JPS63110254A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 °〈発明の技術分野〉 本発明は赤リン系難燃剤による熱可塑性樹脂の難燃化に
関するものであシ、特定の方法で製造され、限定された
形状を持つ赤リンを用いることによシ、作業性、安全性
並びに安定性の優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供
しようとするものである。

〈発明の背景〉 熱可塑性樹脂はその優れた物理的、化学的性質により、
電気、機械、自動車、建築等の広い分野で大量に用いら
れているが、近年産業界全般にみられる材料の高機能性
追求の中で熱可塑性樹脂の物性に対する要求も又−段と
厳しく、本発明の技術分野である難燃化についても安全
性に関する社会的要請の高まシと相俟って、従来のよう
な単なる難燃化のみならず、作業時や燃焼時の安全性並
びに使用安定性の良好な難燃化技術へとより高度化して
いるのが現状である。

熱可塑性樹脂の難燃化法としては、従来いろいろの方法
が提案すしているが、一般に実用化されているのは有機
ハロゲン化合物、有機リン化合物及び三酸化アンチモン
等をＣＩ独又は組合わせて用いる方法である。しかし乍
らこれ等の難燃剤にはいずれも、安全性や安定性に問題
があったシ、樹脂の特性を低下させる等の欠点があり、
高度化した難燃化の要求にこたえ得るものは殆んどない
。即ち、熱可塑性樹脂は比較的高ＩＨで成形加工される
が、有機ハロゲン系難燃剤は、このような高温での成形
時に腐食性の熱分解生成物、或いは加水分解生成物を生
じて、金型を損傷せしめたシ成形後、成形物表面にブリ
ードアウトして外観の低劣化や樹脂の電気特性を低下さ
せたシする。又、有機ハロゲン化物は、高度の難燃性付
与のためには比較的多量の添加が必要であり、この結果
樹脂本来の引張強度、耐折強度、耐衝撃強度等の機械的
特性が失われる。更に有機ハロゲン化物の致命的な欠点
として最近特にクローズアップされているのが燃焼時の
発煙や有害ガスの多量発生の問題であシ、合成樹脂の火
災安全性に対する要求が強まる中で、有機ハロゲン化物
のような燃焼時に多量の公害性ガスを発生する添加物は
人体に対する安全性のみならず、装置、機器類の保全の
点でも、その使用範囲は次第に制限されつつあるといえ
る。三酸化アンチモンは通常有機ハロゲン化物の難燃助
剤として用いられているが、三酸化アンチモンは、樹脂
の引張強度、耐衝撃強度の低下等、樹脂の物性に悪影響
を及ぼすだけでなく、三酸化アンチモン自身毒物であシ
作業環境の安全性に問題がある。

又、有機リン化合物はそれ自身可塑剤として働くものが
多く、この結果、樹脂の耐熱性や機械的強度を低下させ
たり、吸水性の増大により変形やグレーズの発生をもた
らすことが指適されている。

一方、従来から用いられている合成樹脂用難燃剤の一つ
に赤リンがあり、赤リンは樹脂の耐熱性に対する影響が
少なく、経時的なグリ−ドアウドの問題もなく、比較的
少量の添加で有効な難燃性を付与できる：ことが知られ
ている。赤リンは、しかし比較的不安定で高温や機械的
衝撃下において有；ＪＪなホスフィンを発生したシ、発
火したりする危険があるため、混練成形温度の低い一部
の熱硬化性樹脂においてのみ実用化されておシ、高融点
の熱可塑性樹脂には債んど用いられていない。このため
赤リン粒子の表面を種々の物資でコーチングして赤リン
の安定性を高めようとする提案もされているが熱可塑性
樹脂に適したものは未だ得られていない。

又、赤リンは比較的水分と反応し易く、極く徴全の湿分
によって変賀、分解し、分解生成物が樹脂の物性や電気
特性に悪影響を及ぼすことも指適されており、高度の品
質安定性が要求される電気部品や耐湿性が重視される用
途には問題がある。

