KR101221947B1 - 섬유용 수산화마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유용 수산화마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 섬유용 수산화마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물의 제조방법은 알킬에스테르, 디올을 투입하여 에스테르교환 반응기에서 교반하여 PET 제조하는 단계와 상기 PET에 수산화 마그네슘을 첨가하여 2단 반응기에 넣고 교반하는 단계를 포함한다. 인계 난연성 수지보다 난연성이 좋고 환경오염이 발생하지 아니하는 이점이 있다.

Description

섬유용 수산화마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물 및 이의 제조방법{FLAME RETARDANT COMPOSITION COMPRISING MAGNESIUM HYDROXIDE APPLICATION TO FIBER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 난연성 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 섬유용 수산화마그네슘을 이용한 난연성 수지에 관한 발명이다.
실내장식용으로 주로 사용되고 있는 벽지나 커텐 등은 장식성뿐만 아니라 내구성을 동시에 만족하여야 하므로 천연펄프나 천연섬유보다는 나일론, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐 등 합성수지를 주원료로 하여 제조되고 있다. 업계에서는 천연재료를 이용하는 것에 비해 가격이 저렴하기 때문에 합성수지를 많이 선택하여 사용하고 있다.
그러나 상기 나일론, 폴리비닐알코올 등의 합성수지를 원료로 한 인테리어 내장재는 화재시 쉽게 불에 타고 특히 유독성 가스, 부식성 연기를 다량으로 배출하여 피해를 가중시키고 있어 문제가 되고 있다.
합성수지를 이용한 내외장재의 사용이 증가하면서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 다양한 종류의 난연제의 개발이 이루어지고 있다.
난연제에 대한 종래 기술 중에서 브롬이나 염소를 사용하는 할로겐계 난연제는 난연화 효과가 뛰어나며 비용대비 성능면에서 우수한 측면이 있으나 사출시나 소각시에 다이옥신 등 유독물질이 발생되는 문제점과 화재시 유독가스 방출로 인해 인명피해가 크게 나는 문제점이 있다.
상기 할로겐계 난연제 이외에 친환경 비할로겐 난연제로서 인계 난연제와 무기계 난연제가 있다. 하지만, 인계 난연제 또한 장기간에 걸쳐서 인 화합물이 서서히 배어나와 환경 호르몬 오염 등의 문제가 보고되고 있다. 또 제품 표면에 난연제 용출이 생겨 제품의 용도보다 외관 결점이 발생되어 사용상의 문제점이 제기되고 있다.
이와는 달리 수산화마그네슘은 소결시에 유독 가스의 발생이 없어 환경성이 우수하기 때문에, 수지조성물, 예를 들면 반도체 장치의 봉지용 수지조성물에 난연제로서 배합되고 있다. 그러나 종래의 수산화마그네슘 난연제는 요구되는 난연성을 만족하기 위해 할로겐계 난연제에 비해 훨씬 많은 양을 사용해야 하므로 합성수지의 기계적 물성 등이 영향을 미치는 문제점이 있다. 또한 수산화마그네슘의 입경이 수백 마이크론 수준인 경우에는 코팅된 벽지나 섬유의 표면이 거칠어지고 고유의 색상에 영향을 주는 문제가 있다. 반대로 수십 내지 수백 나노수준의 입경을 가진 경우에는 바인더인 주수지 내에서 고루 분산되지 않고 응집되어 쉽게 겔화가 일어나 난연제로서의 기능이 충분히 발휘되지 않는다는 문제점을 가지고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 문제해결 결과 인테리어 섬유의 색상이나 표면성질에 영향을 주지 않는 섬유용 수산화 마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물을 제공하기 위한 목적이 있다.
본 발명의 섬유용 수산화마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물의 제조방법에 있어서, (a) 알킬에스테르, 디올을 투입하여 에스테르교환 반응기에서 교반하여 PET 제조하는 단계; (b) 상기 PET에 수산화 마그네슘을 첨가하여 2단 반응기에 넣고 교반하는 단계; 를 포함한다.
