CN107216485B - 富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物、含有其的聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物、含有其的聚碳酸酯复合材料及其制备方法，该杂化物采用的制备方法为：将富勒烯溶解于二甲苯中形成富勒烯溶液；将苯基膦酸稀土盐搅拌分散于二甲苯中形成悬浮液；将制备的溶液滴加到悬浮液中，在65～95℃下恒温回流18～24小时；将回流反应后的反应溶液进行抽滤、洗涤、干燥至恒重得到的固体颗粒即富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物。避免了材料在高温作用下会突然轰塌，出现热量和可燃性气体短时间内大量释放的问题。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物的合成改性、高分子复合材料的制备或配料的工艺过程，具体为一种富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物、含有其的聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术
稀土是我国特色战略性资源，具有[Xe]4f0-145d1-106s2的电子构型，可在聚合物燃烧时催化脱氢、氧化、交联、成炭等多种反应，实质性影响材料的燃烧过程和燃烧结果，因此稀土阻燃已成为高分子阻燃领域的一个研究热点。
据现有研究报道，稀土化合物阻燃聚合物主要通过两种机理达到优异的阻燃效果:
其一，利用稀土元素的Lewis酸性、强配位能力和络合性，在聚合物燃烧过程中发挥脱氢、酯化和交联等作用，进而催化成炭，使基体在燃烧过程中形成更为致密的炭层，阻隔挥发性产物向气相的传质过程，也阻隔了气相燃烧产生的热量向凝聚相反馈。这种特性使稀土化合物可作为阻燃协效剂和其他阻燃剂复配使用。
其二，利用稀土化合物晶体结构的可设计性和多样性，合成具有片层结构的稀土化合物，单独作为阻燃剂或阻燃协效剂都可达到良好的阻燃效果。在燃烧过程中，稀土化合物晶体的特殊结构可在凝聚相中形成耐高温的致密炭层，阻止质量、热量和气体的传递。
在用于聚合物阻燃的稀土化合物中，苯基膦酸稀土晶体以其卓越的热稳定性和与聚合物良好的相容性脱颖而出。苯基膦酸稀土晶体的化学通式为ReH(O3PC6H5)2，以层状纳米晶体形式存在，苯基膦酸稀土晶体的片层结构使其可形成耐高温的致密炭层，阻止气相与凝聚相间的热量和气体传递。
富勒烯是由60个碳原子构成的32面体封闭球体，每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成了12个五边形和20个六边形，一个C60分子至少可以捕捉34个自由基，因此具有“自由基海绵”的称号。C60在聚合物燃烧过程中可以捕获各种类型的自由基，从而抑制材料的热降解。
虽然苯基膦酸稀土的晶体片层结构可以在聚合物燃烧过程中形成耐高温的炭层，阻止气相与凝聚相间的质量、热量和气体传递。但是聚合物降解过程中出现的大量高活性的自由基物质、燃烧释放的热量和各种可燃性气体等都被限制在苯基膦酸稀土晶体炭层之下，会造成材料出现较为集中的质量、热量和烟气释放，从而使材料燃烧过程中的热释放速率、烟释放速率、质量损失速率等出现较大的峰值，在峰值周围燃烧过程剧烈。而在苯基膦酸稀土结构中引入C60后，C60可以在聚合物热降解过程的初期就开始捕捉聚合物降解产生的大分子自由基、氧化产生的含氧自由基、可燃性气体中的小分子自由基等，从而缓解了高活性物质在苯基膦酸稀土片层下的集中现象，使材料燃烧过程变得平稳，抑制材料燃烧过程中出现突然的放热、发烟、失重等现象，从而避免了材料在高温作用下会突然轰塌，出现热量和可燃性气体短时间内大量释放的问题，可以想象在火灾中可能会再次引起燃烧，甚至爆燃，有利于降低火灾中人员伤亡和财产损失。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种可以在聚合物热降解过程的初期就开始捕捉聚合物降解产生的大分子自由基、氧化产生的含氧自由基、可燃性气体中的小分子自由基等，从而缓解了高活性物质在苯基膦酸稀土片层下的集中现象，使材料燃烧过程变得平稳，抑制材料燃烧过程中出现突然的放热、发烟、失重等现象，从而避免了材料在高温作用下会突然轰塌，出现热量和可燃性气体短时间内大量释放的问题的富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为，一种富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物，该杂化物采用的制备方法为：