しかし、赤リンは少量添加で難燃効果が大きく、かつ有
機ハロゲン化物に較べて燃焼時の発煙や有害ガスの発生
が少なく、火災時の安全性、低公害性という今日的々要
求にこたえ得る難燃剤として、赤リンの耐熱安定性、耐
湿安定性の改善に対する要望が強く、安定な赤リン系難
燃剤の出現が待たれている。

発明者等はこのような状況の中で、赤リンの安定化の問
題にとシ組み、従来の如き、赤リン粒子の表面処理によ
る方法には自ら限界があるとの見解に立ち、全く別の角
度から赤リンの安定化について鋭意研究の結果、従来の
赤リンとは別の製造方法によって得られ、赤リン粒子の
表面状態や物性値も従来品とは全く異なる特定の形状を
持つ赤リンが極めて安定で、それ自体十分難燃剤として
用い得るだけでなく、更にこのような赤リンに表面改質
処理を施こすことにより、安定性が著しく高められ、熱
可塑性樹脂の難燃剤として厘めて有用であることを発見
して本発明を完成するに至った。

〈発明の構成及び効果〉 本発明はポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン及びポリ
アクリレートから選ばれた１種又は２種以上の熱可塑性
樹脂に難燃化成分として粉砕を必要としない黄リンの転
化処理法によ＃）直接的に得られる破砕面のない微粒子
又はその集合体である球体様赤リン又はこれを熱硬化性
樹脂又は（及び）水酸化アルミニウムや水酸化亜鉛で被
覆した赤リン系難燃剤を添加することを特長とする難燃
性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

赤リンは通常転化釜と称する反応容器中で黄リンを数日
間加熱処理することによって製造されているが、この様
な方法では、赤リンはケーキ状に固く凝結した密度の高
い一体の塊状物として得られる。赤リンが合成樹脂中に
おいて難燃効果を発現するためには微粉状であることが
必要であシ、従って転化釜から一体の塊状物として得ら
れる通常の赤リンにおいては粉砕工程が不可欠である。

これに対し、本発明で用いる赤リンは異った転化方法に
よるため、粉砕工程を必要とせず、直接的に微粒子状と
して生成するもので従来の粉砕品に比して軟質で蕎比重
が小さく無定形である。このような方法で得られる赤リ
ンはそれ自体高い安定性を持つが、これをさらに熱硬化
性樹脂及び（又は）水酸化アルミニウムや水酸化亜鉛で
被覆したものは非常に安定で発火温度が高く熱可塑性樹
脂の混練成形温度においても安全で、票スフィンの発生
もなく、又、水に対する反応性も従来の粉砕赤リンを同
様に被覆処理したものに比して殆んど無視出来る程度で
あり、本発明の樹脂組成物の耐湿性は難燃剤無添加の樹
脂のそれに匹敵する。

本発明で用いる赤リンのこのような特異な安定性は、赤
リン粒子の表面状態が従来品とは全く異なることに由来
すると考えられる。即ち、従来の赤リンのように竪固に
凝結した塊状物を粉砕して得られる粉粒体では粒子表面
が鋭い稜線と破砕面から構成された複雑な多面多稜体を
形成しているのに対し、本発明で用いる赤リンは粉砕工
程を経ないため、破砕面や稜線は殆んどなく自然発生的
で連続的な表面を持つ微粒子又はその集合体で構成され
る球体様表面を持つ粒子であることが電子顕微鏡によっ
て確認されており、本発明ではこのような赤リンを球体
様表面を持つ赤リンという意味において球体様赤リンと
称しているものである。

従来の赤リンは粉砕によって粒子表面に多くの活性点が
形成され、不安定であるため、酸素や水分子が容易に吸
着して発火したり、不均化反応によりホヌフィンや酸化
生成物を生ずる原因になっているが、粉砕工程を経ない
球体様赤リンでは活性点が殆んど無いため表面が極めて
安定で酸素や水分子の吸着、反応が生起せず、赤リン自
体の安定性が著しく高められているものと考えられる。

