JP3909751B2 - エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物、それらの製造方法、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、封止材および半導体装置 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤、その製造方法、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物、その製造方法、それらを用いた半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、封止材および半導体装置に関し、更に詳しくは赤燐系難燃剤のリン酸分イオンの溶出を抑え、電気信頼性が要求される分野に用いられるエポキシ樹脂、特に半導体封止用エポキシ樹脂の難燃化に有用な難燃剤、その製造方法，難燃剤組成物およびそれを用いた難燃性、耐湿性、電気信頼性に優れた半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、封止材および半導体装置に関するものである。
【０００２】
背景技術
封止材は半導体ＩＣを空気中の湿気やホコリ等から保護し、半導体ＩＣの取り扱いを容易にするものであり、現在はエポキシ樹脂封止材がほとんどを占めている。従来、エポキシ樹脂封止材の難燃剤としては、ハロゲン化エポキシ樹脂またはハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンを併用したものが使用されていた。ところが最近、地球環境汚染の問題や健康被害が浮上するとともに、難燃剤についてもノンハロゲン化への要求が高まり、塩素、臭素などのハロゲン化合物や三酸化アンチモンは使用されなくなる傾向にある。
【０００３】
ノンハロゲン系の難燃剤として、赤燐は有力な難燃剤であるが、赤燐を使用する場合は赤燐と空気中の水分との反応により微量のホスフィンガスが発生する問題や、赤燐表面からのリンのオキソ酸が溶出するという問題を抱えていた。
赤燐表面から溶出したリンのオキソ酸は半導体ＩＣ回路に接触した場合、アルミニウムの配線を腐食して信頼性低下の原因となり、これらの溶出イオンの低減は赤燐系難燃剤をエポキシ樹脂封止材に適用する場合の大きい問題であった。
【０００４】
赤燐からのホスフィンの発生の問題については、過去に多くの検討がなされており、赤燐表面をアルミニウム、チタニウムなどの無機金属の水酸化物で被覆処理したり、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの有機化合物で被覆処置する方法、あるいは無機化合物と有機化合物の二重被覆処理を施す方法などを行なうことにより、ホスフィンの発生量を低減する方法等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、前記した被覆処理した赤燐においても、赤燐表面からのリンのオキソ酸が溶出してくるため、積層板や半導体封止材等の電気信頼性が要求される分野に対して、適用することが困難であった。例えば、半導体封止用のエポキシ樹脂に赤燐系難燃剤を使用した場合に、封止材の信頼性試験において、赤燐から溶出するリンのオキソ酸により、ＩＣ回路が腐食され、信頼性が低下するという問題がある。
【０００６】
赤燐からリンのオキソ酸が溶出する一つの原因として、赤燐粒子表面の被覆処理方法が良好な場合でも、エポキシ樹脂封止材を製造する際に、赤燐を他の材料、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、シリカフィラー等と一緒に混合、混練する際に、赤燐粒子が機械的な摩擦力やせん断力を受けて赤燐の被覆層が剥離し、この剥離した個所から赤燐と水とが直接接触してリンのオキソ酸が溶出するものと考えられる。この場合、封止材の信頼性試験では不合格となる場合が多い。
【０００７】
半導体封止用エポキシ樹脂の赤燐系難燃剤としては、例えば、表面をフェノール樹脂で被覆した後、更にエポキシシランカップリング剤及びアミノシランカップリング剤で被覆した赤燐と、ポリリン酸メラミンとを併用する方法（特開平１０−１８２９４０号公報）、赤燐の表面層がＴｉ_x Ｏ_y （ｘ、ｙは正数で、ｘ：ｙ＝１：２〜１：４）からなる赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平７−１７３３７２号公報）、赤燐の表面を水酸化アルミニウムで被覆した後、更にその表面をフェノール樹脂で被覆したもので、平均粒子径が２〜８μｍ、最大粒子径が２０μｍ以下である赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平１０−１５２５９９号公報）、赤燐の表面層がＳｉ_X Ｏ_Y （Ｘ、Ｙは正数で、Ｘ：Ｙ＝１：２〜１：４）からなる赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平７−１５７５４２号公報）等が提案されている。
【０００８】
また、被覆処理した赤燐系難燃剤とＢｉＯ_X （ＯＨ）_Y （ＮＯ₃ ）_Z （Ｘ＝０．９〜１．１、Ｙ＝０．６〜０．８、Ｚ＝０．２〜０．４）やＭｇ_4.3 Ａｌ₂ （ＯＨ）_12.6ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏのイオン捕捉剤を併用する方法も提案されている（特開平８−１５１４２７号公報、特開平９−２２７７６５号公報）。
【０００９】
しかしながら、前記の被覆処理した赤燐系難燃剤は、エポキシ樹脂封止材を製造する際に、赤燐粒子が機械的な摩擦力やせん断力を受けて、赤燐の被覆層が剥離し、この剥離した個所から赤燐と水とが直接接触してリンのオキソ酸が溶出する。したがって、この溶出したリンのオキソ酸を捕捉してその作用を低減することが課題となっている。しかし、上記のイオン捕捉剤を併用する方法においても、リンのオキソ酸の捕捉能力が低いため、まだ現実的な課題の解決には至っていない。
【００１０】
また、特開昭６２−２１７０４号公報には、赤燐粒子の表面をＡｌ又は／及びＺｎの水酸化物で被覆し、更に水酸化亜鉛を含有する熱硬化性樹脂で二重被覆した耐湿性及び耐食性が改善された難燃剤用被覆赤燐が提案されている。
【００１１】
しかしながら、特開昭６２−２１７０４号公報の水酸化亜鉛は、含水物であるため、この水酸化亜鉛を用いた安定化赤燐を半導体封止用エポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合、半導体封止材料の高温における信頼性試験において、水酸化亜鉛の分解により水分が発生するため、赤燐と水とが直接接触してリンのオキソ酸が溶出する。また、水酸化亜鉛自体も１８℃で０．５２ｍｇ／１００ｍＬ程度の水に対する溶解性があり、さらにイオン性不純物を含まない高純度の水酸化亜鉛を工業的に入手することが困難で、更らに特開昭６２−２１７０４号公報の製造方法で得られる安定化赤燐は、赤燐粒子を水に分散させたスラリーに水溶性金属塩を添加し、次いでアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面に金属の酸化物又は水酸化物として沈着させて無機物を被覆した赤燐を得て、該無機物を被覆した赤燐を洗浄処理することなく、その反応終了後の電気伝導度が１００００μｓ／ｃｍ以上もあるようなイオン性不純物を含有するスラリーに直接水酸化亜鉛及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行って製造している。このようにして得られる安定化赤燐は，重合反応の際に被覆樹脂中に大量のイオン性不純物が取り込まれ、後に洗浄処理を施しても樹脂中のイオン性不純物を除くことは難しく、また無理に電気伝導度を下げるため、洗浄を繰り返すと赤燐粒子表面の被覆が破れ、リンのオキソ酸の溶出量が多くなり、特に電気信頼性が要求される封止材のエポキシ樹脂組成物の難燃剤として用いた場合には、樹脂中に取り込まれたイオン性不純物の溶出により電気信頼性が低下することとなって、半導体封止用エポキシ樹脂用の難燃剤として用いるには問題があった。
【００１２】
また、特開平４−１３０００７号公報には、ポリオレフィン系樹脂の難燃化を目的として、赤燐粒子表面に、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタンから選ばれる少なくとも一種以上の実質的に無水の金属酸化物と熱硬化性樹脂の複合被膜を形成してなる安定化赤燐が提案されている。
【００１３】
