JPS59157126A - 積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性の優れた熱硬化性樹脂積層板を製造す
る方法に関するものであり、詳しくはフェノールとフォ
ルムアルデヒドを反応したあと、更にメラミンとフォル
ムアルデヒドを添加して反応したフェノール変性メラミ
ンＢｔ脂系合成樹脂用難燃剤を配合してなる熱硬化性樹
脂組成物を、積層板用繊維素系基材に含浸し、乾燥後加
熱加圧する事を特徴とする積層板の製造方法に関するも
のである。

その目的とするところは、従来公知の合成樹脂用難燃剤
を配合した積層板に見られる難燃性が高い積層板は耐熱
性が低（かったり、耐熱性が高い積層板は難燃性が低く
かったりするものが多いのに対し、難燃性と耐熱性が共
に高く、しかも′屯気的特性も優れた熱硬化性樹脂積層
板を製造する方法に関するものである。

石油化学の著しい発展により、これから誘専される合成
樹脂の生産」ｉ：は膨大なものとなってきたが、合成樹
脂はその優れた特性な巧みに利用することにより広い範
囲に使・用され、今彼もますますその用途は広められよ
うとしているが、合成樹脂は燃え易いという欠点のため
厳しい規制がｔ【される様になってきた。本明細’Ｊ！
　Ｈ＋、：載のし＋１．規格もその１つである。ＵＬと
は米国アンダーライタース・ラボラトリーズ・インコー
ホレーテッドという公衆安全機関であり、その笛９４号
°にプラスチック材料の燃焼性規格（ＵＬ　−９４）が
ある。同規格に定められた難燃性の評価は、難燃性の程
度に応じ、９４Ｖ−０，９４’Ｊ　−１，９４Ｖ−２，
９４８Ｂ（７）順で格付けされている。試験力ｉは、所
定寸法の試験片を５片用意し、該試験片の上端をクラン
プで止めて試験片を垂直；てセットし、下端に所定の長
さのノく−ナー炎を１０秒間あててはなし、試験片の燃
焼時間を測定する。消火したら直ちに再び１０秒間炎を
あててはなし、燃焼時間を測定する。５片の試験の燃焼
時間の合計をＴとし、゛最大値をＭとすると、Ｔが５０
秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃えず、炎のつ
いた溶融物が落下し所定下の木綿に着火しなけし＆ｆ、
ＵＬ９４Ｖ　−０、、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以
下で、その他はＶ−０と同様な条件を満せばＵＬ９４Ｖ
−１ｏＴ及びＭがＶ−１と同様な条件で炎のついた溶融
物が落下し木綿に着火すればＵＬ９４Ｖ−２゜Ｖ−０，
Ｖ−１、Ｖ　−２Ｋ：　不合格ｆＬ　モノは水平燃焼試
験を行ない、所定の標線前で消火すればＵＬ−９４ＨＢ
とダ価する。世の中の動向として難燃性に対する要求は
年毎に厳しくなり、現時点に於いては大半のものがＵＬ
９４Ｖ　−０を要求するようになってきた。これに対し
合成樹脂の難燃化は、ハロゲン化合物、リン化合物、窒
素化合物あるいは金属酸化物などの組合せによる相乗効
果によりなされてきたが、合成樹脂に難燃剤を添加すれ
ば離燃性は向上するが、逆に耐熱性、機械的性質あるい
は′屯気的性質などの諸物件が低下するのが必定であっ
た。そのためこれらの特性の低下を極力抑えた難燃化方
法及び難燃化された熱硬化性樹脂積層板かり＜要求され
る様になってきた。

従来より難燃効果が大きく、価格が安いメラミン系樹脂
は難燃剤の窒素成分として不可欠のものとされ種々改良
が行なわれてきた。本発明もまたその１つであり、メラ
ミン樹脂をフェノール変性することにより、従来にはな
い優れた難燃剤を開発し、これにより難燃性の優れた熱
硬化性樹脂積層板を開発したものである。