また、熱硬化性樹脂や水酸化アルミニウム等による被覆
処理においても粉砕赤リンは表面の状態から被覆形成が
不均一で不安定な露出破砕面が残存し易く、一方、球体
様赤リンでは被覆が均一かつ完全に行なわれるため被覆
赤リンの安定性に決定的な差が生ずると推定される。

球体様赤リンはこのように極めて安定な表面を持つため
比軸的混練成形温度の低い樹脂や耐湿性に対する要求が
緩やかな樹脂においては被覆処理を行なうことなく、そ
のまま難燃剤とし関する要求の厳しい用途に対しては熱
硬化性樹脂や水酸化ア／ＬＡミニウム等による被覆を行
なうことが望ましく、これによって赤リン系難燃剤の問
題点を殆んど解消することができる。又、樹脂との相溶
性を高め、作業性を向上させる点からも被覆処理を行な
うことが望ましい。

更に本発明の樹脂組成物の利点の一つとして、樹脂本来
の物性が損われないことがあげられる。即ち従来の粉砕
赤リンを難燃剤として添加すると樹脂の引張強度、曲げ
強度、電気特性等が低下することが知られているが、本
発明の球体様赤リンを添加した樹脂組成物ではこの様な
樹脂の物理特性に対する影響が殆んどみられない。粉砕
赤リンにおいては、鋭利な破砕面を持つ粒子の形状と分
解反応による生成物が樹脂の物性低下の原因であると考
えられるが、安定な球体様赤リンは化学的に安定である
ばかりでなく、形態的にも樹脂の物性を低下させない特
性を持つものとみられる。

以上述べた如く本発明の樹脂組成物は、球体様赤リンを
難燃剤として用いることにより赤リン系難燃剤の利点を
失うことなく安全性及び安定性を改善した極めて有用な
組成物である。

本発明で用いる球体様赤リンは、例えば次のような方法
によって製造することができる。即ち、不活性ガスで置
換した密閉容器中において黄リンを沸点附近の温度に加
熱して赤リンの転化反応を開始させ、生成した赤リンの
核が所望の粒径に成長した時反応を停止し、未転化の黄
リンを溜去すると粉砕を全く要しない比較的軽質の微小
球体様粒子状の無定形赤リンが得られる。この際反応時
間及び反応温度により転化率や赤リン粒子の粒径を任意
に調整することができる。本発明の目的に適した赤リン
の製造条件としては反応温度２５０℃〜６００℃、転化
率７０％以下とすることが好ましい。反応温度が２５０
℃以下では転化速度が遅いため実際的でなく、又６００
℃以上では転化反応の制御が困難で生成物の性状も均一
でなく、形状も本発明の目的に合致したものが得られな
くなる。又転化率を７０％以上にすると生成赤リンが塊
化し、粉砕工程を経ずに難燃剤として用いることが出来
なくなシ、やはり本発明の目的が達せられなくなる。通
常反応時間が長い程、又反応温度が高い程転化率は高く
、粒径が大となる。

例えば２８０℃、４時間の反応で転化率４０％、平均粒
径５Ｑ１ｔｍの粒子が生産する。又このようにして得ら
れる赤リンの粒度は通常の粉砕品に比して分布中が非常
に狭く、極めて均一性の高いものであシ、この結果平均
粒径が同じでも空隙率が高く相対的に苗比重の小さい軽
質のものが得られる。本発明の組成物においては粒径２
００μｍ以下のものが用い得るが、樹脂組成物の物性に
対する影響や成形物の外観面を考慮すると粒径１００μ
ｍ以下のものが特に好ましい。