しかしながら、特開平４−１３０００７号公報の安定化赤燐は通信ケーブルや電気ケーブルのポリオレフィン樹脂被覆材の難燃剤として用いられるものであり、この安定化赤燐を半導体封止用エポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合、安定化赤燐の電気伝導度等の特定がなされていないため、半導体封止材料の信頼性試験において、安定した電気信頼性が得られないという問題がある。
【００１４】
本発明者らは、かかる課題に鑑み、半導体封止材用に適用できる赤燐系難燃剤について鋭意研究を重ねた結果、赤燐粒子を被覆する熱硬化性樹脂中に無水亜鉛化合物を含有させた赤燐系難燃剤、又は難燃性安定化赤燐と無水亜鉛化合物を含有させた混合物からなる赤燐系難燃剤組成物において、無水亜鉛化合物がリンのオキソ酸と効果的に反応して不溶性りん酸塩化合物を形成してその表面に固定化し、更に該赤燐系難燃剤又は赤燐系難燃剤組成物を、特に洗浄等の特定の処理を施してイオン性不純物を除去して特定の低い電気伝導度とすることにより、赤燐系難燃剤又は赤燐系難燃剤組成物が半導体封止用樹脂の難燃剤として好適に使用できることを知見し本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、赤燐系難燃剤又は難燃性安定化赤燐の赤燐から溶出するリンのオキソ酸を抑制し、半導体封止材用エポキシ樹脂に優れた難燃性を付与することが出来るエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は、そのエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤および半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を用いた優れた難燃性、耐湿性を有し、電気信頼性に優れた半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、さらにそのエポキシ樹脂組成物を用いた封止材および半導体装置を提供することを目的とする。
【００１７】
発明の開示
本発明の第１の発明は、下記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（以下、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）と記す）、その製造方法、そのエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）を含有する半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用マスターバッチ、そのエポキシ樹脂組成物からなる半導体用封止材およびその半導体用封止材を用いた半導体装置である。
【００１８】
即ち、本発明の第１の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）は、無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を用いて、赤燐粒子表面を被覆した被覆赤燐であって、該被覆赤燐は２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下で、該スラリーを８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であり、且つ該被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
さらに、前記被覆赤燐は、水に１０重量％分散したスラリーを１５０℃で２０時間放置後の電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下で、且つ該被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
さらに、前記被覆赤燐は、被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃イオン濃度が３００ｐｐｍ以下であり、また１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃イオン濃度が１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の第１の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）の製造方法は、下記の（Ａ１）〜（Ａ３）の工程を有することを特徴とする。
（Ａ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
（Ａ２）該洗浄した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して被覆赤燐を得る工程（Ａ３）該被覆赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）を得る工程
本発明の第１の発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）を含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明の第１の発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用マスターバッチは、樹脂中に上記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を含有することを特徴とする。
本発明の第１の発明の半導体用封止材は、上記の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第１の発明の半導体装置は、上記の半導体用封止材を用いてなることを特徴とする。
本発明の第２の発明は、下記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（以下、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（２）と記す）、その製造方法、そのエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（２）を含有する半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用マスターバッチ、そのエポキシ樹脂組成物からなる半導体用封止材およびその半導体用封止材を用いた半導体装置である。
【００２４】
即ち、本発明の第２の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（２）は、赤燐粒子表面を無機物（但し、水酸化亜鉛を除く）で被覆した後、更に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した二重被覆赤燐であって、該二重被覆赤燐は２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下で、該スラリーを８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であり、且つ該二重被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２５】
さらに、前記二重被覆赤燐は、水に１０重量％分散したスラリーを１５０℃で２０時間放置後の電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下で、且つ該二重被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、前記二重被覆赤燐は、二重被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃イオン濃度が３００ｐｐｍ以下で、また１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃イオン濃度が１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第２の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（２）の製造方法は、下記の（Ｂ１）〜（Ｂ５）の工程を有することを特徴とする。
（Ｂ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
（Ｂ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程
