JPH0456772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は合成樹脂用難燃剤、特に高圧電子部品
用エポキシ樹脂の難燃剤として有用な耐湿性及び
耐食性の改善された難燃剤用被覆赤リンの製造方
法に関する。 （従来の技術） 赤リン系難燃剤は主として熱硬化性樹脂、特に
エポキシ樹脂の難燃化に用いられ、テレビジヨン
受像機用フライバツクトランスやフイルムコンデ
ンサーのような高圧電子部品の注型含浸用絶縁樹
脂組成物に供せられている。 フライバツクトランスやフイルムコンデンサー
等の高圧電子部品用のエポキシ樹脂の難燃化に
は、ハロゲン系難燃剤またはそれと三酸化アンチ
モン等を併用する方法も一部実施されているが、
この場合は難燃剤が高価である上に必要配合量が
赤リン系に比べて比較的に多いので、使用製品が
コスト高になるのみならず、電極やワイヤが遊離
したハロゲンにより腐食して電気特性を劣化させ
たり、燃焼時にハロゲン化水素を主成分とする有
害ガスや黒煙を多量に発生するという欠点を有し
ている。またハロゲン系難燃剤や三酸化アンチモ
ンは人体に有害な物質であり、公害要因を有する
という欠点もあり、その使用、生産が限定されつ
つある。 一方、赤リンをこのような合成樹脂の難燃剤と
して用いるについても従来いつくかの問題点が指
摘されている。まず、赤リン自身が熱や摩擦ある
いは衝撃に対して不安定であるため、赤リンの保
管や合成樹脂との混練作業に危険が伴い、これを
避けるために特殊な設備を要すること、赤リンが
空気中の湿分と反応し、極めて有毒なホスフイン
を生成し、作業環境を著しく汚染すること、また
赤リンは合成樹脂との相溶性が悪く、分離沈降し
易いこと、樹脂液の粘度を上昇させ注型含浸作業
に支障をきたすこと等がそれであり、従つて、赤
リン系難燃剤に関して、これまでに行なわれてき
た改良法では、いずれも赤リンをいかに安全かつ
均一に合成樹脂に混練するかに最大のポイントが
おかれてきた。 しかし、近年電気機器の小型化、高電圧化が進
み、電気絶縁材料の高性能化が求められると共
に、赤リン系難燃剤に対する要求も新たな展開を
みせるようになつてきた。即ち、赤リンで難燃化
した樹脂、特にテレビジヨン受像機用フライバツ
クトランスの絶縁に用いられるエポキシ樹脂が使
用中に経時変化を生じ、フライバツクトランスの
性能を劣化させることが指摘されている。このよ
うな樹脂の経時変化は、主として樹脂の経時的な
耐湿性の低下と金属に対する腐食作用によるもの
で、いずれも難燃剤として用いられる赤リンの変
質に起因するものと考えられ、赤リン系難燃剤に
対してこの点の改善が求められるようになつてき
た。 従来の赤リン系難燃剤においては、安全性や作
業性の点で、一応の成果を得ているが、耐湿性な
らびに耐食性に関しては殆ど配慮されていない。
即ち、従来の赤リン系難燃剤は赤リン粒子を水酸
化アルミニウムや熱硬化性樹脂で被覆して赤リン
を安定化したり、生成するホスフインを捕捉する
物質、例えば銅、鉄、マグネシウム等の化合物で
被覆したりするものであり、いずれも未処理の赤
リンに比べて取り扱い上の安全性は向上し、合成
樹脂との相溶性も改良されているが、耐湿性なら
びに耐食性の視点からみれば、これ等の赤リン系
難燃剤は充分に安定化されているとはいえず、こ
れ等をエポキシ樹脂に添加して加工した電気部品
においては、微量の水分の存在で長期にわたつて
徐々に赤リンが変質して、リンの酸化生成物を生
じ、これが電子部品の電気的性能に悪影響を与え
ることが明らかになつた。 （発明が解決しようとする課題） 本発明はこの様な赤リン系難燃剤の変質による
電子部品の性能劣化の問題を解決するため赤リン
系難燃剤の耐湿性及び耐食性を改善することを課
題としている。 （課題を解決するための手段） 発明者等は赤リン系難燃剤について、以上の問
題点を改善すべく研究を重ねた結果、赤リン粒子
に特殊な処理を施すことにより、これ等の問題点
が解決され、これを添加したエポキシ樹脂の経時
的な耐湿性や耐食性が飛躍的に向上することを発