本発明において球体様赤リンの水酸化アルミニウム又は
水酸化亜鉛による被覆はアルミニウム又は亜鉛の水溶性
塩類、例えば硫酸７μミニウム、塩化アルミニウム、硫
酸！Ｉｌｊ鉛、塩化亜鉛等の水溶液を赤リンの水懸濁液
に加えた後、水酸化ナトリウムによる中和又は重炭酸ア
ンモニウムによる複分解によって水酸化アルミニウム又
は水酸化亜鉛を赤リン粒子上に吸着させることによって
行なう。

この際、赤リンの水懸濁液は水１００重員部に対して赤
リン１０〜１００重量部、アルミニウム又は亜鉛の水溶
性Ｊ４≦類の水溶液濃度は５〜３０％、水酸化物の被覆
生成量は赤リン１００重五に部につき０．３〜３０重量
部が好ましく、優れた赤リン系難燃剤が得られるが、本
発明はこれによって特に限定されるものではない。

本発明において、球体様赤リンの被覆に用いられる熱硬
化性樹脂は樹脂の合成原料物又はその初期縮合物が赤リ
ンの水懸濁液中で容易に重合反応を進行するか又はその
初期縮合物が水中に乳化分散し、赤リンの粒子表面に均
一に沈着、被覆するならばどのような樹脂原料でもよい
が、通常はフエ、ノーｐ・ホルマリン系、尿素・ホルマ
リン系、メラミン・ホルマリン系、フルフリμアルコー
ル・ホルマリン系、アニリン・ホルマリン系及び多価ア
ルコール のうち、フルフリフレアルコ−μ・ホルマリン系、アニ
リン・ホルマリン系及び多価アルコ−μ・多塩基酸系な
どは大抵の水の存在下では重合反応が進行し難いので樹
脂原料物質の初期縮合物を予め調製しておき、これを赤
リンの水懸濁液に添加することが好ましい。

樹脂による被覆処理条件は用いる熱硬化性樹脂の種類に
よって幾分変動するが、水１００重１１１部に対して赤
リン１０〜１００重量部を含む赤リンの水懸濁液に樹脂
の合成原料又は初期縮合物を赤リン１００重量部に対し
て１〜３５重量部添加し、樹脂の合成原料を用いる場合
は４０〜１００℃で１〜３時間、予め調製した初期縮合
物を用いる場合は６０〜１００℃で１〜２時間の攪拌処
理を行なう。

この際、必要に応じて重合触媒や、水酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム又は水酸化チタンのような充填剤
を共イｒさせておくことができる。充填剤の添加によシ
樹脂被覆の機械的強度が上昇すると共に赤リン特有の紫
紅色に対する隠蔽効果があり、赤リン系難燃剤の用途の
拡大に寄与し得る。充填剤の添加量は赤リン１００重量
部につき１〜３５重量部が好ましい。生成物を分離・水
洗し、１３０〜１４０℃で乾燥し重合反応を完結させる
と安定性の極めて良好な赤リン系難燃剤が得られる。

又、熱硬化性樹脂による被覆に先立ち、赤リン粒子に予
め水酸化アルミニウム又は、水酸化亜Ｘ）を吸着させて
おくと、赤リンの安定性は更に向上し、これを用いて難
燃化した樹脂組成物においては、長期間に亘って、赤リ
ン系難燃剤の添加による影響が殆んど現われない。水酸
化アルミニウム又は、水酸化亜鉛による前処理は水１０
０重量部中に赤リン５−１００重量部を含む赤リンの水
懸濁液中でアルミニウム又は亜鉛の硫酸塩又は、塩化物
のような水溶性化合物と苛性アルカリとの中和反応、又
は重炭酸アンモニウムによる複分解反応によシ水酸化ア
ルミニウム、ｘｒ″ｙｋｌ″“ｔ′Ｍ”６２３゛”“Ｊ
　７ａ＋に’！＊１ー１９ｊ＝！：Ｋ”って行がう。添
加するアルミニウム塩又は亜鉛塩は赤リン１００重量部
に対し０．１〜３０重量部の水酸化物を生成するに必要
な量が好ましい。