(1)将富勒烯溶解于二甲苯中形成富勒烯溶液；
(2)将苯基膦酸稀土盐搅拌分散于二甲苯中形成悬浮液；
(3)将步骤(1)制备的溶液滴加到步骤(2)的悬浮液中，在65～95℃下恒温回流18～24小时；
(4)将步骤(3)回流反应后的反应溶液进行抽滤、洗涤、干燥至恒重得到的固体颗粒即富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物。
本发明上述的苯基膦酸稀土盐，其制备方法为：
(a)将苯基膦酸(H2O3PC6H5)溶于去离子水或者乙醇/水的混合溶剂中得到苯基膦酸溶液；
(b)将稀土盐类溶于去离子水后滴加到含苯基膦酸溶液的反应容器中，搅拌，调节pH至1～9，然后在50～100℃下搅拌回流18～24小时，得到悬浮液；
(c)将所得的悬浮液抽滤、洗涤、干燥至恒重得到、苯基膦酸稀土盐(ReHPP)。
本发明上述步骤(b)中的稀土盐类可以为ReCl3·6H2O或Re(NO3)3·6H2O中的一种，其中的Re或表述为RE代表的是稀土。
本发明还提供一种含有上述富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物的聚碳酸酯复合材料，该复合材料由以下重量份的各组分制备：
聚碳酸酯(PC)90-99份，
富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物(ReHPP-d-C60)1-10份。
作为优选，所述的含有富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物的聚碳酸酯复合材料，此材料由以下重量份的各组分制备：
聚碳酸酯(PC)92-96份，
富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物(ReHPP-d-C60)2-6份。
本发明还提供一种含有富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物的聚碳酸酯复合材料的制备方法，具体的步骤过程包括：将富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物(ReHPP-d-C60)与聚碳酸酯(PC)按照配方配比加入到哈克微型挤出机中，在180～200℃，60～80r/min条件下熔融共混8～12min，得到均匀混合的含有富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物的聚碳酸酯复合材料。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明首次将富勒烯与苯基膦酸稀土杂化物进行配合使用，且这种配合并非是物理形式的组合而是采用的化学修饰的方法，这种修饰方法获得的杂化物，其中的富勒烯可以在聚合物热降解过程的初期就开始捕捉聚合物降解产生的大分子自由基、氧化产生的含氧自由基、可燃性气体中的小分子自由基等，从而缓解了高活性物质在苯基膦酸稀土片层下的集中现象，使材料燃烧过程变得更加平稳，抑制材料燃烧过程中出现突然的放热、发烟、失重等现象，从而避免了材料在高温作用下会突然轰塌、出现热量和可燃性气体短时间内大量释放的问题。
(2)本发明将富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物与聚碳酸酯进行复合使用，制备出来的复合材料具有降低燃烧过程中热释放速率峰值、烟释放速率峰值、质量损失速率峰值、CO和CO2释放速率峰值的作用，可以使材料的燃烧过程变得平缓，避免突发性的放热、发烟、失重等问题，对提高火安全行为大有好处。
(3)本发明设定特定用量配比的杂化物于聚碳酸酯中，该用量配比的设定是为了达到阻燃效果，由于杂化物需要在基体中形成网络结构，也就是其中的稀土晶体片层要能构成完整的网络结构，所以有一个“阈值”，需要超过一定的添加量才行；但是，如果添加量太多，杂化物本身容易发生团聚，也会影响各项性能指标，因此，本发明经过创造性的实验发现当设定聚碳酸酯90-99份，富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物(ReHPP-d-C60)1-10份时，获得的复合材料既能具有理想的阻燃效果，同时还能够防止杂化物的团聚，保证材料的各项性能不被影响。
(4)本发明所述的合成、加工方法简单易行，且效果明显，适合实际的应用。
附图说明