（Ｂ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程
（Ｂ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して二重被覆赤燐を得る工程
（Ｂ５）該二重被覆赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（２）を得る工程
本発明の第２の発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（２）を含有することを特徴とする。
【００２７】
本発明の第２の発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用マスターバッチは、樹脂中に上記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を含有することを特徴とする。
本発明の第２の発明の半導体用封止材は、上記の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。
本発明の第２の発明の半導体装置は、上記の半導体用封止材を用いてなることを特徴とする。
【００２８】
本発明の第３の発明は、下記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（以下、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）と記す。）、その製造方法、そのエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）を含有する半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用マスターバッチ、そのエポキシ樹脂組成物からなる半導体用封止材およびその半導体用封止材を用いた半導体装置である。
【００２９】
即ち、本発明の第３の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）は、酸又は酸とアルカリで洗浄処理した赤燐粒子表面を熱硬化性樹脂及び無機物から選ばれる少なくとも１種以上で被覆処理してなり、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下である難燃性安定化赤燐と、無水亜鉛化合物とを含有する赤燐混合物であって、該赤燐混合物は水に１０重量％分散したスラリーを８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であり、且つ該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ_４イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００３０】
さらに、前記赤燐混合物は、水に１０重量％分散したスラリーを１５０℃で２０時間放置後の電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下で、且つ該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、前記赤燐混合物は、赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃イオン濃度が３００ｐｐｍ以下で、また１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃イオン濃度が１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の第３の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）の製造方法は、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ６）の工程を有することを特徴とする。
（Ｃ１）赤燐粒子を酸又は酸とアルカリで洗浄処理する工程
（Ｃ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程
（Ｃ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程
（Ｃ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定化赤燐を得る工程
（Ｃ５）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理する工程
（Ｃ６）該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と無水亜鉛化合物とを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）を得る工程
本発明の第３の発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）を含有することを特徴とする。
【００３２】
本発明の第３の発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用マスターバッチは、上記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を含有することを特徴とする。
【００３３】
本発明の第３の発明の半導体用封止材は、上記の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。
本発明の第３の発明の半導体装置は、上記の半導体用封止材を用いてなることを特徴とする。
【００３４】
以下、本発明の特徴について説明する。
本発明の第１の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）は、赤燐粒子表面を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した被覆赤燐からなり、該被覆赤燐を製造する工程において、赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程を行うことにより、赤燐粒子中に含有されているＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の赤燐の酸化触媒となる金属分や、黄燐を除去し、その後で無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆し、さらに洗浄処理することにより、イオン性不純物を除去し、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下の低い電気伝導度とすることができる。
【００３５】
また、加熱条件下において、イオン性不純物が除去された低い電気伝導度と、熱硬化性樹脂による被覆、および無水亜鉛化合物がリンのオキソ酸と効果的に反応して不溶性りん酸塩化合物を形成すること等が相乗して作用し、８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下で、且つ該被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下で、常温での保存およびエポキシ樹脂に混練する温度において十分に難燃性、耐湿性、電気信頼性を得ることができる。
【００３６】
さらに、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）は熱安定性を有し、高温の１５０℃の加熱条件下においても、上記の電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下で、且つ溶出するＰＯ₄イオン濃度が８００ｐｐｍ以下の値であり、無水亜鉛化合物の効果が十分に認められ、高温の条件下においても、難燃性、耐湿性、電気信頼性を得ることができる。
【００３７】
本発明の第２の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（２）は、赤燐粒子表面を無機物（但し、水酸化亜鉛を除く）で被覆した後、更に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した二重被覆赤燐からなり、該二重被覆赤燐を製造する工程において、赤燐粒子を酸又は／及びアルカリで洗浄処理する工程、および無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程を行うことにより、赤燐粒子中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の赤燐の酸化触媒となる金属分や、黄燐を除去し、また製造工程の途中で生成するイオン性不純物が製品中に取り込まれない様に除去し、その後で無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した後、さらに純水で洗浄処理することにより、イオン性不純物が除去されて２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下の低い電気伝導度とすることができる。