상기 (b)단계 이후에 (c) 상기 (b)단계에서 제조된 난연성 수지 조성물에 표면개질제 또는 첨가제 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 섬유용 수산화마그네슘은 본 발명의 난연성 수지 조성물 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 섬유용 수산화마그네슘은 입경이 100 내지 1000nm인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 알킬에스테르는 파라테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산등의 방향족디 카르복실산과 옥산산, 숙신산, 아디프산등의 지방족디카르복실산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올등의 알칸디올등과 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등의 치환족 디올, 비스페놀A, 비그페놀S 등의방향족 디올의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 부가물, 그리고 이들의 할로겐 치환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 표면개질제는 아크릴계, 불소계, 실록산계, 수계, 나프탈렌계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 트리스(노닐페닐)포스파이트(Tris(nonylphenyl)Phosphite)
또는 트리스(2,4-디-테트라-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl Phosphite)와 같은 산화방지제; 알킬아민유도체, 아크릴계 또는 알킬포스페이트계 대전방지제; 산화아연, 이산화티탄, 크롬산납, 황색산화철, 크롬, 몰리브덴, 카본블랙과 가타은 안료; 5-페닐테트라졸, 소듐바이카보네이트, p-톨루엔설포닐하이드라이즈, p-톨루엔설포닐세미카바자이드 등의 발포제; 프탈산계, 트리멜리트산계, 포스파이트계, 에폭시계, 폴리에스터계; 알리파틱계, 항염소계 등의 가소제; 탈크, 장석분, 바라이트, 질석, 마이카, 석고, 산화마그네슘과 같은 충진제; 실란, 실리콘, 실록산과 같은 보강제; 디-(2,4-디클로로벤조일)-페록사이드, 디벤조일페록사이드, 테트라-부틸페록시벤조에이트, 디쿠밀페록사이드와 같은 가교제; 벤조페논 계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 사이아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계와 같은 자외선 흡수제; 지방산계, 무기계, 불소계, 실리콘계와 같은 활제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 표면개질제는 본 발명의 섬유용 수산화마그네슘 입자 100 중량부 대비 1 내지 5 중량부의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 첨가제는 본 발명의 섬유용 수산화마그네슘 입자 100 중량부 대비 1 내지 10중량부의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 섬유용 수산화 마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물은 상기 수산화 마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물 제조방법에 의해 만들어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 난연제 조성물에 의하면, 섬유용 수산화마그네슘의 난연성에 의해 난연성이 우수한 난연성 수지를 형성한다. 인계 난연성 수지보다 연소시 발열량도 낮고 열에 견디는 정도도 강하여 난연성이 우수한 효과를 보인다.
본 발명의 섬유용 수산화마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물의 제조방법은 섬유용 수산화마그네슘을 이용하여 디카르복실산과 디올을 혼합하여 에스테르 교환반응, 중축합반응을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 한다.
다음은 본 발명의 난연성 섬유용 수산화마그네슘 입자, 졸, 수지에 대해 상세하게 설명한 것이다.
이하에서 언급할 섬유용 수산화마그네슘이란 1 마이크론 이하 크기의 나노사이즈의 입자로 섬유화 중합 및 방사공정에서 용이하게 사용 가능한 수산화마그네슘을 말한다.
상기 섬유용 수산화마그네슘은 본 발명의 난연성 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 10중량부의 비율로 첨가된다. 0.1 중량부 미만인 경우에는 난연 특성이 충분히 발휘되지 않는다. 반면에 10중량부를 초과하여 다량 함유되는 경우에는 수지의 기계적 물성을 변화시키거나 입자의 응집이 발생하여 섬유화가 어렵게 될 우려가 있다. 따라서 상기와 같은 문제를 고려하여 상기 섬유용 수산화마그네슘은 난연성 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 8중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 비율로 첨가한다.