見して本発明を完成するに至つた。 本発明は赤リンの水懸濁液中で、可溶性アルミ
ニウム塩又は／及び可溶性亜鉛塩を中和剤を用い
て中和し、赤リン粒子の表面を水酸化アルミニウ
ム又は／及び水酸化亜鉛で被覆し、次いで粒径
1μｍ以下の無機質の微粉末充填剤及び熱硬化性
樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重
合処理することにより、該微粉末充填剤を含む熱
硬化性樹脂で被覆することを特徴とする耐湿性及
び耐食性の改善された難燃剤用被覆赤リンの製造
方法である。 本発明で用いられる無機質の微粉末充填剤は、
粒径1μｍ以下の微粒子であり、具体的には第三
リン酸カルシウム、ヒドロオキシアパタイト、ケ
イ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、二酸化ケイ素又は及び酸化ジルコニウム等が
好ましい、樹脂被覆に用いる熱硬化性樹脂は、樹
脂の合成原料物質又はその初期縮合物が赤リンの
水懸濁液中で容易に重合反応を進行するか、ある
いはその初期縮合物が水中に乳化分散し、水酸化
物被覆赤リンの粒子表面に均一に沈着・被覆化す
るならば、どのような樹脂原料でもよいが、通常
はフエノール・ホルマリン系、尿素・ホルマリン
系、メラミン・ホルマリン系、フルフリルアルコ
ール・ホルマリン系、アセトン・ホルマリン系、
アニリン・ホルマリン系及び多価アルコール・多
塩基酸系などから成る群から選ばれる。 上記樹脂群のうち、フルフリルアルコール・ホ
ルマリン系、アセトン・ホルマリン系及び多価ア
ルコール・多塩基酸系などは、大量の水の存在下
では重合反応が進行し難いので、樹脂原料物質の
初期縮合物を予め調製しておき、これを水酸化物
被覆赤リンの水懸濁液に添加することが好まし
い。本発明において赤リンの粒径は特に限定され
ないが、通常工業的に入手される平均粒径20ミク
ロン程度のものが用いられる。 被覆量は赤リン100重量部に対して、第一次被
覆の水酸化アルミニウム又は／及び水酸化亜鉛
0.1〜30重量部、第二次複合被覆中の充填剤微粒
子１〜35重量部、熱硬化性樹脂１〜35重量部の範
囲が好ましい。赤リン粒子上への第一次被覆工程
に関しては、従来、硫酸アルミニウム又は塩化ア
ルミニウムと苛性アルカリとの中和反応により水
酸化アルミニウム被覆する方法が知られている
が、本発明では特に硫酸塩と重炭酸アンモニウム
との複分解反応による方法が推奨される。この方
法によれば反応系のPHの変動が抑えられ、より安
定な条件下で被覆形成が行なわれるため、被覆そ
のものの安定度が高められ、又樹脂の耐湿性や耐
食性に悪影響を与えるナトリウムイオンや塩素イ
オンの混入を避けることができる。 次に、この水酸化物被覆の上に微粉末充填剤を
含む樹脂被覆処理を行なう。赤リンの水懸濁液中
において、特定条件下で熱硬化性樹脂重合反応を
行なうと赤リン粒子が該樹脂層によつて被覆され
ることは公知であるが、発明者等は、同様の樹脂
被覆層は水酸化アルミニウムや水酸化亜鉛被覆上
においても形成されること、さらにこの際、粒径
1μｍ以下の無機質の微粉末充填剤を水酸化物で
被覆された赤リンの懸濁液中に予め添加するか又
は樹脂液中に混入しておけば、微粉末充填剤の優
れた分散作用により樹脂原料が効果的に微細分散
されると共に樹脂の硬化時に充填剤微粒子が樹脂
層内部に均一に分散、包含され、これ迄に例をみ
ない緻密な微粒子充填型樹脂被覆が形成されるこ
とを発見した。充填剤の粒径が大きくなると、樹
脂原料に対する分散効果が低下して微粒子充填型
複合樹脂被覆の形成が不完全となるため、得られ
る被覆赤リンの耐湿性と耐食性は不充分となる。
これが微粒子充填型複合樹脂被覆であることは、
第二次複合被覆処理終了後の赤リン懸濁液によ
り、添加した充填剤や合成樹脂が分離せず、均質
な被覆赤リンのみが得られることや、被覆赤リン
の電子顕微鏡観察の結果によつて確認した。 本発明によつて得られる二重被覆赤リンは、赤
リン系難燃剤として不可欠である酸化安定性、発
火安定性、耐衝撃性、難燃性及び合成樹脂との相
溶性等が良好であることはもちろん、特に耐湿性