表に示す如く本発明で用いる赤リン系難燃剤はいずれも
極めて安定で発火温度が高く又酸素や水分子の吸着に由
来するとみられるホスフィンや酸化生成物の生成が殆ん
どなく成形温度の高い熱可塑樹脂にも安全に配合するこ
とができ、かつ高温下や微量水分の存在下においても変
質せず樹脂組成物の物性が長期間に亘って安定に保持さ
れる。これは比較的苛酷な条件下で使用される電気・機
械関係の構造材料や機能性部品等の所謂エンジニアリン
グプラスチックの組成物に対して特に有用で本発明はこ
のような樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明によってｇ１？．化される熱可塑性樹脂はポリア
ミド、ポリエステル、ポリエーテル１ポリカーボネート
、ポリスチレン、ポリウレタン及びポリアクリレートか
ら選ばれる１種又は２種以上の樹脂から成るもので、赤
リン系難燃済の他必要に応じて公知の充填剤、安定剤、
可塑剤、着色剤、ガラス繊維、滑剤等の添加物を配合す
ることができる。赤リン系Ｌｔｇ燃剤の添加量は熱可塑
性樹脂１００重量部に対して０１〜３０重量部の範囲が
好ましい。０．１％以下では難燃効果が期待できず、３
０％以上では樹脂の物性に対する影響が現われるので好
ましくない。本発明においては、又必要であれば他の公
知の難燃剤を併用することも可能である。以下実施例に
より本発明を具体的に説明する。

く実　施　例〉 実施例１。

黄リン５００　９を窒素ガスで置換したヌテンレス製容
器に入れて密封し２７０℃で４時間加熱した後未転化の
黄リンを除去する。

平均粒径５０μｍの流動性のある粉末状の球体様赤リン
２１１ｇを得た。

実施例２。

球体様赤リン５００ｇを水８００肩ｔに懸濁させ１０％
硫酸アルミニウム水溶ｐ　３００　ｍｌを加え十分に攪
拌しながら５％水酸化ナトリウム水溶液１００　ｍｌを
滴下し、５０℃に加熱して３０分間保持する。

これを濾過、水洗し１２０℃で乾燥して被覆赤リン５１
６ダを得た。

実施例３゜ 球体様赤リン５００ｙを水８００ｆに懸濁させ２０％塩
化亜鉛水溶液３００ｍ１を加え十分に攪拌しながら１０
％水酸化す）　ＩＪウム水溶液４００ｗ１を滴下し５０
℃に加熱し３０分熟成する。放冷後麺過、水洗し１２０
℃で乾燥して被覆赤リン５４０ダを得た。

実施例４゜ 球体様赤リン５００ｇを水１０００　ｍｌに懸濁させ、
フェノ−／ｌ／１５ｆ、３７％ホルマリン２７９を添加
、８０℃に加熱して攪拌下に８５％リン酸１０ｆを加え
る。１時間同温度で加熱攪拌後放冷、広過、水洗する。

炉滓を１４０℃で３時間乾燥し被覆赤リン５３２ｆを得
た。

実施例５ 球体様赤リン５００ｙを水７５０ｍ１に懸濁させ、尿素
１０１，３７％ホルマリン２Ｏｆを加えて攪拌下９０℃
に加熱しさらに８５％リン酸１０ｙを添加する。２時間
加熱、攪拌を続けた後−麗夜放置して消過、水洗する。

１４０℃で３時間乾燥し被覆赤リン５１４ｇを得た。

実施例６゜ 球体様赤リン２５０１を水５００１！／に懸濁させ８％
硫酸アルミニウム水溶液４（：ｈｌを添加、十分に攪拌
する。これに５％水酸化ナトリウム溶液１８厘ｌを滴下
し５０℃に加温して１０分間保持する。次いでフェノ−
／Ｌ／８ｆ及び３７％ホルマリン１５１を添加し、８０
℃で１時間加熱攪拌した後放冷、濾過、水洗し１４０℃
で３時間乾燥する。被覆赤リン２７０　Ｆを得た。