상기 섬유용 수산화마그네슘입자는 입경이 100 내지 1000 nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 섬유용 수산화마그네슘의 입경이 작을수록 비표면적이 넓어지므로 수 내지 수십 마이크로미터 크기의 입자를 사용하는 경우에 비하여 적은 양으로도 충분한 난연 특성을 발휘할 수 있다. 입경이 100nm 이하인 극미세 입자의 경우에는 상기 수지에 분산시 응집이 발생하여 쉽게 겔화된다.
반면에 1000nm를 초과하는 비교적 조대 입자를 사용하는 경우에는 적용되는 섬유의 표면이 거칠어지거나 색상표면에 영향을 미치는 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점을 고려하여, 본 발명의 난연성 수지는 상기 섬유용 수산화마그네슘은 입 경이 100 내지 1000 nm, 바람직하게는 200 내지 900 nm, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 nm인 것이다.
도 1를 참조하면 상기 섬유용 수산화마그네슘 입자의 FE-SEM사진을 볼 수 있다.
상기 섬유용 수산화마그네슘입자는 입경이 100 내지 1000nm의 범위를 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 상업적으로 입수 가능한 것을 사용할 수 있다.
혹은 공지의 방법을 이용하여 섬유용 수산화마그네슘을 합성하여 이로부터 얻어진 입자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 염화 마그네슘(MgCl2)과 같은 마그네슘염을 알칼리 용액과 반응시켜 마그네슘 입자를 얻는 방법을 사용할 수 있다. 이때, 고온 및 고압 조건에서의 수열과정을 거치는 경우에는 100 nm 미만의 극미세입자가 형성되는 것을 제어할 수 있다. 이외에도 산화마그네슘을 수화 반응시켜 산화마그네슘 입자를 얻을 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 섬유용 수산화마그네슘을 합성하는 경우, 100nm 내지 800nm 입자가 얻어질 수 있도록 입자 선별과정을 거치도록 하는 것이 바람직하다.
상기 합성된 섬유용 수산화마그네슘 혹은 상업적으로 판매되는 섬유용 수산화마그네슘은 본 발명의 입경 범위 내로 분쇄하여 사용하는 것이 가능하다. 섬유용 수산화마그네슘을 분쇄하는 경우에는 상기 범위 내의 입경을 갖도록 준비하되 입자분포가 좁고 균일하게 제조하는 것이 균일한 조성물을 얻고 섬유 내부에 균일하게 분산하는 측면에서 바람직하다.
섬유용 수산화마그네슘의 분쇄는 물과 같은 매체와 혼합하여 밀링(milling)이나 하이믹싱(Hi-mixing) 또는 유체 충돌방법으로 미세분쇄 시킨 후 이러한 미세 분산액을 분급함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 섬유용 수산화마그네슘 분쇄방법은 밀링방법이나 하이믹싱 또는 유체충돌방법을 모두 쓸 수 있다. 섬유용 수산화마그네슘입자를 비드(beed)와 함께 첨가 후 비드밀(beed mill), 다이노밀(dynomill), 볼밀(ballmill), 어트리션밀(attrition mill)로 고속교반하는 방법이다. 하이믹싱 방법은 로터(roter)로 유체를 고속 회전시켜 스테이터(stator)에 충돌과 마찰을 일으키는 방법이다. 또한 유체충돌방법으로는 대향 충돌방식이 있다.
상기 알킬에스테르의 예로는 파라테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산등의 방향족디카르복실산과 옥산산, 숙신산, 아디프산등의 지방족디카르복실산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 디올 성분으로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올등의 알칸디올등과 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등의 지환족 디올, 비스페놀A, 비그페놀S 등의방향족 디올의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 부가물, 그리고 이들의 할로겐 치환 화합물등이다.
상기 표면개질제로는 섬유용 수산화마그네슘 입자 100 중량부 대비 1 내지 5중량부의 비율로 첨가된다. 여기서, 표면개질제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 중에서 선택하여 사용할 수 있는데, 구체적인 예로 아크릴계, 불소계, 실록산계, 수계, 또는 나프탈렌계가 대표적으로 사용된다.