従来よりフェノール変性メラミン樹脂というものは公知
である。たとえば特開昭５３−５６２９１　　号公報で
は、フェノール類にアルデヒドを加えて反応させたのち
、さらにメラミンを添加して反応せしめたフェノール変
性メラミン樹脂が提案されている。該公報の目的はフェ
ノールに基因する変色のしやすさをメラミンを添加する
ことによつ又防止し、メラミンに基因する加工性の悪さ
をツーエノールを添加することによって改良するという
ものである。しかしながら該公報中難燃性及び耐熱性に
ついては一１°の言及もなく、また該公報の方法により
何のコントロールも行なわずに製造したフェノール変性
メラミン樹脂では、我々の目的とする難燃性、耐熱性、
電気特性がよい熱硬化性樹脂積層板の製造は不可能であ
る。

次に、特開昭５６−１６５１５　号公報では、レゾール
型フェノール樹脂の生成前にメラミンを添加し反応した
熱硬化性樹脂ワニスが提案されており、その目的とする
ところは難燃性、耐トラツキング性、電気絶縁抵抗性、
速硬化性を向上させる事にあり、メラミン量はフェノー
ル１モルに対し１０．０５〜０，３モルでなければなら
ないとしている。その理由は該公報中に記載されている
通り、メラミンの量が０．０５モル未満では難燃性、耐
トラツキング性、電気絶縁抵抗性、速硬化性が不充分で
、０．３モルをこえると貯蔵安定性が悪くなるためであ
るとしている。しかしながら我々の発ｕＡはフェノール
１モルに対してメラミン０４モル以上を使用して、°貯
蔵安定性が良く、離燃性がよく、電気特性がよく、しか
も該公報中には一言の言及もない耐熱性をも優れたフェ
ノール変性メラミン樹脂を用い又積層板の製造方法を開
発したものである。次に特１開昭５６−１０９２４２号
公報では、難燃性の樹脂組成物の一成分としてメラミン
変性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を使用すること
が提案されている。ところが、フェノール樹脂をメラミ
ン類で変性したことによるハンダ耐熱性の低下はさける
事ができず、そのため酸アミド化合物を混合することに
より解決したと該公報中に記載しである。同じ様に特開
昭５０−８５６４８　号公報でも難燃性の樹脂組成物の
一成分としてメラミンを含有するフェノール系樹脂を使
用することが提案されているが、トリフェニルフォスフ
ェートを添加することによす、トリフェニルフォスフェ
ートの優れた熱安定性可塑化能から耐水性、耐熱性、電
気性能を低下することなく強靭なフェノール系樹脂組成
物を得ることができると該公報中に記載しである。即ち
、フェノール変性メラミン樹脂により離燃性は賦与する
ことができるが、耐熱性の低下をひきおこし、これの解
決の為に第３添加物が必要であるとしている。しかしな
がら本発明は正にこの・点にあり、第３添加物を使用す
る事なくこの問題を解決したものである。即ち、フェノ
ール変性メラミン樹脂の製造方法を詳細に検討すること
により、難燃性７侶耐熱性が共に優れ、電気特性も良く
、貯蔵安定性の良いフェノール変性メラミン樹脂系難燃
剤を開発し、これにより難燃性の優れた熱硬化性樹脂積
層板を開発したものである。

本発明者らは、合成樹脂が優れた機械的′特性、電気的
特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、成形性、加工性など
を有するにも拘らず優れた難燃剤が無い為にその発展性
が著しく阻害されている事に着目し、従来公知の難燃剤
を使用した積層板の諸欠点を除（方法にっき鉄量研究の
結果、本発明を完成するに至ったものである。

即ち本発明の利点はメラミン含有量が多い為に離燃性が
良く、フェノール変性しがっその縮合度及びメチロール
化度をコントロールしている為に耐熱性が優れている点
である。メラミンそのものはトリアジン環を有し耐熱性
が良いが、メチロール化したものは硬化時に多祉のガス
゛を発生し半Ｅｉｌ耐熱性が低い。ところがフェノール
変性するとガスの発生が著しく少なくなり、半田耐熱性
が向上する。

