CN107778530B - 一种仿贻贝材料微胶囊化表面改性阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种仿贻贝材料微胶囊化表面改性阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及微胶囊化阻燃剂技术领域，尤其是一种仿贻贝材料微胶囊化表面改性阻燃剂的制备方法，由甲醛水溶液、三聚氰胺、尿素、碳酸钠、聚磷酸铵、十二烷基硫酸钠、单宁酸等成分按照制备方法制成；以单宁酸为代表的仿贻贝材料作为包覆在阻燃剂表面的物质，在阻燃剂表面形成微胶囊化可以给阻燃剂实现表面改性，提高彼此的相容性，同时以单宁酸为代表的仿贻贝材料为阻燃剂的阻燃增加炭源，提高阻燃效果。

Description

一种仿贻贝材料微胶囊化表面改性阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及微胶囊化阻燃剂技术领域，尤其涉及一种仿贻贝材料微胶囊化表面改性阻燃剂的制备方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，高分子材料被大量使用，热固性树脂已广泛应用到各领域中。环氧树脂作为热固性塑料，因为优异的性能而广受欢迎。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，柔韧性较好，变定收缩率小，硬度高，介电性能良好，制品尺寸稳定性好，对碱及大部分溶剂稳定，抗化学腐蚀，因而广泛应用于国防和其他机关部门，作浸渍、浇注、层压料、涂料、粘接剂等用途。然而，此类聚合物属于热敏性物质，易燃性是其主要缺陷之一，导致火灾的危害性也会大大增加，限制了其应用。而预防和减少火灾损失的重要措施之一就是采用阻燃材料。阻燃材料的使用为有效扑灭初期火灾及减少火灾损失创造了有利条件。因此，提高环氧树脂的阻燃性受到越来越多研究者的关注。
当今用于实践生产的阻燃剂种类也是多种多样，按照其组成可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氧化物阻燃剂、膨胀型阻燃剂等。传统的阻燃剂只要求阻止物质燃烧，所使用的材料大多为含卤聚合物或含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物。卤系阻燃剂虽然阻燃效果较好，但因其燃烧时发烟量大，且释放出的卤化氢气体具有强腐蚀性，对生态环境和人类都会产生极大的危害。因此阻燃剂目前的发展趋势是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全。而无机阻燃剂的热稳定性好，抑烟能力好，吸热分解后不会产生有害的气体，并且价格低廉，是无机阻燃剂中的重要的品种。但是其应用于阻燃体系时，所需的添加量较大，并且与有机物质的相容性较差，严重影响产品的力学性能。
发明内容
本发明针对现有阻燃剂阻燃过程中会产生较多的烟雾、抑烟效果不理想等技术问题，提供一种仿贻贝材料微胶囊化表面改性阻燃剂的制备方法。
本发明为解决上述技术问题，采用以下技术方案来实现：
一种仿贻贝材料微胶囊化表面改性阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取20g 38％的甲醛水溶液、7g三聚氰胺、7g尿素、2g碳酸钠，120ml去离子水于容器中，水浴加热到90℃，待三聚氰胺溶解完毕后，保温搅拌回流反应1h，得到脲醛改性密胺树脂预聚物；