상기 기타 첨가제로는, 난연성 수지 100 중량부 대비 1 내지 10중량부의 비율로 첨가된다. 여기서, 기타 첨가제는 예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스파이트(Tris(nonylphenyl) Phosphite) 또는 트리스(2,4-디-테트라-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl Phosphite)와 같은 산화방지제; 알킬아민유도체, 아크릴계 또는 알킬포스페이트계 대전방지제; 산화아연, 이산화티탄, 크롬산납, 황색산화철, 크롬, 몰리브덴, 카본블랙과 가타은 안료; 5-페닐테트라졸, 소듐바이카보네이트, p-톨루엔설포닐하이드라이즈, p-톨루엔설포닐세미카바자이드 등의 발포제; 프탈산계, 트리멜리트산계, 포스파이트계, 에폭시계, 폴리에스터계; 알리파틱계, 항염소계 등의 가소제; 탈크, 장석분, 바라이트, 질석, 마이카, 석고, 산화마그네슘과 같은 충진제; 실란, 실리콘, 실록산과 같은 보강제; 디-(2,4-디클로로벤조일)-페록사이드, 디벤조일페록사이드, 테트라-부틸페록시벤조에이트, 디쿠밀페록사이드와 같은 가교제; 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 사이아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계와 같은 자외선 흡수제; 지방산계, 무기계, 불소계, 실리콘계와 같은 활제 등이 있다. 상기 기타 첨가제는 상기 난연성 수지 조성물을 이용한 최종 제품의 용도 등을 고려하여 종류나 첨가량을 적절하게 선택할 수 있다.
상기 섬유용 수산화마그네슘은 6각형 또는 부정형의 판상 결정을 가진 입자로 브롬이나 염소가 사용되는 할로겐계 난연제에 비해 무독성 및 저발연성의 특성 이 있으며, 섬유나 금속의 부식성이 적고, 전기 전열성이 우수하며 가격이 저렴하여 난연 충진제로 사용되고 있다.
도 4를 참조하면 상기의 제조방법에 의해 제조된 섬유용 수산화마그네슘 함유 난연성 수지의 SEM사진을 볼 수 있다.
상기 섬유용 수산화마그네슘은 난연제로서 기본적인 성질을 고루 가지고 있다. 그러나 실용적인 측면에서 난연성을 달성하기 위해서는 일반적으로 수지 대비 약 0.2에서 10 중량부의 첨가가 필요하기 때문에 기반이 되는 수지의 특성을 손상시키지 않고 난연화를 달성할 수 있는 필러로서의 성질을 갖추어야 한다. 또한 본 발명의 난연 수지는 인테리어용 섬유에 사용되므로 적용되는 섬유의 표면특성, 고유의 색상에 영향을 덜 미치도록 사용량을 감소시키는 것이 중요하다.
도 5를 참조하면 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 TGA수치를 볼 수 있다. 이는 wight loss로 인해서 분해지점을 파악하고 분해가 늦게 일어날 수록난연성이 좋음을 알 수 있는 그래프이다. wight loss가 일어나는 초기지점을 지나면 급격한 wight loss가 일어나므로 초기지점인 5% ~ 10%가 중요하여 이를 기준으로 살펴본다. 비교예 1,2의 경우에는 300℃ ~ 310℃에서 wight loss가 시작된다. 그러나 무기계 난연성수지를 처리한 실시예 5의 경우에는 340℃ ~ 360℃가 되어야 wight loss가 일어나므로 분해가 늦게 일어나 난연성이 좋음을 알 수 있다.
도 6을 참조하면 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 마이크로칼로리미터를 볼 수 있다. 이는 연소시 발열량을 측정하는 것인데 발열량이 높을수록 쉽게 연소되기 때문에 난연성이 좋은 재료일수록 발열량이 작아 피크가 낮게 나타나게 된 다. 피크가 높은 순서대로 살펴보면 비교예2/ 비교예1/ 실시예4/ 실시예5 순으로 되어있다. 인계난연성 수지가 첨가된 경우 비교예2에 발열량이 제일 높게 나타났고 그 다음으로는 일반적인 PET인 비교예 1인 것으로 보인다. 그러므로 연소시 발열량이 낮은 무기계 난연성 수지가 인계 난연성 수지 및 일반 PET보다 난연성이 좋음을 알 수 있다.