及び耐食性に優れている点に特徴があり、難燃処
理後の合成樹脂は長期間にわたつて安定した耐湿
性及び耐食性を保持し、樹脂製品の寿命の延長に
顕著な効果を得ることができる。 従来行なわれてきた赤リン粒子への無機物や有
機物による単純被覆処理法では、得られる被覆層
が質的に粗であるのみならず、赤リン粒子と被覆
層との結合性が弱いため、被覆が剥離し易く、合
成樹脂との混練時に破壊されることが多く、これ
を合成樹脂へ添加した場合、外部から樹脂基質中
に徐々に侵入した水分が容易に赤リン粒子の表面
に到達して赤リンと反応し、樹脂中ならびに樹脂
表面に有害な不純物（例えばリンの酸化物）を生
成し、これが樹脂の電気特性に影響したり、腐食
作用をもたらしたりするものと考えられる。しか
るに本発明の方法で二重被覆処理赤リンでは特異
な被覆層の存在により水分と赤リン粒子との接触
が効果的に遮断され、極めて高い耐湿安定性及び
耐食性が得られる。これは充填樹脂被覆中の無機
充填剤が一次被覆と二次被覆の結合性を強化し、
かつ充填剤が樹脂被覆自身の強度を高め、緻密で
透水性の低い被覆を形成するため、赤リンの被覆
が極めて安定であつ機械的強度が大きくなり、混
練時に破壊されることもなく、樹脂基質から侵入
する微量の水分と赤リン粒子との接触がほぼ完全
に遮断されるためと考えられる。 発明者等は、この被覆赤リンの被覆の機械的強
度を測定するため、濃厚水懸濁液を混捏機で混捏
後、希塩酸で処理し、一次被覆からのアルミニウ
ム又は亜鉛の溶出を測定した。比較のため微粉末
充填剤を添加しないものについても同様に測定し
た。その結果充填剤を添加しない場合には一次被
覆から相当量の金属分の溶出が認められたが、充
填剤の添加により、溶出が殆どなくなり、充填剤
が被覆層の安定強化に極めて有効であることが確
認された。また本発明の被覆赤リンを長時間、加
圧加温雰囲気中に曝露した後、さらに温水中に浸
漬して溶出したリンの酸化物量を測定して、被覆
の透水性を測定したが従来品では、かなりの量の
リンの溶出が認められたのに対し、本発明により
二重被覆赤リンでは表に示す如く、殆ど溶出さず
被覆の透水性が非常に小さい事が明らかになつ
た。従つて本発明の被覆赤リンは被覆層の機械的
強度と透水性のいずれについても従来品にない優
れた特性を持ち、赤リン系難燃剤の問題点とされ
ている樹脂の経時的な耐湿性と耐食性の低下を効
果的に防止することができ極めて有用である。次
に本発明の一般的な手順について述べるが、これ
は本発明を限定するものではない。 第一次の水酸化物被覆をする際、赤リンの水懸
濁液の濃度は、水100重量部に対し、赤リン５〜
100重量部の範囲が良好であり、これに例えば硫
酸アルミニウム又は硫酸亜鉛の水溶液を添加した
後、重炭酸アンモニウムの水溶液を滴下して、水
酸化物被覆を生成させ、40〜100℃で10分間以上
熟成する。添加する硫酸塩は赤リン100重量部に
対して0.1〜30重量部の水酸化物を生成するに必
要な量を用いる。水酸化物の量がこれより少ない
と被覆赤リンの耐湿性が低下し、多くなると安定
な第二次被覆の形成が困難となる。また重炭酸ア
ンモニウムの量は、重炭酸アンモニウム／硫酸ア
ルミニウムのモル比が6.0〜6.4、重炭酸アンモニ
ウム／硫酸亜鉛でモル比2.0〜2.2が好ましく、こ
れによつて添加した硫酸塩はほぼ完全に水酸化物
となつて赤リン粒子を被覆する。 第二次被覆工程における水酸化物被覆赤リンの
水懸濁液濃度は、水100重量部に対し、該被覆赤
リン10〜100重量部が好ましく、添加する微粉末
充填剤は赤リン100重量部当り１〜35重量部が好
ましい。その充填剤の量は多すぎても少なすぎて
も被覆の安定性が低下する。充填剤微粒子は、水
酸化物被覆赤リンの水懸濁液中へ予め加えて分散
させておき、その後に樹脂液を添加して第二次被
覆を形成させるか、又は、充填剤微粒子を樹脂液
中へ混合分散させたものを水酸化物被覆赤リンの
水懸濁液中へ添加して二次被覆を形成させても良
い。樹脂液による被覆処理条件は熱硬化性樹脂の
種類によつて幾分変動するが、一般に樹脂の合成