步骤二：称300g的聚磷酸铵(简称APP，下同)、1350ml去离子水、0.1g十二烷基硫酸钠，倒入容器中搅拌20-30min，加入300g脲醛改性密胺树脂预聚物，调节反应液pH＝5-6，加热至75-80℃，保温反应2h，再冷却进行过滤、洗涤和干燥，然后经200目的筛子研磨过筛，得到密胺树脂包覆的聚磷酸铵(简称MAPP，下同)；
步骤三：称取80g密胺树脂包覆的聚磷酸铵MAPP，放入容器中，称取4g仿贻贝材料、4g三氯化铁分别用去离子水配成40ml溶液；向装有密胺树脂包覆的聚磷酸铵MAPP的容器中加入80ml去离子水后，进行搅拌；
步骤四：调节步骤三中装有密胺树脂包覆聚磷酸铵MAPP容器的溶液pH至8，将配备好的40ml仿贻贝材料的溶液倒入密胺树脂包覆聚磷酸铵MAPP的容器中，最后加入40ml三氯化铁溶液，搅拌1min；
步骤五：静置1h，倒出上层清液，待上层清液倒去后，补充去离子水至液面高度为200ml处；
步骤六：将步骤五中得到的物质重复步骤四若干次后即可得到所述的一种仿贻贝材料微胶囊化表面改性阻燃剂。
优选的，所述的仿贻贝材料为单宁酸。
优选的，所述的步骤六中重复步骤四的最优的次数为三次。
本发明提供一种仿贻贝材料微胶囊化表面改性阻燃剂的制备方法，其有益效果在于：以聚磷酸铵(简称APP，下同)为代表的无机物，与有机物相容性较差，以单宁酸为代表的仿贻贝材料作为包覆在阻燃剂表面的物质，在阻燃剂表面形成微胶囊化可以给阻燃剂实现表面改性，提高彼此的相容性；以单宁酸为代表的仿贻贝材料为阻燃剂的阻燃增加炭源，提高阻燃效果。
附图说明
图1为本发明聚磷酸铵APP与密胺树脂包覆聚磷酸铵MAPP的红外光谱比较图；
图2为本发明聚磷酸铵APP与单宁酸包覆MAPP的红外光谱比较图；
图3为本发明中未阻燃的环氧树脂固化物样品(简称EP-O，下同)和含有聚磷酸铵APP的环氧树脂固化物样品(简称EP-APP，下同)的热重曲线；
图4为各阻燃剂在环氧树脂固化物样品(简称EP，下同)中的热重曲线；
图5为环氧树脂固化物样品EP与添加阻燃剂的EP热产率曲线图；
图6为不同阻燃剂环氧树脂固化物样品EP热释放总量曲线图；
图7为不同阻燃剂的环氧树脂固化物样品CO2释放速率曲线图；
图8为不同阻燃剂的环氧树脂固化物样品CO释放速率曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
1、一种仿贻贝材料微胶囊化表面改性阻燃剂的制备方法
一种仿贻贝材料微胶囊化表面改性阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取20g 38％的甲醛水溶液、7g三聚氰胺、7g尿素、2g碳酸钠，120ml去离子水于容器中，水浴加热到90℃，待三聚氰胺溶解完毕后，保温搅拌回流反应1h，得到脲醛改性密胺树脂预聚物；
步骤二：称300g的聚磷酸铵(简称APP，下同)、1350ml去离子水、0.1g十二烷基硫酸钠，倒入容器中搅拌20-30min，加入300g脲醛改性密胺树脂预聚物，调节反应液pH＝5-6，加热至75-80℃，保温反应2h，再冷却进行过滤、洗涤和干燥，然后经200目的筛子研磨过筛，得到密胺树脂包覆的聚磷酸铵(简称MAPP，下同)；
步骤三：称取80g密胺树脂包覆的聚磷酸铵MAPP，放入容器中，称取4g仿贻贝材料、4g三氯化铁分别用去离子水配成40ml溶液；向装有密胺树脂包覆的聚磷酸铵MAPP的容器中加入80ml去离子水后，进行搅拌；
步骤四：调节步骤三中装有密胺树脂包覆聚磷酸铵MAPP容器的溶液pH至8，将配备好的40ml单宁酸的溶液倒入密胺树脂包覆聚磷酸铵MAPP的容器中，最后加入40ml三氯化铁溶液，搅拌1min；