다음은 본 발명의 난연성 수지는 구체적인 일실시예를 상세하게 설명한 것이다. 하기 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 섬유용 수산화마그네슘 입자 제조방법.
2M 염화마그네슘(MgCl2·6H2O, 나노텍코리아-중국 수입산, 99.6%) 수용액에 분배기를 통해 알칼리 촉매인 3M NaOH 수용액 또는, 4M NH4OH 수용액을 20ml/min의 속도로 첨가하여 섬유용 수산화마그네슘 침전물을 합성한다. 그 뒤에 5~10분 동안 숙성한 후 수열반응기에 70~80% 함량으로 충진하고 180℃에서 20시간 동안 수열처리 하여 반응을 종결시킨다. 그 후 물과 알코올로 각각 3회 세척하여 염을 제거하고 여과(0.2㎛, 멤브레인 필터)한 후 60℃에서 8시간 이상 건조하여 섬유용 수산화마그네슘 입자(평균 입경 100 내지 900㎚)를 제조하였다.
실시예 2. 섬유용 수산화마그네슘 입자의 표면 개질
상기 실시예 1에서 준비된 섬유용 수산화마그네슘 입자를 수지와의 상용성을 높이기 위해서 개질 하였고 표면개질제로는 Vinyltrimethoxysilane(이하 VSi) 혹은 N-octyltriethoxysilane(이하 MSi)을 사용하였다. 환류 냉각장치가 부착된 플라스크에 에탄올과 섬유용 수산화마그네슘을 2:1로 넣고 MSi를 섬유용 수산화마그네슘 입자 함량 대비 2% 투입하여, N2를 퍼지 해주면서 6시간 동안 반응하였다. 그 후 증류수와 에탄올로 세척하여 섬유용 수산화마그네슘 입자의 표면개질을 하였다.
실시예 3. 섬유용 수산화마그네슘 졸 제조방법.
상기 실시예 2에서 준비된 표면개질된 섬유용 수산화마그네슘 입자 5kg을 EG(호남석유화학 제품) 20ℓ, 분산제 100g(TK Chemical 제공)과 함께 Agitated Mill(30L Vessel, 0.3mm Media)에 투입하여 30분, 1시간, 2시간으로 분쇄 및 분산시켜주어 섬유용 수산화마그네슘 EG sol을 제조하였다.
실시예 4. 무기입자 1% 함유 난연 수지의 제조
디메틸테레프탈레이트 264g, 에틸렌글리콜 186g, 아연아세테이트 0.16g을 투입하여 에스테르교환반응기에 넣고, 150℃로 승온하여 교반을 실시하였다. 반응 동안에 발생된 메탄올은 반응기 외로 유출시키면서 비스하이드록실에틸테레프탈레이 트(Bis(hydroxyl ethyl) terephthalate, 이하 BHET)를 제조하였다. BHET 330g에 실시예 2에서 제조된 나노크기의 섬유용 수산화마그네슘 입자를 BHET 함량 대비 1%, 안티몬트리옥사이드(Sb2O3) 0.066g(BHET 대비 200ppm)을 투입하여 2단 반응기에 넣고 250℃까지 서서히 승온하여 BHET가 녹기 시작하면 교반을 시작하고 진공을 걸어 주었다. 270℃까지 30분간 천천히 승온시켜 280℃에서 2시간 30분간 교반 하여 준다. 그런 다음 냉각한 후 증류수로 세척, 건조하여 난연 수지를 제조하였다.