本発明のもう１つの利点は、用いるフェノール変性メラ
ミン樹脂をエーテル化せずに１縮合度をコントロールす
ることにより貯蔵安定性を改良し７たことである。一般
にメラミン系樹脂の貯蔵安定性は悪く、エーテル化する
ことにより改良する方法がとられているが、加熱硬化時
にこのエーテル□　が分解しガスとなり耐熱性を低下さ
せるもとどなる。本発明者等は、貯蔵安定性の悪化原因
が、メラミンの不充分な反応による析出及び縮合度の行
きすぎによる溶解度の低下による事をつぎとめ、反応の
コントロールにより、耐熱性を低下させる事なく貯蔵安
定性を改良したことである。：　　□本発明の更にもう
１つの利点は、フェノール変性メラミン樹脂がメタノー
ル溶解性、水溶解性を有しているために基材に対する含
浸性、なビ＾性がよく、このため樹脂が基材に十分にゆ
きわたるため電気特性、難燃性などが優れていることで
ある。また本発明に用いるフェノール変性メラミン樹脂
は、上述の通り基材に対する含浸性、なじみ性がよい為
に、基材の処理剤と【２て使用することもできる。

本発明は、フェノール１モルに対してフォルムアルデヒ
ド１〜１０モルを冷加して水−溶解率２０〜５００％ま
で反応したあと、更にメラミン０．４〜１９モルとフォ
ルムアルデヒドを、フェノールとフォルムアルデヒドと
の反応で未反応として残ったフォルムアルデヒドな加算
した全フォルムアルデヒドがメ畏ミン１モルに対して２
０〜４５モルになるように添加し″て、メタノールｈ；
　ｕ；’ｌ率ｉｏｏ〜２０００栃まで反応したフェノー
ル変性メラミン（葡脂より゛なる合成樹脂用離燃剤を用
いた熱硬化性樹脂ν（層□板の製造方法である。

本発明におけるフェノールとしては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、フチルフェノール、オクチルフ
ェノール、ノニルフェノールナトが、またメラミンとし
ては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン
、ホルムグアナミンなどが、またフォルムアルデヒドと
しては、フォルムアルデヒド、パラポルム、ホルマリン
、アセトアルデヒドなどがあげられる。４ 本発明におけるフェノールとフォルムアルデヒドを反応
させる方法は、フェノールとフェノール１キルに対しフ
ォルムアルデヒド１−１０当するフォルムアルデヒドと
を反応器に仕込んだあと、触媒を添加し、例えば６０〜
１００℃の温度で０．５〜４５時間撹拌し反応させ、水
溶等率２（）〜５００％に達するまで縮合させる。

触媒としてはアミン系のもの、たとえばエチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノーンジルジメチルアミン
、トリス（ジメチルアミ・ツメチル）フェノール、メタ
フェニレンシアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、三ふつ化
はう素・モノエチルアミン、メンタンジアミン、キシレ
ンジアミン、エチルメチルイミダゾール、１８−ジアザ
−ビシクロ−（５，４，０）ウンデセン−７などが挙げ
られるが特に限定するものではない。

フェノール１モルに対スるフォルムアルデヒドの添加量
が１モルより少ないと、未反応で残るフェノールが多く
なり歩留まりが悪く、またメチロール基が少ないために
硬化性が悪く、樹脂とし７ての特性が発揮されない。フ
ェノール１モルに対スるフォルムアルデヒドの添加量が
１０モルより多いと、反応の進行が著しく速゛く、目標
特性にコントロールすることが困難となる。