图1 C60、CeHPP和CeHPP-d-C60的红外光谱。
图2 C60-Fe的XPS全谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。该领域的技术熟练人员根据本发明内容对发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
本发明所示的聚碳酸酯日本帝人株式会社提供，牌号AD-5503。
本发明所述的富勒烯由河南濮阳永新科技有限公司提供，纯度≥99.99％。
实施例配方如下：
本实施例以苯基膦酸铈修饰富勒烯杂化物(CeHPP-d-C60)与聚碳酸酯(PC)进行熔融共混，其中CeHPP-d-C60的制备方法具体如下：
(1)将1.264g(8mmol)苯基膦酸溶于50mL去离子水后，转移至250mL三颈瓶中；1.736g(4mmol)的六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于50mL去离子水后，滴加到搅拌中的苯基膦酸铈溶液中；再用0.1mol/L的NaOH溶液将pH值调节至约为2，并在90℃下搅拌回流24小时；将混合液转入聚四氟乙烯的高压反应釜中，100℃保持24小时，以提高CeHPP的结晶度；所得白色液体经去离子水反复洗涤过滤后，60℃下真空干燥至恒重，即得到苯基膦酸铈(CeHPP)；其反应方程式为：
(2)将50mg(0.07mmol)的C60溶解于25mL的二甲苯中形成紫色溶液；(2)将 1g(2.2mmol)的CeHPP搅拌分散于25mL的二甲苯中形成均匀的乳白色悬浮液；(3) 将紫色的C60/二甲苯溶液滴加到乳白色的CeHPP/二甲苯溶液中，在85℃下恒温回流 24小时，得到棕黄色悬浮液；(4)将所得棕黄色悬浮液抽滤，经经去离子水反复洗涤过滤后，在60℃下真空干燥至恒重，得到的棕红色粉末状固体颗粒即苯基膦酸铈修饰富勒烯杂化物(CeHPP-d-C60)。
然后将制得的CeHPP-d-C60与PC混合制备本发明的含有富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物的聚碳酸酯复合材料，具体制备方法：将CeHPP-d-C60与PC按照配比加入到哈克微型挤出机(Haake Minilab II，德国)中，在240℃，70r/min条件下熔融共混10min，得到含有富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物的聚碳酸酯复合材料。
具体配方见表1：
表1本发明实施例配方及样品编号
实施例的阻燃性能：采用英国FTT-0242锥形量热测试仪，按照ISO 5660-1标准对实施例的综合燃烧行为进行表征，样品尺寸100×100×3mm3，热辐照功率35kW/m2。
1、实施例燃烧过程中的热释放情况：
表2.实施例锥形量热测试中的热释放行为.
aPHRR：热释放速率峰值；AHRR：平均热释放速率；THR：总的热释放量。
从表2中可以看出，C60和CeHPP以物理混合的形式加入到PC中可以使材料的 PHRR从466kW/m2降低到413kW/m2，下降了11％，而当C60与CeHPP采用本专利中的化学修饰法制备成CeHPP-d-C60加入到PC中去，PHRR降低的幅度更高，下降超过 22％。而AHRR和THR的变化不大，这说明CeHPP-d-C60加入到PC中虽然不会明显降低材料在燃烧过程中的热量释放，但是可以使热释放速率峰值明显降低，也就是使燃烧变得平缓，不会出现热量的突然释放，这对于缓解燃烧过程中由于热量突然释放造成的人员伤亡和财产损失具有重要意义。
2、实施例燃烧过程中的烟释放情况：
表3.实施例锥形量热测试中的烟释放行为.
aPSEA：比消光面积峰值；ASEA：平均比消光面积；TSR：单位面积上总的烟释放量；TSP：燃烧过程中总的产烟量。
比消光面积(SEA)是反应材料锥形量热测试中烟释放情况的参数。从表3中可以看出，采用本专利中的化学修饰法制备成的CeHPP-d-C60比C60与CeHPP物理混合物具有更低的PSEA、ASEA、TSR和TSP，也就是说CeHPP-d-C60对PC在燃烧过程中的消烟效果比C60与CeHPP物理混合物更好。特别是对于PSEA而言，CeHPP-d-C60比C60、 CeHPP和C60与CeHPP物理混合物的降低效果都要好，说明CeHPP-d-C60加入到PC中可以明显降低燃烧过程中烟气的释放，保证火灾时烟气释放较为平缓，不会出现大量烟气集中释放的情况，这对于减少火灾中人员因烟气窒息导致伤亡有很好的效果。
3、实施例燃烧过程中的质量损失情况：
表4.实施例锥形量热测试中的质量损失情况.