【００３８】
即ち、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（２）の二重被覆赤燐は、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）の被覆赤燐と比較して、無機物で被覆した無機物被膜が赤燐粒子表面と熱硬化性樹脂被膜の間に存在するために、無機物被膜が赤燐を被覆し、加熱条件下において、リンのオキソ酸の生成および溶出を防止し、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）よりも良好な８０℃で２０時間放置後の電気伝導度および溶出するＰＯ₄イオン濃度を低下することができ、常温での保存およびエポキシ樹脂に混練する温度において十分に難燃性、耐湿性、電気信頼性を得ることができる。
【００３９】
さらに、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（２）は熱安定性を有し、高温の１５０℃の加熱条件下においても、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）よりも電気伝導度および溶出するＰＯ₄イオン濃度を低下する効果が得られ、高温の条件下において、難燃性、耐湿性、電気信頼性を得ることができる。
【００４０】
本発明の第３の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）は、難燃性安定化赤燐と、無水亜鉛化合物とを含有する赤燐混合物からなり、難燃性安定化赤燐を製造する工程において、赤燐粒子として酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理したものを用い、さらに無機物で被覆した赤燐粒子、さらに樹脂被覆赤燐を純水で洗浄処理する工程を行うことにより、製造工程の途中で生成するイオン性不純物が製品中に取り込まれない様に除去し、その後で無水亜鉛化合物と混合して赤燐混合物とすることにより、イオン性不純物が除去されて２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下の低い電気伝導度とすることができる。
【００４１】
即ち、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）は、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１），（２）の様に無水亜鉛化合物を熱硬化性樹脂と共に赤燐粒子表面に被覆するのではなく、無水亜鉛化合物を難燃性安定化赤燐に混合して用いるものであり、無水亜鉛化合物を混合してエポキシ樹脂用難燃剤として用いても、８０℃で２０時間放置後の電気伝導度および溶出するＰＯ₄イオン濃度を低下することができ、常温での保存およびエポキシ樹脂に混練する温度において十分に難燃性、耐湿性、電気信頼性を得ることができるものである。
さらに、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）は熱安定性を有し、高温の１５０℃の加熱条件下においても、電気伝導度および溶出するＰＯ₄イオン濃度を低下する効果が得られ、高温の条件下において、難燃性、耐湿性、電気信頼性を得ることができる。
【００４２】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
＜エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤＞
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤は、下記の第１の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）および第２の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（２）が挙げられる。
【００４３】
本発明の第１の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）は、無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を用いて、赤燐粒子表面を被覆した被覆赤燐であって、、該被覆赤燐は２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下で、該スラリーを８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であり、且つ該被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００４４】
本発明の第２の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（２）は、赤燐粒子表面を無機物（但し、水酸化亜鉛を除く）で被覆した後、更に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した二重被覆赤燐であって、該二重被覆赤燐は２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下で、該スラリーを８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であり、且つ該二重被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００４５】
すなわち、本発明にかかるエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）および（２）は、赤燐粒子表面が無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆されているものであり、具体的には、下記の各々の被覆赤燐からなるものである。
（１）エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）における、赤燐粒子表面が無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆されている被覆赤燐（以下、被覆赤燐（１）と記す）。
（２）エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（２）における、赤燐粒子表面を無機物で被覆した後、更に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で二重被覆処理されている二重被覆赤燐（以下、二重被覆赤燐（２）と記す）。
【００４６】
前記被覆赤燐（１）と二重被覆赤燐（２）で用いることができる被覆処理を施す前の原料の赤燐粒子は、特に限定はなく、破砕品であっても球状品であってもよい。特に本発明においては、赤燐粒子の粒径は、レーザー法により求められる平均粒子径が１〜５０μｍのものが好ましい。この理由は、平均粒子径が１μｍより小さくなると、その赤燐粒子を被覆処理することが技術的に難しいことから実用的でなく、一方、５０μｍより大きくなると被覆処理した赤燐の樹脂中の分散性が悪くなり、好ましい難燃効果も得られない傾向があることから好ましくない。
【００４７】
また、かかる赤燐粒子は、粒径１μｍ未満のものが１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のものを用いることが特に好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤において、赤燐系難燃剤の粒子径は赤燐粒子の粒子径の影響を受けて表われるために、被覆処理前の赤燐粒子の段階で予め平均粒子径と最大粒子径を使用するＩＣパッケージの形態に合わせて好適な範囲の平均粒子径と最大粒子径を選択することが好ましい。
【００４８】