실시예 5. 무기입자 2% 함유 난연수지의 제조
디메틸테레프탈레이트 264g, 에틸렌글리콜 186g, 아연아세테이트 0.16g을 투입하여 에스테르교환반응기에 넣고, 150℃로 승온하여 교반을 실시하였다. 반응 동안에 발생된 메탄올은 반응기 외로 유출시키면서 비스하이드록실에틸테레프탈레이트(Bis(hydroxyl ethyl) terephthalate, 이하 BHET)를 제조하였다. BHET 330g에 실시예 2에서 제조된 나노크기의 섬유용 수산화마그네슘 입자를 BHET 함량 대비 2%, 안티몬트리옥사이드(Sb2O3) 0.066g(BHET 대비 200ppm)을 투입하여 2단 반응기에 넣고 250℃까지 서서히 승온하여 BHET가 녹기시작하면 교반을 시작하고 진공을 걸어 주었다. 270℃까지 30분간 천천히 승온시켜 280℃에서 2시간 30분간 교반 하여 준다. 그런 다음 냉각 시킨 후 증류수로 세척, 건조하여 난연 수지를 제조하였다.
실시예 6. 무기입자 3% 함유 난연수지의 제조
디메틸테레프탈레이트 264g, 에틸렌글리콜 186g, 아연아세테이트 0.16g을 투입하여 에스테르교환반응기에 넣고, 150℃로 승온하여 교반을 실시하였다. 반응 동안에 발생된 메탄올은 반응기 외로 유출시키면서 비스하이드록실에틸테레프탈레이트(Bis(hydroxyl ethyl) terephthalate, 이하 BHET)를 제조하였다. BHET 330g에 실시예 2에서 제조된 나노크기의 섬유용 수산화마그네슘 입자를 BHET 함량 대비 3%, 안티몬트리옥사이드(Sb2O3) 0.066g(BHET 대비 200ppm)을 투입하여 2단 반응기에 넣고 250℃까지 서서히 승온하여 BHET가 녹기 시작하면 교반을 시작하고 진공을 걸어 주었다. 270℃까지 30분간 천천히 승온시켜 280℃에서 2시간 30분간 교반 하여 준다. 그런 다음 냉각한 후 증류수로 세척, 건조하여 난연 수지를 제조하였다.
비교예 1. PET 수지
디메틸테레프탈레이트 264g, 에틸렌글리콜 186g, 아연아세테이트 0.16g을 투입하여 에스테르교환반응기에 넣고, 150℃로 승온하여 교반을 실시하였다. 반응 동안에 발생된 메탄올은 반응기 외로 유출시키면서 비스하이드록실에틸테레프탈레이트(Bis(hydroxyl ethyl) terephthalate, 이하 BHET)를 제조하였다. BHET 330g에 안티몬트리옥사이드(Sb2O3) 0.066g(BHET 대비 200ppm)을 투입하여 2단 반응기에 넣고 250℃까지 서서히 승온하여 BHET가 녹기시작하면 교반을 시작하고 진공을 걸어 주었다. 270℃까지 30분간 천천히 승온시켜 280℃에서 2시간 30분간 교반 하여 준다. 그런 다음 냉각한 후 증류수로 세척, 건조하여 PET를 제조하였다.
비교예 2. 인계화합물 함유 PET 수지
디메틸테레프탈레이트 264g, 에틸렌글리콜 186g, 아연아세테이트 0.16g를 투입하여 에스테르교환반응기에 넣고, 150℃로 승온하여 교반을 실시하였다. 반응 동안에 발생된 메탄올은 반응기 외로 유출시키면서 비스하이드록실에틸테레프탈레이트(Bis(hydroxyl ethyl) terephthalate, 이하 BHET)를 제조하였다. BHET 330g에 에스테르계 인화합물 2%(BHET 대비) 안티몬트리옥사이드(Sb2O3) 0.066g(BHET 대비 200ppm)를 투입하여 2단 반응기에 넣고 250℃까지 서서히 승온하여 BHET가 녹기 시작하면 교반을 시작하고 진공을 걸어 주었다. 270℃까지 30분간 천천히 승온시켜 280℃에서 2시간 30분간 교반 하여 준다. 그런 다음 냉각 시킨 후 증류수로 세척하고 건조하여 인계화합물 함유 PET 수지를 제조하였다.