原料を用いる場合は40〜100℃、１〜３時間、予
め調製した初期縮合物を用いる場合は60〜100℃、
１〜２時間の攪拌被覆処理が適当である。この
際、必要に応じて重合触媒を共存させることがで
きる。以上の処理により、添加した微粉末充填剤
はほぼ完全に樹脂被覆層中にとりこまれ、分散・
包含され、第一次被覆と第二次被覆で二重に被覆
された赤リン粒子が得られる。この被覆赤リンは
未処理の赤リンと殆ど変わらない色調と流動性を
示す。 以下、実施例により詳細に説明する。 （実施例） 実施例 １ 赤リン250ｇを水500mlに懸濁させ、８％硫酸ア
ルミニウム水溶液40mlを添加して充分に攪拌す
る。これに15％重炭酸アンモニウム水溶液45mlを
滴下し、50℃まで加熱して、そのまま20分間熟成
する。その後アンモニア水でPH10.0に調整し、こ
れへ予め調製した12.5％濃度のリゾール型フエノ
ール樹脂プレポリマー（フエノール／ホルマリン
＝１／２モル比）100ｇに第三リン酸カルシウム
微粉末11.5ｇを懸濁させた液及び塩化アンモニウ
ム25ｇを順次加えて、30分間50℃で攪拌後、放
冷、濾過、水洗し、120℃で１時間乾燥する。被
覆赤リン274ｇを得た。 実施例 ２ 赤リン500ｇ、水900mlからなる懸濁液へ、10％
硫酸亜鉛水溶液800mlを添加し、充分に攪拌する。
これに15％重炭酸アンモニウム水溶液550mlを滴
下し、60℃に加熱して20分間そのまま熟成する。
次にヒドロオキシアパタイト微粉末50ｇと水150
mlからなる懸濁液を添加する。別にアセトン26ｇ
と37％ホルマリン42ｇの混合溶液を還流冷却器を
付した容器内で60℃に保ち、30％水酸化ナトリウ
ム水溶液を反応液がPH８になるように滴下しなが
ら攪拌し、反応液のホルマリン臭がなくなれば攪
拌を止めて放冷して得られた液体を先に調製した
水酸化亜鉛被覆赤リン懸濁液に攪拌しながら添加
し、65℃で30分間攪拌を続ける。放冷後、濾過水
洗し、130℃で１時間乾燥する。被覆赤リン632ｇ
を得た。 実施例 ３ 赤リン500ｇ、水1000mlからなる懸濁液に硫酸
アルミニウム８ｇと硫酸亜鉛20ｇを添加して攪拌
溶解した後、15％重炭酸アンモニウム水溶液250
mlを滴下し、70℃で20分間熟成攪拌する。これを
40℃まで冷却後、酸化ジルコニウム微粉末20ｇと
水60mlからなる懸濁液を添加する。次にアニリン
16ｇ、工業用塩酸16ml及び水200mlの混合物を加
え、40℃で10分間攪拌後、29ｇの37％ホルマリン
を添加し、さらに20分間攪拌する。その後、５％
水酸化ナトリウム溶液330mlを加えて中和した後、
濾過水洗し、140℃で１時間乾燥した。被覆赤リ
ン563ｇを得た。 実施例 ４ 赤リン500ｇを水1000mlに懸濁し、８％硫酸ア
ルミニウム水溶液200mlを添加し、充分に攪拌し
た後、15％重炭酸アンモニウム水溶液120mlを滴
下し、80℃に加熱して30分間熟成する。これに水
酸化アルミニウム微粉末20ｇと水60mlからなる懸
濁液を添加し、さらにフエノール15ｇ、37％ホル
マリン27ｇを添加し、80℃に加熱、攪拌しなが
ら、アンモニア水５ｇを加え、１時間同温度で加
熱、攪拌した後、放冷、濾過、水洗して140℃で
３時間乾燥する。被覆赤リン560ｇを得た。 実施例 ５ 赤リン500ｇを水750mlに懸濁し、10％硫酸亜鉛
水溶液200mlを添加し、充分に攪拌した後、15％
重炭酸アンモニウム水溶液110mlを滴下し、90℃
に加熱して20分間熟成する。これに水酸化亜鉛微
粉末50ｇと水150mlからなる懸濁液を加え、さら
に尿素10ｇ、37％ホルマリン20ｇを添加し、攪拌
しながら70℃に加熱し、アンモニア水でPH7.0に
調整し、２時間加熱攪拌を続ける。放冷、濾過、
水洗し、140℃で３時間乾燥し、被覆赤リン526ｇ
を得た。 実施例 ６ 赤リン500ｇを水750mlに懸濁し、８％硫酸アル
ミニウム水溶液120mlを加えて充分に攪拌した後、
15％重炭酸アンモニウム水溶液135mlを滴下し、
80℃に加熱して15分間熟成する。これに二酸化ケ
イ素微粉末15ｇと水30mlからなる懸濁液およびメ