步骤五：静置1h，倒出上层清液，待上层清液倒去后，补充去离子水至液面高度为200ml处；
步骤六：将步骤五中得到的物质重复步骤四三次后即可得到所述的一种仿贻贝材料(单宁酸)微胶囊化表面改性阻燃剂(简称TAMAPP，下同)。
2、试验验证及分析
2.1红外分析
由附图1可以看出，图中聚磷酸铵APP的典型吸收峰为3400cm-1(N-H)，1253cm-1(P＝O)，1070cm-1(P-O)，1023cm-1(PO2与PO3)，880cm-1(P-O，不对称伸缩振动)。密胺树脂中富含氨基和羟甲基，通过時征峰的判断可以确定其包覆状况。由附图1可见，图中密胺树脂包覆聚磷酸铵MAPP中1559cm-1，1342cm-1出现的峰为MF环的振动峰，2900cm-1处为C-H吸收峰，3400cm-1为N-H的弯曲振动吸收峰，1075cm-1和1020cm-1为C-N的伸缩振动峰。聚磷酸铵APP在经密胺树脂包覆之后，各特征吸收峰消失，在密胺树脂包覆聚磷酸铵MAPP的红外光谱中均无出现。最直观的是，位于1500.2cm-1的峰是密胺树脂特有的三嗪环的吸收峰，说明所得样品中聚磷酸铵APP已被密胺树脂较好包覆。
从附图2可以看出，在3100cm-1波长左右，单宁酸包覆MAPP(TAMAPP)中有一个吸收峰变长，这是O-H键吸收峰变长，单宁酸包覆MAPP(TAMAPP)位于1700cm-1增加了醋基(-C＝O)的特征吸收峰，且其位于1279.2cm-1C-O的特征吸收峰变长，说明单宁酸作为炭源成功包覆在阻燃剂表面。
2.2氧指数分析
表4 不同阻燃剂的氧指数测试研究
Figure BSA0000153421120000061
Figure BSA0000153421120000071
由表4可知，添加阻燃剂对环氧树脂的阻燃性能有显著得提高，当聚磷酸铵APP量为15％时，环氧树脂的氧指数为28.5％；当聚磷酸铵APP量达到20％时，环氧树脂的氧指数高达36％。通过2和3的对比，可知经过表面改性，形成的密胺树脂包覆聚磷酸铵MAPP对环氧树脂的阻燃效果更好。主要原因是聚磷酸铵APP经过密胺包覆之后能够改善阻燃剂颗粒在树脂中的相容性和分散性，同时壳材料三聚氰胺甲醛树脂中的三聚氰胺具有很好的成炭作用，而且为阻燃剂阻燃提供了必要的气源，可以与聚磷酸铵APP阻燃剂发生一定的阻燃协同作用。而对比密胺树脂包覆聚磷酸铵MAPP，单宁酸铁作为壁材、密胺树脂包覆聚磷酸铵MAPP作为芯材的阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果有了更进一步的提高，并且通过包覆不同的次数进行氧指数测定，发现对密胺树脂包覆聚磷酸铵MAPP包覆4次效果最佳。这是因为，单宁酸作为仿贻贝材料，可以牢牢粘附在阻燃剂上面，实现微胶囊化的表面改性技术，在燃烧时会形成一层致密的碳层，为阻燃剂阻燃提供了必要的炭源，从而达到阻燃效果。因此，后文所有的单宁酸铁包覆的MAPP都是包覆的4次。
2.3热重测试分析