即ち、この赤燐系難燃剤の平均粒子径と最大粒子径との関係について、更に詳述すると、赤燐系難燃剤が使用されるＩＣパッケージの形態により、それぞれ好適な範囲の粒子径が存在する。例えば、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ ｓｉｚｅ ｐａｃｋａｇｅ）やＢＧＡ（Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などの液状封止材やトランスファーＢＧＡと呼ばれる薄型パッケージに使用する場合は、基板とＩＣチップとの隙間（Ｇａｐ）よりも大きい粒子が存在することは好ましくなく、この場合は、レーザー法により求められる平均粒子径が１〜１０μｍ、最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
これに対して、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ ｉｎｌｉｎ ｐａｃｋａｇｅ）やＺＩＰ（Ｚｉｇ−Ｚａｇ ｉｎｌｉｎ ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれる比較的厚型のＩＣパッケージに使用する場合は、レーザー法により求められる平均粒子径が１０〜５０μｍ、最大粒子径が１５０μｍ以下が好ましい。
【００５０】
ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ ｓｍａｌｅ ｏｕｔｌｉｎｅ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ ｑｕａｄ ｆｌａｔ ｐａｃｋａｇｅ）とよばれる薄型ＩＣパッケージに使用する場合は、この中間の粒度特性のものを使用することが好ましく、レーザー法により求められる平均粒子径が５〜２０μｍ、最大粒子径が４５μｍ以下が好ましい。なお、かかる平均粒子径と最大粒子径は予め被覆処理前の赤燐粒子で調製することが好ましいが、被覆赤燐を調製後、篩い分け等の常法の手段により平均粒子径と最大粒子径の調製を行ってもよい。
【００５１】
前記被覆赤燐（１）及び二重被覆赤燐（２）に用いられる無水亜鉛化合物は、水和金属酸化物と区別される。即ち、水和金属化合物は、一般式Ｍ_m Ｏ_n ・ＸＨ₂ Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結晶水を示す。）で表わされる結晶水を含有する化合物または該化合物を含む複塩であるのに対して、本発明で用いる無水亜鉛化合物は、結晶水を持たない亜鉛化合物である。このような結晶水を持たない亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、オルソ珪酸亜鉛等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。本発明において、この中、酸化亜鉛が溶出するリン成分との反応性の面で特に好ましい。
【００５２】
酸化亜鉛は化学式ＺｎＯで表され、炭酸亜鉛は化学式ＺｎＣＯ₃ で表され、オルソ珪酸亜鉛は化学式Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ で表されるものである。かかる無水亜鉛化合物の物性としては、微細なものが被覆樹脂との均一分散性および溶出するリンのオキソ酸との反応性の面で好ましく、通常レーザー法により求められる平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．２〜１μｍのものが好ましい。なお、これらの無水亜鉛化合物は、イオン性の不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００５３】
本発明において、無水亜鉛化合物は、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を封止材等として使用する条件下において、被覆赤燐から溶出するリンのオキソ酸と反応して不溶性りん酸塩化合物を形成し、耐湿性および電気信頼性を得る作用を行なう。
【００５４】
前記被覆赤燐（１）及び二重被覆赤燐（２）で赤燐粒子を被覆処理する熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、フルフリルアルコール−ホルマリン系樹脂等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、この中、フェノール系樹脂がエポキシ樹脂中への分散性、相溶性に優れていることにより特に好ましい。
【００５５】
前記被覆赤燐（１）における熱硬化性樹脂の含有量は、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％とすることが好ましい。また、前記二重被覆赤燐（２）における熱硬化性樹脂の含有量は、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％とすることが好ましい。この理由は、この含有量が０．５重量％より小さくなると樹脂被覆効果が得られなくなるため、リン酸成分の溶出やホスフィンガスの発生量が多くなり、一方、２０重量％より多くなると凝集により粒径が大きくなって、樹脂分散性が悪くなり難燃効果も低下するので好ましくない。
【００５６】
前記被覆赤燐（１）又は二重被覆赤燐（２）における無水亜鉛化合物の配合量は、前記被覆成分中の熱硬化性樹脂１００重量部に対し５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部とすることが好ましい。この理由は、この含有量が５０重量部より小さくなると溶出するリン酸成分の固定化能が不足するだけでなく、被膜樹脂の強度が低下して容易に被膜が破れ、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物とした時に、封止材の信頼性試験において、赤燐から溶出するリンのオキソ酸によりＩＣ回路が腐食され、電気信頼性が低下することから好ましくない。一方、１０００重量部より大きくなると赤燐系難燃剤全体のＰ含有量が小さくなり、難燃効果が低下することとなるので好ましくない。
【００５７】
本発明において、被覆成分の熱硬化性樹脂に無水亜鉛化合物の他、例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 等の無水金属酸化物を併用して含有させてもよい。
また、本発明において、前記被覆赤燐（１）又は二重被覆赤燐（２）は、２０℃の水に１０重量％分散したスラリー（以下、「１０％スラリー」と記す）の電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下であることが重要な要件となる。この電気伝導度が３０μｓ／ｃｍより大きくなると封止材用エポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合には、電気信頼性が劣る傾向があることから好ましくない。
【００５８】
更に、本発明において、前記被覆赤燐（１）又は二重被覆赤燐（２）は、該被覆赤燐粉末８ｇに水８０ｍｌを加えて、８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下であることが重要な要件となる。
【００５９】
溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下とする理由は、溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍより大きくなると、例えば、半導体封止用の難燃剤として用いた場合には、半導体素子の表面に形成されたアルミニウム配線の腐食が発生し、半導体封止材の耐湿電気信頼性が損なわれるので好ましくない。
また、上記条件においてＰＨＯ₃イオン濃度は、少なければ少ない方が半導体封止材の耐湿電気信頼性の面で好ましく、３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。
【００６０】
また、前記被覆赤燐（１）又は二重被覆赤燐（２）は、該被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が８００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下であることも重要な要件である。この高温の１５０℃の加熱条件下においても、溶出するＰＯ₄イオン濃度を低くすることができるので、高温の条件下における半導体用封止材の耐湿電気信頼性を得ることができる。
また、上記条件においてＰＨＯ_３イオン濃度は、少なければ少ない方が半導体封止材の耐湿電気信頼性の面で好ましく、１５００ｐｐｍ以下である。