aPMLR：质量损失速率峰值；AMLR：平均质量损失速率。
从表4中可以看出，在PC中加入CeHPP-d-C60后，材料的PMLR和AMLR最低，说明CeHPP-d-C60在燃烧过程中一定程度上阻止了材料的质量损失，特别是使材料的质量损失峰值明显降低，防止了火灾中材料快速质量损失导致的不可预计的材料突然塌陷、掉落等现象。
4、实施例燃烧过程中的CO、CO2释放情况：
表5.实施例锥形量热测试中的CO、CO2释放情况.
aPCOY：CO产出率峰值；ACOY：平均CO产出率；PCO2Y：CO2产出率峰值；ACO2Y：平均 CO2产出率。
从表5中可以看出，在PC中加入CeHPP-d-C60后，材料的ACOY和ACO2Y变化不太明显，但是PCOY和PCO2Y都非常低。燃烧过程释放的CO和CO2对火灾中人员来说都是毒性气体，在PC中加入CeHPP-d-C60后，CO和CO2都不会突然大量释放，而是相对较为平缓的释放出来，有利于降低火灾中人员因CO和CO2突然大量释放而造成的突然窒息而丧失逃生机会的情况。附图1：C60、CeHPP和CeHPP-d-C60的红外光谱。
从图1中可以看出，CeHPP-d-C60的红外光谱中出现了在1020cm-1处的O-P-O反对称伸缩峰，以及在500cm-1左右处的C60的特征吸收峰，此外，在3500～2000cm-1之间出现很宽的吸收带，说明在分子中形成了-OH和氢键作用，是C60的强吸电子性使P-O 特征峰发生了偏移所致。从红外光谱中可以看到，C60与CeHPP的确通过化学键合作用形成了CeHPP-d-C60。
附图2：C60、CeHPP和CeHPP-d-C60的拉曼光谱。从CeHPP-d-C60的拉曼谱图中发现原本C60和CeHPP特征峰的尖锐性消失，取而代之的是1000-1750cm-1的两个连续宽峰，C60在500cm-1的特征峰和CeHPP在3100cm-1的特征峰都消失了，这说明 CeHPP-d-C60是以化学键合的形式形成了一种新的化合物，而不是简单的C60和CeHPP 物理共混。
Claims (5)
1.一种富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物，其特征在于：该杂化物采用的制备方法为：（1）将富勒烯溶解于二甲苯中形成富勒烯溶液；（2）将苯基膦酸稀土盐搅拌分散于二甲苯中形成悬浮液；（3）将步骤（1）制备的溶液滴加到步骤（2）的悬浮液中，在 65~95oC 下恒温回流 18~24 小时；（4）将步骤（3）回流反应后的反应溶液进行抽滤、洗涤、干燥至恒重得到的固体颗粒即富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物；
所述的苯基膦酸稀土盐，其制备方法为：（a）将苯基膦酸溶于去离子水或者乙醇/水的混合溶剂中得到苯基膦酸溶液；（b）将稀土盐类溶于去离子水后滴加到含苯基膦酸溶液的反应容器中，搅拌，调节pH 至 1~9，然后在 50~100 oC 下搅拌回流 18~24 小时，得到悬浮液；（c）将所得的悬浮液抽滤、洗涤、干燥至恒重得到、苯基膦酸稀土盐（ReHPP）。
2.根据权利要求1所述的富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物，其特征在于：所述步骤（b）中的稀土盐类为 ReCl3·6H2O 或 Re(NO3)3·6H2O 中的一种。
3.含有权利要求1-2任一权利要求所述的富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：该复合材料由以下重量份的各组分制备：聚碳酸酯 90-99 份，富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物 1-10 份。
4.根据权利要求3含有所述的富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：该复合材料由以下重量份的各组分制备：聚碳酸酯 92-96 份，富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物 2-6 份。
5.根据权利要求4所述的含有富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于：具体的步骤过程包括：将富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物与聚碳酸酯按照配方配比加入到哈克微型挤出机中，在 180~200 ℃，60~80r/min条件下熔融共混 8~12 min，得到均匀混合的含有富勒烯修饰苯基膦酸稀土杂化物的聚碳酸酯复合材料。
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