水溶解重が５００％より大きいと、縮合度が小さくて松
脂としての特性が発揮されない。水溶解重が２０％より
小さいと、縮合度が太きすぎて樹脂の（ここにいう水溶
解重また後述するメタノール溶解率とは、検体Ａｒｎ１
Ｋ水またはメタノールを添加していって、検体の溶解液
が白濁するまでに、水またはメタノールがＢｄ必要であ
った場合、式λ　ｘ　　１ｏｏ　　＝　Ｃ（％）Ｋおけ
る６％を溶解率という。　） 次にフェノールとフォルムアルデヒドを反応したあと、
更にメラミンとフォルムアルデヒドを添加して反応させ
る方法は、フェノール１モルに対して０．４〜１９モル
のメラミンと、メラミン１モルに対してフェノールとフ
ォルムアルデヒドとの反応で未反応として残ったフォル
ムアルデヒドヲ加算して２１）〜４５モルに相当するフ
ォルムアルデヒドを、上記反応釜に仕込み、例えば５０
〜８０℃の温度で１．５〜５０時間攪拌し反応させ、メ
タノール溶解率１００〜２０００％に達するまで縮合さ
せる。

フェノール１モルに対するメラミンの添加Ｍが０４モル
より少ないと、樹脂中の窒素分が小さくなり難燃性が発
揮されない。フェノール１モルに対するメラミンの添加
量が１．９モルより多くなると、）０熱硬化時のガス発
生量が多くなり、半田耐熱性が低下する。

メラミン１モルに対するフォルムアルデヒドの添加量が
２０モルより少ないと、十分な樹脂化がなされないため
に他の樹脂成分との相溶性が悪く、また未反応で残るメ
ラミンが多くなり、これが経時と共に析出し、樹脂の貯
蔵安定性を低下せしめる。メラミン１モルに対するフォ
ルムアルデヒドの添加量が４Ｓモルより多くなみと、メ
チロール基量が多くなり、加熱硬化時のガス発生量が多
くなり、半田耐熱性が低下し、また樹脂の極性が強くな
りすぎて他の樹脂成分との相溶性が悪くなり、貯蔵安定
性が低下する。

メタノール溶解率が２０００％より太きいと、未反応ま
たは未反応に近い低メチロール化度のメラミンが多く残
存し、これが経時と共に析出し、樹脂の貯蔵安定性を低
下せしめる。メタノール溶解率が１００％より小さいと
、縮合度が大きすぎて樹脂の貯蔵安定性が悪く、また基
材に対する含浸性、なじみ性が小さくなって電気特性な
どが低下する。

本発明における熱硬化性樹脂とは、フェノールリプクジ
エン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂などの加
熱により硬化する樹脂類である。

また本発明になる難燃剤を配合してなる熱硬化性樹脂組
成物には、必要に応じて他の公知の難燃剤、例えば窒素
系化合物、燐系化合物、ハロゲン系化合物を併用しても
よく、また必要に応じて酸化アンチモン、酸化モリブデ
ン、酸化スズの様な難燃助剤として従来から使用されて
いる化合物を併用することもできる。さらに必要に応じ
て公知の可塑剤、硬化剤、硬化促進剤、表面処理剤、界
面活性剤、保役コロイド、熱安定剤、光安定剤、着色剤
、充填材、滑剤、溶、剤、水等の添加物を添加すること
ができる。

本発明における積層板用基材とは、各種セルローズ系繊
維よりなる紙や布あるいは、これに更に合成繊維、ガラ
ス繊維や鉱物繊維などを併用し王なる紙、布、シート、
マット、不織布などである。

またこれらの基材を予め樹脂で処理したものも用いるこ
とができる。

本発明によって得られる新しい離燃剤を配合しくなる熱
硬化性樹脂組成物を積層板用基材に含浸し、乾燥後加熱
加圧することによって得られる積層板は、優れた耐燃性
と耐熱性を有し、しかも機械的特性、加工性も良好な優
れた積層板であった。