【００６１】
更に、本発明において、前記被覆赤燐（１）又は二重被覆赤燐（２）は、該被覆赤燐８ｇを２０℃の水８０ｍｌに加えて（１０％スラリー）、８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１００μｓ／ｃｍ以下であることが重要な要件である。また、電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍより大きくなると半導体封止用の難燃剤として用いた場合には、前記と同様に半導体素子の表面に形成されたアルミニウム配線の腐食が発生し、半導体用封止材の耐湿電気信頼性が損なわれるので好ましくない。
なお、本発明においてこの電気伝導度は、塩素イオン、臭素イオン、ＰＯ₄ ^-3、ＰＨＯ₃ ^-2、ＮＨ₄ ⁺ 、ＳＯ₄ ^2-、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＰＨ₂ Ｏ₂ ^- イオン等のイオン性化合物に起因する値である。
【００６２】
また、前記被覆赤燐（１）又は二重被覆赤燐（２）は、該被覆赤燐の１０％スラリーを１５０℃で２０時間放置後の電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは８００μｓ／ｃｍ以下であることも重要な要件である。この高温の１５０℃の加熱条件下においても、溶出する上記のイオン性化合物の濃度を低することができるので、高温の条件下における半導体用封止材の耐湿電気信頼性を得ることができる。
【００６３】
また、前記被覆赤燐（１）又は二重被覆赤燐（２）は、レーザー法により求められる平均粒子径が１〜５０μｍのものが好ましい。この理由は、上記したとおり平均粒子径が１μｍより小さくなると、その赤燐粒子を被覆処理することが技術的に難しいことから実用的でなく、一方、５０μｍより大きくなると樹脂中の分散性が悪くなり、好ましい難燃効果も得られない傾向があることから好ましくない。
【００６４】
また、前記被覆赤燐（１）又は二重被覆赤燐（２）は、上記したとおり平均粒子径と最大粒子径を使用するＩＣパッケージの形態に合わせて好適な範囲の平均粒子径と最大粒子径を制御することが好ましい。例えば、ＣＳＰやＢＧＡなどの液状封止材やトランスファーＢＧＡと呼ばれる薄型パッケージに使用する場合は、レーザー法により求められる平均粒子径が１〜１０μｍで最大粒子径が２０μｍ以下、ＤＩＰやＺＩＰと呼ばれる比較的厚型のＩＣパッケージに使用する場合は、レーザー法により求められる平均粒子径が１０〜５０μｍ、最大粒子径は１５０μｍ以下が好ましい。ＴＳＯＰ、ＴＱＦＰとよばれる薄型ＩＣパッケージに使用する場合は、レーザー法により求められる平均粒子径が５〜２０μｍ、最大粒子径は４５μｍ以下が好ましい。
また、前記被覆赤燐（１）又は二重被覆赤燐（２）は、粒子径１μｍ未満のものが１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のものを用いることが特に好ましい。
【００６５】
また、前記被覆赤燐（１）又は二重被覆赤燐（２）は、被覆処理後の赤燐含有率が６５〜９７重量％であることが好ましい。この理由は、赤燐含有量が６５重量％より小さくなると、被覆成分が多くなるためバインダー効果で赤燐粒子が凝集するため、粒子径が大きくなって、封止樹脂中の分散性が低下し、難燃効果も低下する傾向があり、一方、赤燐含有量が９７重量％より大きくなると、被覆成分が少ないため、リン酸成分の多量の溶出やホスフィンガスの発生を伴うことから好ましくない。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）は、下記の（Ａ１）〜（Ａ３）の工程を有する製造方法により製造することができる。
（Ａ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
（Ａ２）該洗浄した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して被覆赤燐（１）を得る工程
（Ａ３）該被覆赤燐（１）を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）を得る工程
【００６７】
その一例を示すと、前記の赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で、すなわち酸又は／及びアルカリで洗浄処理した後、赤燐粒子を水に分散させ、赤燐粒子スラリーとする。赤燐粒子のこの洗浄処理は、硝酸等の酸によりスラリーのｐＨを２以下、好ましくは１．５以下とし、鉄、ニッケル、銅等の赤燐の酸化触媒となる金属分や、化学的不安定で、発火があるとともにリン酸分イオンの溶出の一つの要因となる黄燐分を除去する。また、この酸による洗浄処理を行う前、赤燐粒子スラリーに水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して、スラリーｐＨを９以上、好ましくは１０以上とし、予め大部分の黄燐分を除去し、次いで、上記した酸処理を施して、鉄、ニッケル、銅等の金属分や、黄燐分の除去操作を行ってもよい。なお、アルカリ処理は、過酸化水素等の酸化剤の存在下におこなって、ホスフィンガスを酸化させながらおこなうことが好ましい。
【００６８】
このような酸又は／及びアルカリで洗浄処理した赤燐粒子は、更に純水で赤燐粒子スラリーのｐＨが２以上、好ましくは２．５以上となるまで洗浄処理することが好ましく、このように洗浄処理した赤燐粒子はリン酸分イオンの溶出が少ないものとすることができる。
【００６９】
次いで赤燐スラリーに前記無水亜鉛化合物と前記熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、その熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行うことにより赤燐粒子表面を被覆して被覆赤燐（１）を得ることができる。例えば、被覆樹脂としてフェノール系樹脂を用いる場合には、赤燐粒子５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、該赤燐スラリーを、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸触媒を添加し、次いで、前記の無水亜鉛化合物の粉末を０．２５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部と、フェノール樹脂（固形分として）０．２５〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部を添加して、６０〜９０℃で１〜３時間攪拌しながら重合反応を行えばよい。
【００７０】
なお、赤燐粒子スラリーに微細な無水亜鉛化合物を均一に分散させるため、必要に応じてヘキサメタリン酸アルカリや界面活性剤のような所望の分散剤の添加あるいはコロイドミルやホモジナイザー又は超音波などの強力セン断分散処理等の分散処理を行ってもよい。
【００７１】
反応終了後、濾過、水洗、乾燥して、製品とする。なお、本発明において、水洗は、被覆赤燐（１）の１０％スラリーとした時の電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは２０μｓ／ｃｍ以下となるまで充分に洗浄処理することが好ましい。この電気伝導度が３０μｓ／ｃｍより大きくなると上記したとおり封止材用のエポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合には、電気信頼性が劣る傾向があり好ましくない。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（２）は、下記の（Ｂ１）〜（Ｂ５）の工程を有する製造方法により製造することができる。
（Ｂ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
（Ｂ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程
（Ｂ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程
（Ｂ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して二重被覆赤燐（２）を得る工程
（Ｂ５）該二重被覆赤燐（２）を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（２）を得る工程
【００７３】