附图3为未阻燃的环氧树脂固化物样品EP-O和含有聚磷酸铵APP的环氧树脂固化物样品EP-APP在空气中的热失重(TG)曲线。可以看出，未阻燃的环氧树脂固化物的初始分解温度约为180℃，在温度达到700℃时几乎完全分解。EP-APP在280℃时重量突然出现下降，这是因为280℃时酸源聚磷酸铵分解成氨气和偏聚磷酸，偏聚磷酸与炭源季戊四醇缩合成酯类化合物，在大概280℃的时候，酯类化合物受热分解进而生成烯烃。有关环氧树脂固化物的热分解机理，一些学者已做了一些研究。通常认为，环氧树脂固化物在受热时首先会发生脱水形成不饱和双键，然后在较高的温度下发生复杂的降解过程；在降解过程中会交联成炭，所形成的炭层在高温下继续氧化降解。阻燃环氧树脂的热分解因含有阻燃剂而变得更加复杂。与未阻燃的环氧树脂相比，阻燃环氧树脂的初始分解温度相近，但是阻燃材料在较高的温度(＞400℃)下的热稳定性比未阻燃的环氧树脂要高，这可能是阻燃体系都形成较稳定的致密保护性炭层。当温度达到700℃时，未阻燃的环氧树脂基本上完全分解，而阻燃的环氧树脂EP-APP仍有一定的残炭量。
附图4为样品EP-APP，EP-MAPP和EP-TAMAPP在空气中的热失重(TG)曲线。可以看出，三者环氧树脂固化物的初始分解温度约为180℃，差距不明显，但是不同的阻燃材料在较高的温度(＞400℃)下的热稳定性就呈现出明显的差距。EP-TAMAPP在高温下的热稳定性最好，EP-MAPP其次，EA-APP最差。首先EP-APP和EP-MAPP相比，EP-MAPP的稳定性比EP-APP的好，是因为密胺树脂包覆在APP的表面，为阻燃增加了气源，三聚氰胺促进成炭，所以失重率较慢。而EP-MAPP与EP-TAMAPP相比后，EP-TAMAPP的稳定性明显更好，这是因为单宁酸作为仿贻贝材料，牢牢的粘附在阻燃剂表面，仿贻贝材料作为壁材，阻燃剂作为芯材，最大的保持了阻燃剂的原有特性，同时增加了炭源。图中可以看出，阻燃的环氧树脂固化物EP-APP，EP-MAPP，EP-TAMAPP的残炭量分别为9％，16％，22％。
2.4锥形量热测试分析
2.4.1热释放速率分析
附图5表示的是纯样与添加不同类型阻燃剂的环氧树脂的热释放速率随着时间的变化而变化的曲线。通过图可知，不添加聚磷酸铵APP的纯样的热释放速率在100s时即到达了峰值，峰值大概在20000Kw/m2左右。而在400s左右，热释放速率急剧下降，这是因为纯样燃烧的很快，在400s左右就燃烧的差不多了，所以热释放速率急速下降，直至为零。然后再对比三个添加了阻燃剂的样品，首先，可以看到这三个样的峰值都在纯样之后，大概在500s左右出现了峰值。其中，APP和MAPP的峰值大概为18000Kw/m2左右，比纯样的要低一些。然后再分析用TAMAPP的样品，我们可以清晰的看到，峰值的大小明显比其他的都要低，其峰值时间大概在500s时，峰值大概为12000Kw/m2。这说明了用仿贻贝材料进行阻燃剂的表面改性，使得阻燃效果更进一步。我们都知道，热释放速率的大小是体现其燃烧快慢的一个重要指标，热释放速率越快，说明物质燃烧的越快，阻燃效果越差。综上分析，各个阻燃剂添加的配方对环氧树脂的阻燃性能都有一定的提高作用，而TAMAPP的EP相对来说效果是最好的，因为热释放量速率低。这四种阻燃环氧树脂的阻燃效果由好到差的顺序依次是：EP-TAMAPP、EP-MAPP、EP-APP、EP-O。
2.4.2热释放总量分析
从附图6可以看出EP-APP的总热释放量是最多的，达到10000000Kw/m2上下，而加入EP-MAPP热释放总量是有着比较明显的下降，EP-TAMAPP的热释放总量最小，大概最高在6000000Kw/m2左右。热释放总量从多到少依次为：纯APP、MAPP、TAMAPP。热释放总量的产生是其阻燃性的好坏的一个重要指标，热释放总量越大热释放速率越快，材料的阻燃效果越差。由此可以得出的结论是，这三种阻燃EP的阻燃效果由好到差的顺序依次是EP-TAMAPP、EP-MAPP、EP-APP。
2.4.3二氧化碳含量分析