実施例７〜１４ ナイロン６、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニ
レンオキシド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ
フェニレンオキシド−ポリスチレン共重合体、熱可塑性
ポリウレタン樹脂、又はボスチレンを各々混合押出型中
で溶融しこれに実施例１〜６によって得た球体様赤リン
系難燃剤（又は比較用の粉砕赤リン系難燃剤）を添加混
練する。混合物をノズルを通して押し出して試片を作成
した。

４１す定結果を表に示したが、いずれの項目に関しても
本発明の球体様赤リンで難燃化した樹脂組成物が従来の
粉砕赤リン系難燃剤を添加したものより遥かに優れてお
シ、難燃剤添加による影響が極めて少ないことが明らか
である。以上によシ本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
は従来の赤リン光難燃剤にみられる欠点が殆んどなく長
所だけが生かされた極めて有用な組成物であシ各種成形
＆やフィルム、シート等広範囲に利用することができる
。

表１．赤リン系難燃剤の安定性 比較例１：市販の粉砕赤リン 〃　２：比較例１の赤リンを実施例２と同様に処理した
もの〃　３：比較例１の赤リンを実施例４と同様に処理
したもの〃　４．比較列１の赤リンを実施例５と同様に
処理したもの発火温度は試料１ダを容量ＬＯｍｔの磁製
ルツボに入れて電気炉内に静置し、１０℃／ｍの昇温速
度で加熱して発火温度を測定し、ホスフィン発生量は試
料２０ｆを５００ｍ１容量のフラスコ中で４０ｗｔの水
に懸濁し十分に振盪して密栓し、２４時間放置後空間部
のホヌフィン濃度を測定した。又溶出ｐ、ｏ、は試料５
１を水Ｌｏｏｍ／に懸濁し１２１℃、２気圧で１００時
間放置後、炉液中のｐ、ｏ、含量を測定した。

表２．樹脂組成物（実施例７〜１４及び比較例５〜１２
）の組成表３　樹脂組成物の物性 試験法はいずれもＡＳＴＭによるもので難燃性はＵＬ−
９４垂直燃焼試験、引張強度、絶縁耐力及び曲げ強度は
夫々６３＆　１４９及び７９０によシ測定、成形後の数
値は成形直後の測定値を、低下率は１２１　℃、２気圧
１００％ＲＨで１００時間放置後の測定値を成形後の測
定率に対する低下率で表わしたものである。又、耐湿性
は１２１　ｔＥ、２気圧、１００％ＲＨで１００時間放
置後の重量増加率を測定しそれから同一条件で測定した
難燃剤無添加の同一組成の樹脂の重量増加率を差引いた
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカ
   ーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン及びポリアク
   リレートから選ばれた１種又は２種以上の熱可塑性樹脂
   に難燃化成分として粉砕を必要としない黄リンの転化処
   理法により直接的に得られる破砕面のない球体様赤リン
   を添加することを特長とする難燃性熱可塑性樹脂組成物
   。 ２）球体様赤リンが、不活性ガスで置換した反応容器内
   で黄リンを２５０℃〜６００℃に加熱し、７０％以下の
   転化率で転化させた赤リンである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３）球体様赤リンの含量が熱可塑性樹脂１００重量部に
   対し０．１〜３０重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ４）球体様赤リンの粒径が２００μｍ以下である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ５）球体様赤リンが熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で被
   覆されている特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６）球体様赤リンが水酸化アルミニウム又は水酸化亜鉛
   で被覆されている特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７）球体様赤リンが水酸化アルミニウム又は水酸化亜鉛
   、及び熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で二重に被覆され
   ている特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８）熱硬化性樹脂による被覆が水酸化アルミニウム、水
   酸化マグネシウム及び水酸化チタンから選ばれた１種又
   は２種以上の化合物の存在下に行なわれる特許請求の範
   囲第５項及び第７項記載の組成物。