二重被覆赤燐（２）の製造方法は、（Ｂ２）工程の赤燐粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程、および（Ｂ３）工程の無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程を有すること以外は、被覆赤燐（１）の製造方法と同様である。
【００７４】
前記二重被覆赤燐（２）の製造方法において、（Ｂ２）工程の赤燐粒子を被覆する無機物としては、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属水酸化物又は酸化物（但し、水酸化亜鉛を除く）が挙げられ、この中、Ａｌ、Ａｌ−Ｃｏ、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｚｒの金属水酸化物又は酸化物で被覆処理されたものが好ましい。
【００７５】
赤燐粒子に被覆処理する無機物の量は、赤燐１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。この理由は、０．５重量部より小さくなると、ホスフィン発生量が多く、溶出りん酸量も多くなり被覆処理の効果が乏しくなり、一方、２０重量部より大きくなると、Ｐ含有量の低下による難燃性能の低下や水酸化物を被覆した場合の水分によるＰとの反応から、生成する溶出りん酸量が多くなることから好ましくない。
【００７６】
前記二重被覆赤燐（２）は、特に下記の方法により得られるものが半導体封止材用エポキシ樹脂組成物の赤燐系難燃剤として，電気信頼性の面で好ましい。
即ち、前記の赤燐粒子を酸又は／及びアルカリで洗浄処理した後、赤燐粒子を水に分散させ赤燐スラリーとする。赤燐粒子の洗浄処理は、前記と同様に行なう。（Ｂ１工程）該赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、水溶性金属塩を添加し、次いでアルカリ剤を添加して、赤燐粒子表面に金属の水酸化物又は酸化物として沈着させて無機物を被覆した赤燐を得る。（Ｂ２工程）次いで、得られた無機物を被覆した赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理する。（Ｂ３工程）次いで、この洗浄後の無機物を被覆した赤燐を水に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、その熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した二重被覆赤燐（２）を得る。（Ｂ４工程）次いで、得られる二重被覆赤燐（２）を１０％スラリーとした時の電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理する。（Ｂ５工程）これらの工程を順次施すことにより製造することができる。
【００７７】
より具体的には、Ｂ２工程は、赤燐粒子５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、赤燐スラリーに、例えば、Ｓｉ、Ａ１、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種以上の水溶性金属塩０．０５〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部を添加し、アンモニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、ＮａＨＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＫＨＣＯ₃ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等の無機アルカリ剤、またはエタノールアミン等の有機アルカリ剤から選ばれた少なくとも１種以上のアルカリを添加し、該スラリーのｐＨを６〜１０に調製し、金属塩を赤燐粒子表面に沈殿させる。
【００７８】
なお、かかる製造方法において、赤燐粒子に水酸化アルミニウムを被覆する場合は、ポリ塩化アルミニウム又は硫酸アルミニウムをアルカリで中和するだけで行うことができる。
Ｂ２工程終了後、得られる無機物で被覆した赤燐は、濾過して、反応液から分離回収した後、次のＢ３工程の洗浄を施す。
【００７９】
Ｂ３工程は、前記のＢ２工程で得られる無機物で被覆した赤燐を洗浄して、該無機物で被覆した赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５００μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理を施す工程である。
【００８０】
このＢ３工程で、洗浄後の無機物を被覆した赤燐の電気伝導度を上記範囲とする理由は、１０００μｓ／ｃｍを越えると、後のＢ５工程での洗浄において、目的とする二重被覆赤燐（２）の電気伝導度を３０μｍ／ｃｍ以下とすることが難しくなるとともに、次のＢ４工程の重合反応の際に被覆樹脂中に大量にイオン性不純物が取り込まれ、後のＢ５工程で洗浄処理を施しても樹脂中のイオン性不純物を除くことは難しく、また、Ｂ３工程で洗浄をしないでＢ５工程だけでの洗浄では、無理に電気伝導度を下げるため、過度の洗浄を繰り返すと赤燐粒子表面の被覆が破れ、返ってリンのオキソ酸の溶出量が多くなり、特に電気信頼性が要求される封止材のエポキシ樹脂組成物の難燃剤として用いた場合には、樹脂中に取り込まれたイオン性不純物やリンのオキソ酸の溶出により電気信頼性が低下することとなるため好ましくない。
Ｂ３工程で赤燐を洗浄する方法としては、特に制限はないがリパルプ等の手段により行うことが特に好ましい。
【００８１】
Ｂ４工程は、Ｂ３工程後の無機物を被覆した赤燐スラリーに、前記無水亜鉛化合物と前記熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、その熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行って無機物を被覆した赤燐粒子表面に前記無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆処理を行う。例えば、被覆樹脂としてフェノール系樹脂を用いる場合には、Ｂ３工程終了後の洗浄処理した無機物を被覆した赤燐５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、該赤燐スラリーを、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸触媒を添加し、次いで、前記の無水亜鉛化合物の粉末を０．２５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部と、フェノール樹脂（固形分として）０．２５〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部を添加して、６０〜９０℃で１〜３時間攪拌しながら重合反応を行えばよい。
【００８２】
なお、無機物を被覆した赤燐スラリーに微細な無水亜鉛化合物を均一に分散させるため、必要に応じてヘキサメタリン酸アルカリや界面活性剤のような所望の分散剤の添加あるいはコロイドミルやホモジナイザー又は超音波などの強力セン断分散処理等の分散処理を行ってもよい。
反応終了後、得られる無機物を被覆した赤燐粒子表面に更に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した二重被覆赤燐（２）を反応液から分離回収した後、次のＢ５工程の洗浄処理を施す。
【００８３】
Ｂ５工程は、前記で得られる二重被覆赤燐（２）を洗浄して、該二重被覆赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは２０μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理を施す工程である。
このＢ５工程で、洗浄後の赤燐の電気伝導度を上記範囲とする理由は、この電気伝導度が３０μｓ／ｃｍより大きくなると上記したとおり封止材用のエポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合には、電気信頼性が劣る傾向があり好ましくない。
かかるＢ５工程において、二重被覆赤燐を洗浄する方法としては、特に制限はないがリパルプ等の手段により行うことが特に好ましい。
【００８４】
洗浄終了後、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で６０〜１６０℃の温度で１〜２４時間、水分が残らないよう十分に乾燥して製品とする。