Peak HRR(W/g) Temperature(℃) Total HR(kJ/g) HR Capacity(J/gㅇK)
실시예 5 284.7 453 12.4 287
비교예 1 312.8 452.8 15.5 317
비교예 2 316.3 442.6 13.4 312
비교예 1, 2는 대표적인 인계난연성 수지를 나타낸 것이고 실시예 5는 본 발명의 바람직한 실시예 중 하나이다. 총발열량(Total HR)이나 열용량(HR Capacity)이 작을수록 난연성이 좋은 것을 뜻하므로 인계 난연성수지 보다는 무기계 난연성 수지가 난연성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
도 2를 참조하면, 실시예 1, 2에서 제조된 섬유용 수산화마그네슘의 입도 분포를 그래프로 나타낸 것이다. 입도 분포가 800~1200nm에 주로 분포하고 있어 본 발명을 수행하는데 바람직한 섬유용 수산화마그네슘을 제공하고 있다.
도 3을 참조하면, 섬유용 수산화마그네슘의 표면개질 전후를 비교한 IR그래프이다. 표면개질 이후에 Si-O의 피크가 발생한 것을 알 수 있다. 이는 Si-O의 결합이 분자 내에서 강하게 형성되었음을 말해주는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 섬유용 수산화마그네슘 입자의 FE-SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 섬유용 수산화마그네슘의 입도 분포 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 섬유용 수산화마그네슘 입자의 표면처리 전후의 FT-IR 그래프이다.
도 4는 실시예 3 내지 실시예 4에서 제조된 섬유용 수산화마그네슘 함유 난 연성 수지의 SEM 사진이다.
도 5는 섬유용 수산화마그네슘 함유 난연성 수지의 TGA 측정 그래프이다.
도 6은 섬유용 수산화마그네슘 함유 난연성 수지의 마이크로칼로리미터 측정 그래프이다.

Claims (11)

  1. 섬유용 수산화마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    (a) 알킬에스테르 및 디올을 에스테르교환 반응기에서 교반하여 PET 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 제조된 PET 및 수열과정을 거쳐 제조된 수산화 마그네슘을 2단 반응기에서 교반하여 중축합시키는 단계;
    를 포함하는 섬유용 수산화마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수산화 마그네슘은 염화마그네슘과 수산화나트륨 또는 수산화암모늄을 반응시켜 수산화 마그네슘 침전물을 합성하는 단계;
    상기 수산화 마그네슘 침전물을 수열반응기에서 수열처리하여 수산화 마그네슘 입자를 제조하는 단계;
    상기 수산화 마그네슘 입자를 표면개질제로 표면개질하는 단계; 및
    표면개질된 수산화 마그네슘 입자를 에틸렌 글리콜에 분산시키는 단계;에 의해 제조된 수산화 마그네슘 EG sol인 섬유용 수산화마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 섬유용 수산화마그네슘은 난연성 수지 조성물 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 섬유용 수산화마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 섬유용 수산화마그네슘은 입경이 100 내지 1000nm인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 수산화 마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬에스테르는 방향족디카르복실산과 지방족디카르복실산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 헥실에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한 수산화 마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 디올은 알칸디올, 치환족 디올, 방향족 디올, 이들의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 부가물 및 이들의 할로겐 치환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한 수산화 마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 표면개질제는 아크릴계, 불소계, 실록산계, 수계 및 나프탈렌계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한 수산화 마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    단계 (b) 이후에 단계 (b)에서 중축합된 조성물에 첨가제를 첨가하여 교반하는 단계를 추가로 포함하며,
    상기 첨가제는 산화방지제; 대전방지제; 안료; 발포제; 가소제; 충진제; 보강제; 가교제; 자외선 흡수제 및 활제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한 수산화 마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 표면개질제는 섬유용 수산화마그네슘 입자 100 중량부 대비 1 내지 5 중량부의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 섬유용 수산화마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 첨가제는 섬유용 수산화마그네슘 입자 100 중량부 대비 1 내지 10중량부의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 섬유용 수산화마그네슘을 이용한 난연성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 삭제
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