ラミン６ｇ、37％ホルマリン28ｇを加え、さらに
アンモニア水でPH7.5に調整し、90℃で２時間攪
拌する。一昼夜放冷して濾過、水洗し、135℃で
３時間乾燥して、被覆赤リン525ｇを得た。 比較例 １ 赤リン250ｇを水500mlに懸濁し、15％硫酸アル
ミニウム水溶液300mlを添加して充分に攪拌する。
次いで20％重炭酸アンモニウム水溶液200mlを滴
下し80℃に加温して、同温度で30分間熟成した
後、濾過、水洗し、120℃で１時間乾燥する。水
酸化アルミニウム被覆赤リン260ｇを得た。 比較例 ２ 赤リン500ｇを水1000mlに懸濁し、フエノール
15ｇ及び37％ホルマリン27ｇを添加し、80℃に加
熱して強力に攪拌しながら85％リン酸10ｇを加え
る。１時間同温度で加熱、攪拌を続けた後、放冷
して、濾過し、続いて140℃で３時間乾燥する。
フエノールホルマリン樹脂で被覆された赤リン
523ｇを得た。 比較例 ３ 赤リン500ｇを水750mlに懸濁し、これに水酸化
アルミニウム微粉末20ｇと水60mlからなる懸濁液
及びフエノール15ｇ、37％ホルマリン27ｇを添加
し、攪拌しながら80℃に加熱する。次いでアンモ
ニア水５ｇを加え、同温度で１時間加熱攪拌を続
けた後、放冷、濾過して140℃で３時間乾燥する。
被覆赤リン541ｇを得た。 実施例及び比較例によつて得た被覆赤リンの安
定性を発火温度及び耐湿性について測定し、結果
を表に示した。本発明により顕著な安定化効果が
得られることが明らかである。

【表】 測定方法 １ 発火温度：被覆赤リンサンプル１ｇを容量10
mlの磁製ルツボに入れ、これを電気炉内に静置
し、昇温速度１℃／分で加熱して発火温度を測
定する。 ２ 耐湿性（溶出P₂O₅）：被覆赤リンサンプル５
ｇを水100mlに懸濁し、121℃、2.2気圧で100時
間放置後、濾別し、濾液中のリン量を分析測定
する。 （発明の効果） 本発明の被覆赤リンは被覆層の機械的強度を耐
水性が高く、極めて安定で従来の赤リン系難燃剤
の欠点が改善される結果、耐湿性と耐食性の良好
なエポキシ樹脂を提供することができ、エポキシ
樹脂組成物で処理した電子部品の寿命延長と信頼
性の向上に顕著な効果をもたらすことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 赤リンの水懸濁液中で可溶性アルミニウム塩
   又は／及び可溶性亜鉛塩を中和剤を用いて中和し
   赤リン粒子の表面を水酸化アルミニウム又は／及
   び水酸化亜鉛で被覆し、次いで粒径1μｍ以下の
   無機質微粉末充填剤及び熱硬化性樹脂の合成原料
   又はその初期縮合物を添加し、かき混ぜ乍ら適用
   樹脂原料の単独重合条件下で処理することによ
   り、該微粉末充填剤を含む熱硬化性樹脂で被覆す
   ることを特徴とする耐湿性及び耐食性の改善され
   た難燃剤用被覆赤リンの製造方法。 ２ 赤リン100重量部に対し、水酸化アルミニウ
   ム又は／及び水酸化亜鉛0.1〜30重量部、無機質
   微粉末充填剤１〜35重量部、熱硬化性樹脂１〜35
   重量部の被覆成分を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の被覆赤リンの製造方法。 ３ 無機質微粉末充填剤が第三リン酸カルシウ
   ム、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウム、
   水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、二酸化ケイ
   素、及び酸化ジルコニウムから成る群から選ばれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   被覆赤リンの製造方法。 ４ 可溶性アルミニウム塩及び可溶性亜鉛塩が硫
   酸塩であり、中和剤が重炭酸アンモニウム塩であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   被覆赤リンの製造方法。