以下実験例にて本発明の詳細な説明する。

実験例　１゜ フェノール１モルとホルマリン（３７％フォルムアルデ
ヒド水溶液）０．８〜１０．５モルを攪拌器、冷却管、
温度計及び仕込口を備えた四ツ目フラスコに入れ攪拌す
る。触媒としてトリエタノールアミンなフェノールとホ
ルマリンの合Ｆｊｌ’　Ｍｌの０．５　％分投し徐々に
加熱を開始する。３０分から４０分をかけて１００℃に
したあと、この温度で水溶解重が１５〜５１０％になる
まで反応を続ける。水溶解重が目標値に到達したら冷却
し、未反応フォルムアルデヒド址を測定する。次にメラ
ミン１１モルとポルマリンを、上記未反応フォルムアル
デヒド量を加算した全フオルノ・アルデヒド址が、メラ
ミン１モルＶＣ対し３３モルになるように投入し、徐々
に加熱を開始する。２０分から３０分かけて８０℃にし
たあと、この温度でメタノール溶解率が８２５％前後に
なるまで反応を続ける。メタノール溶解率が目標値に到
達したら冷却し、全仕込門σ月Ｏ％のメタノールを反応
停止剤として投入し反応を終了する。生成したフェノー
ル変性メラミン樹、（）１は低粘瓜の黄褐色透明溶液状
の難燃剤である。

本難燃剤な、積層板用油変性フェノール樹脂１（）０部
（固形分重り）に対し２０部添加し２、史にクレジルジ
フェニルフォスフェート２０部、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−シフ”ロムフェニル）プロパン２５
部及び低分子せ多メチロールフェノール樹脂１０部を混
合して樹脂組成物を作った。この組成物に積層板用クラ
フト紙を浸漬して含浸せしめ、１５０℃で乾燥してＢス
テージ、の樹脂分５２％、揮発分１５％のプリプレグを
得た。このプリプレグを８枚積層し、片面に３５μ厚の
接着剤付き銅箔な重ねてプレスにセットし、１７０℃で
９０分間加熱加圧し、１．６１１１１厚の銅張積層板を
得た。難燃剤及び積層板の特性を第１表に示した。第１
表に示す様に、フェノール１モルに対スるフォルムアル
デヒドの添加量が１〜１０モルで、水溶解重が２０〜５
００％の難燃剤は貯蔵安定性がよく、また本難燃剤を配
合した積層板はＵＬ−１４・■−０に合格する優れた難
燃性積層板であり、半田耐熱性も絶縁抵抗も優れたもの
であった。

これに対し、フェノール１モルに対スるフォルムアルデ
ヒドの添加量が０８モル（、％１１　）と少ないものは
、未反応フェノールが多く、硬化性も劣る為に樹脂本来
の優れた電気特性が発揮されず、半田耐熱性も低かった
。また反対にフォルムアルデヒドの添加量が１０５モル
（Ａ１９）と多いものは、反応のコントロールが出来ず
難燃剤とすることが出来なかった。また水溶解重が１５
％（４１３）と小さいものは、樹脂の縮合が進みすぎた
為に室温でも溶解度が急速に小さくなる為、貯蔵安定性
が悪く、かつ分子が大ぎい為に基材に対する含浸性、な
じみ性が悪く、難燃性や絶縁抵抗が悪＜１工ってしまっ
た。また−力水溶解率が５１０％（／ｆ６１７）と太き
いものは、樹脂の反応が不充分で樹脂本来の優れた電、
気持性が発揮されず、半田耐熱性も低かった。

実験例　２ 実験例１に於いて、フェノール１モルに対スるホルマリ
ンの添加−駅を４６モルとし、水溶解重が２９０％にな
るまで反応した。この時の未反応フォルムアルデヒドは
１２１％であった。

次にメラミン０３〜２０モルとボルマｌＪンヲ全フォル
ムアルデヒドナ１−かメラミン１モルに対し３３モルに
なるように投入し、メタノール溶Ｗｔ率が８２５％前後
になるまで反応した。

