 290
마이크로칼로리미터는 연소시 발열량을 측정한 값으로서 발열량이 높을수록 쉽게 연소되기 때문에 난연성이 좋은 재료일수록 발열량이 작아 피크가 낮게 나타나게 된다. 피크가 높은 순서대로 살펴보면 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2 순서로 나타났다. 난연제가 첨가된 경우 비교예 2에서 인계난연제를 첨가하여 제조된 폴리에스테르 수지 조성물이 발열량이 제일 높게 나타났고, 비교예 3에서 표면개질하지 않은 수산화마그네슘 입자를 사용하여 제조한 폴리에스테르 수지 조성물이 그 다음으로 발열량이 높게 나타났고, 그 다음으로 표면 개질된 수산화마그네슘 입자를 사용한 실시예 2에서 제조한 폴리에스테르 수지 조성물, 실시예 1에서 제조한 폴리에스테르 수지 조성물 순서로 나타났다. 그러므로 연소시 발열량이 낮은 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 폴리에스테르 수지 조성물이 비교예 2에서 제조된 인계 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 보다 난연성이 우수하며 표면개질로 인해 난연성이 더 향상되었음을 알 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 상술한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 그 기술적 사상을 벗어나지 않고 다양하게 변형 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예가 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 수산화마그네슘을 함유한 난연성 섬유용 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법으로서,
    (S1) 입경 100 내지 1000 nm의 수산화마그네슘 입자를 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제로서 인계 화합물 또는 멜라민계 화합물을 수산화마그네슘 입자 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부의 비율로 사용하여 표면개질하는 단계;
    (S2) 알킬에스테르 및 디올을 투입하여 에스테르교환 반응기에서 교반하여 PET를 제조하는 단계; 및
    (S3) 상기 PET에 표면개질된 수산화마그네슘 입자를 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부 대비 0.1 내지 4 중량부로 첨가하여 2단 반응기에 넣고 교반하는 단계를 포함하고,
    폴리에스테르 수지 조성물의 고유점도는 0.517 내지 0.584 dL/g인 것을 특징으로 하는,
    표면개질된 수산화마그네슘을 함유한 난연성 섬유용 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서는 상기 PET에 표면개질된 수산화마그네슘 입자와 함께 산화방지제, 대전방지제, 안료, 발포제, 가소제, 충진제, 보강제, 가교제, 자외선 흡수제 및 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 하는, 표면개질된 수산화마그네슘을 함유한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 멜라민계 화합물은 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민(폴리)포스페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜렘, 멜람 및 멜론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 표면개질된 수산화마그네슘을 함유한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 인계 화합물은 트리크레실 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리 포스페이트, 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 트리에틸렌 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 유기 인산 에스테스 또는 이의 유도체, 트리에틸렌인산염, 트리페닐포스페이트 또는 이의 유도체, 트리스 클로로-이소프로필 포스페이트, 폴리포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 표면개질된 수산화마그네슘을 함유한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬에스테르는 파라테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산을 포함하는 방향족디카르복실산과 옥산산, 숙신산 및 아디프산을 포함하는 지방족디카르복실산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 수산화마그네슘을 함유한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올을 포함하는 알칸디올; 1,4-사이클로헥산 디메탄올을 포함하는 지환족 디올; 및 비스페놀A 및 비그페놀S를 포함하는 방향족 디올의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 부가물, 그리고 이들의 할로겐 치환 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 표면개질된 수산화마그네슘을 함유한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 2에 있어서,
    상기 산화방지제는 트리스(노닐페닐)포스파이트(Tris(nonylphenyl) Phosphite) 또는 트리스(2,4-디-테트라-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl Phosphite)이며; 상기 대전방지제는 알킬아민유도체, 아크릴계 또는 알킬포스페이트계 대전방지제이며; 상기 안료는 산화아연, 이산화티탄, 크롬산납, 황색산화철, 크롬, 몰리브덴 또는 카본블랙이며; 상기 발포제는 5-페닐테트라졸, 소듐바이카보네이트, p-톨루엔설포닐하이드라이즈 또는 p-톨루엔설포닐세미카바자이드이며; 상기 가소제는 프탈산계, 트리멜리트산계, 포스파이트계, 에폭시계, 폴리에스터계; 알리파틱계 또는 항염소계 가소제이며; 상기 충진제는 탈크, 장석분, 바라이트, 질석, 마이카, 석고 또는 산화마그네슘이며; 상기 보강제는 실란, 실리콘 또는 실록산이며; 상기 가교제는 디-(2,4-디클로로벤조일)-페록사이드, 디벤조일페록사이드, 테트라-부틸페록시벤조에이트 또는 디쿠밀페록사이드이며; 상기 자외선 흡수제는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 사이아노아크릴레이트계 또는 옥사닐라이드계 자외선 흡수제이며, 그리고 활제는 지방산계, 무기계, 불소계 또는 실리콘계 활제인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 수산화마그네슘을 함유한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  12. 청구항 2에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서 첨가제는 상기 수산화마그네슘 입자 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 표면개질된 수산화마그네슘을 함유한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  13. 청구항 1, 2, 6 내지 9, 11 및 12 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되는, 표면개질된 수산화마그네슘을 함유한 난연성 섬유용 폴리에스테르 수지 조성물.
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