附图7是二氧化碳含量随着时间的变化而变化的曲线。从图上可以看出纯样无APP的CO2释放速率是最快的也是最多的，在200s时即达到了峰值，其峰值接近5.5％。但是因为纯样燃烧特别快，所以二氧化碳释放量下降的也同样很快，大概在400s左右就基本没什么二氧化碳生成了，说明此时纯样已基本燃烧完毕，也体现了环氧树脂的易燃性。然后释放量由多到少的依次是EP-APP、EP-MAPP、EP-TAMAPP。从这个角度来说加入阻燃剂后，阻燃效果从好到差依次是EP-TAMAPP、EP-MAPP、EP-APP、EP-O。这个说明聚磷酸铵起到了阻燃的作用，因为材料燃烧不充分导致其二氧化碳的含量降低；而加了单宁酸铁包覆过的MAPP(EP-TAMAPP)的环氧树脂，其二氧化碳的峰值又有了进一步的降低，峰值达到了1％，说明仿贻贝材料包覆的MAPP有很好的协同阻燃效果，对于控制材料的燃烧起到了一定的作用。
2.4.4一氧化碳含量分析
附图8是一氧化碳含量随着时间的变化而变化的曲线。从上图可以看出来刚开始的时候一氧化碳的含量都比较低，随着时间的延长，一氧化碳的含量随着增高，纯环氧树脂的一氧化碳含量在200s左右达到峰值，峰值大概是0.25％；而对于只加聚磷酸铵的环氧树脂来说，聚磷酸铵阻燃性导致EP到后面开始出现不充分燃烧而产生了CO，一氧化碳含量在400s左右达到峰值；对于加入了EP-APP来说，在400s左右达到峰值，峰值大概是0.20％；对于加入了EP-MAPP来说，在500s左右达到峰值，峰值大概是0.19％；对于加入了EP-TAMAPP来说，在600s左右达到峰值，峰值大概是0.20％，远低于纯样不添加APP的，着对于抑制一氧化碳和其他有毒气体的释放没起到了积极的作用，说明表面改性的阻燃剂在燃烧时CO量减少，实际运用在火灾中的话，可以减少二次气体危害。总体来看，各类一氧化碳的释放率呈现波动的情况，这说明阻燃EP的一氧化碳的释放是分段进行的，也说明阻燃EA的燃烧也是成一定波动性的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种仿贻贝材料微胶囊化表面改性阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：称取20g 38％的甲醛水溶液、7g三聚氰胺、7g尿素、2g碳酸钠，120ml去离子水于容器中，水浴加热到90℃，待三聚氰胺溶解完毕后，保温搅拌回流反应1h，得到脲醛改性密胺树脂预聚物；
步骤二：称300g的聚磷酸铵、1350ml去离子水、0.1g十二烷基硫酸钠，倒入容器中搅拌20-30min，加入300g脲醛改性密胺树脂预聚物，调节反应液pH＝5-6，加热至75-80℃，保温反应2h，再冷却进行过滤、洗涤和干燥，然后经200目的筛子研磨过筛，得到密胺树脂包覆的聚磷酸铵；
步骤三：称取80g的密胺树脂包覆的聚磷酸铵，放入容器中，称取4g仿贻贝材料、4g三氯化铁分别用去离子水配成40ml溶液；向装有密胺树脂包覆的聚磷酸铵MAPP的容器中加入80ml去离子水后，进行搅拌；
步骤四：调节步骤三中装有密胺树脂包覆聚磷酸铵容器的溶液pH至8，将配备好的40ml仿贻贝材料的溶液倒入密胺树脂包覆聚磷酸铵的容器中，最后加入40ml三氯化铁溶液，搅拌1min；
步骤五：静置1h，倒出上层清液，待上层清液倒去后，补充去离子水至液面高度为200ml处；
步骤六：将步骤五中得到的物质重复步骤四三次后即可得到所述的一种仿贻贝材料微胶囊化表面改性阻燃剂；
所述的仿贻贝材料为单宁酸铁络合物。
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