以下実験例１と同様な配合及び試験を行ない、第２表に
示す結果を得た。第２表に示す様に、メラミン添加量が
０４〜１９モルの難燃剤は貯蔵安定性がよく、また本難
燃剤を配合した積１＝ｉ　＆は、旧、−９４−Ｖ−０に
合格する優れた外燃性積層板であり、半田耐熱性も絶縁
抵抗も優れたものであった。

これに対しフェノール１モルに対するメラミン添加量が
０．４モルより少ないもの（／ｌ６２１．４２２）は、
樹脂中の窒素含有普が少ない為に難燃性が不充分である
。また反対に１．９モルより多、いもの（４２８、／ｌ
６２９　）は、相対的にフェノ−友樹脂が少なくなるこ
Ｘ、ガス発生量が多いことの為に半田耐熱性が低く、貯
蔵安定性も良くなかっ□た。

実験例　３゜ 実験例１に於いて、フェノール１モルに対スるホルマリ
ンの添加量を４．６モルとし、水溶解重が２９０％にな
るまで反応した。この時の未反応フォルムアルデヒドは
１２．１％であった。

次にメラミン１．１モルとホルマリンを、全フォルムア
ルデヒド量がメラミン１モルに対し１．８〜５．０モル
になるように投入し、メタノール溶解率が９．０〜２１
０（１％になるまで反応した。　　−以下実験例１と同
様な配合及び試験を行ない、第３表に示す結果を得た。

第３表に示す様に、全フォルムアルデヒド量が２Ｄ〜４
５モルで、メタノール溶解率が１００〜２０００％の難
燃剤は貯蔵安定性カッ＜、また本、難燃剤を配合した積
層板はＵＬ−９４・Ｖ−ｏに竺格大る優れた難燃性積層
板であり、半田耐熱性も絶縁抵抗も優れたものであった
。

□　。

・　　　　　　　　　　　　（、・ これｆＣ対し全フォルムアルデヒド−計が１８モル（Ａ
３１）と少ないものは、十分な樹脂化がなされない為に
絶縁抵抗が低く、また未反応で残るメラミンが多くなり
、貯蔵安定性が悪かった。また反対絆５．０モル（Ａ６
３９）と多いものは、ガス発生量が多くて半田耐熱性が
低く、極性が強くなりすぎて他球分との相溶性が急くな
り、貯蔵安定性が悪かった。

またメタノール溶解度が９０％（／ｌ６３３）と小さい
ものは、樹脂の縮合が進みすぎた為に室温でも溶解度が
急速に小さくなる為、貯蔵安定性が悪く、かつ分子が太
さい為に基材に対する含浸性、なじみ性が悪く、難燃性
や絶縁抵抗が悪くなってしまった。また一方メタノール
溶解率が２１００％（４３７）と太きいものは、未反応
または未反応に近い低メチロール化度のメラミンが多く
残存し、これが経時と共に析出し、樹脂の貯蔵安定性を
低下せしめた。

特許出願人　　住友ベークライＩ・株式会社第１頁の続
き ■発　明　者　竹田置部 ・　　　　　東京都千代田区内幸町１丁目２・′　□　
番２号住友ベークライト株式会・　　　社内 ９発　明　者　富田哲朗 東京都千代田区内幸町１丁目２ 番２号住友ベークライト株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノール１モルに対してフォルムアルデヒド１〜１０
   モルを添加して水溶等率２０〜５００．％まで反応した
   あと、更にメラミン０．４〜１．９モルとフォルムアル
   デヒドヲ、フェノールとフォルムアルデヒドとの反応で
   未反応として残ったフォルムアルデヒドを加算した全フ
   ォルムアルデヒドが、メラミン１モルに対して２Ｄ〜４
   ５モルになるように添加して、メタノール溶解率１００
   〜２０００％まで反応したフェノール変性メラミン樹脂
   よりなる合成樹脂用難燃剤を配合してなる熱硬化性樹脂
   組成物を、積層板用繊維素系基材に含浸し、乾燥後加熱
   加圧する事を特徴とする積層板の製造方法。