本発明において、前記被覆赤燐（１）又は二重被覆赤燐（２）は、リン酸成分と反応して不溶性又は難不溶性のリン酸塩として固定する金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体との混合粉末として用いることが出来る。
【００８５】
前記金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる酸化物、水酸化物、炭酸塩又はリン酸塩の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、オルソ珪酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、水酸化スズが挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。これらは含水物であっても無水物でもあってもよいが含水物の場合は、エポキシ樹脂と混練成型する際に、成型温度により水分が発生し、この水分が赤燐と反応してホスフィンを発生するなど不具合が生じる傾向があることから無水物の方が好ましい。
【００８６】
無機イオン交換体としては、ハイドロカルマイト系無機アニオン交換体、ハイドロタルサイト系無機アニオン交換体、ＢｉＯ_X （ＯＨ）_Y （ＮＯ₃ ）_Z （Ｘ＝０．９〜１．１、Ｙ＝０．６〜０．８、Ｚ＝０．２〜０．４）、Ｍｇ_4.3 Ａｌ₂ （ＯＨ）_12.6ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ、Ｓｂ₂ Ｏ₅ ・２Ｈ₂ Ｏ、ＳｂＳｉ_VＢｉ_WＯ_X（ＯＨ）_Y（ＮＯ₃）_Z・ｎＨ₂Ｏ（Ｖ＝０．１〜０．３、ｗ＝１．５〜１．９、Ｘ＝４．１〜４．５、Ｙ＝１．２〜１．６、Ｚ＝０．２〜０．３、ｎ＝１〜２）の無機アニオン交換体等を例示することが出来る。
【００８７】
また、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体は、微細なものが前記被覆赤燐との均一分散性および溶出するリンのオキソ酸との反応性の面で好ましく、通常平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは０．２〜５μｍのものが好ましい。かかるＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる酸化物又は水酸化物は、溶出したリン酸イオン成分と反応する成分となるように、表面処理されているものより、表面処理されていないものの方がリン酸イオンとの反応性の面で好ましい。
【００８８】
これらの金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体の被覆赤燐に対する配合量は、被覆赤燐１００重量部に対して０．１〜２０重量部とすることが好ましい。
【００８９】
なお、前記被覆赤燐（１）又は二重被覆赤燐（２）と、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体との混合粉末とする場合は、被覆赤燐単体の電気伝導度に加え、混合粉末としての電気伝導度も調製することが好ましく、該混合粉末８ｇに水８０ｍｌを加えて、８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、かつ８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１０〜１００μｓ／ｃｍのものが望ましい。溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下とする理由は、前記したとおり溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍより大きくなると、例えば、半導体封止用の難燃剤として用いた場合には、半導体素子の表面に形成されたアルミニウム配線の腐食が発生し、半導体用封止材の耐湿電気信頼性が損なわれるので好ましくない。
【００９０】
また、上記条件においてＰＨＯ₃イオン濃度は、少なければ少ない方が半導体用封止材の耐湿電気信頼性の面で好ましく、３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。
また、電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍより大きくなると半導体封止用の難燃剤として用いた場合には、前記と同様に半導体素子の表面に形成されたアルミニウム配線の腐食が発生し、半導体用封止材の耐湿電気信頼性が損なわれるので好ましくない。
【００９１】
＜エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物＞
本発明の第３の発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）は、酸又は酸とアルカリで洗浄処理した赤燐粒子表面を熱硬化性樹脂及び無機物から選ばれる少なくとも１種以上で被覆処理してなり、２０℃の水に１０重量％分散した時のスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下である難燃性安定化赤燐と、無水亜鉛化合物とを含有する赤燐混合物であって、該赤燐混合物は水に１０重量％分散したスラリーを８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であり、且つ該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００９２】
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）は、被覆処理された難燃性安定化赤燐で、その被覆成分中に無水亜鉛化合物を含有しない難燃性安定化赤燐からなる難燃剤を、半導体封止用エポキシ樹脂の難燃剤として好適に用いることができるように、該難燃性安定化赤燐を改質したものである。
【００９３】
即ち、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）は、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１），（２）の様に無水亜鉛化合物を熱硬化性樹脂と共に赤燐粒子表面に被覆するのではなく、無水亜鉛化合物を難燃性安定化赤燐に混合して赤燐混合物として用いるものである。
本発明で使用することが出来る難燃性安定化赤燐の種類としては、特に赤燐表面を熱硬化性樹脂及び無機物から選ばれる少なくとも１種以上で被覆処理した改質赤燐が好ましい。
【００９４】
赤燐粒子表面を被覆処理する熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、フルフリルアルコール−ホルマリン系樹脂等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００９５】
また、赤燐粒子表面を被覆処理する無機物としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる酸化物又は水酸化物の１種以上などが挙げられ、これらの被覆に用いられる無機物は、含水物であっても無水物であってもよい。
【００９６】
また、本発明において用いられる難燃性安定化赤燐は、赤燐を上記した熱硬化性樹脂および無機物で二重に被覆処理された改質赤燐が好ましく、特に赤燐粒子の表面を無機物で被覆した後、更にその表面を熱硬化性樹脂で被覆処理したものが好ましく、具体的には、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる酸化物又は水酸化物の１種以上で赤燐を被覆処理した後、更にフェノール樹脂で被覆処理して二重被覆処理したものがより好ましい。
無機物の被覆量は、赤燐１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部であり、熱硬化性樹脂の被覆量は、赤燐１００重量部に対して、固形分として０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部であるのが好ましい。
【００９７】
かかる被覆処理された難燃性安定化赤燐は、被覆処理前の赤燐粒子中の粒径１μｍ未満の粒子の含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の赤燐粒子を用い、被覆処理後の赤燐含有率が６５〜９７重量％であることが好ましい。この理由は、赤燐含有量が６５重量％より小さくなると、被覆成分が多くなるためバインダー効果で赤燐粒子が凝集するため、粒子径が大きくなって、封止樹脂中の分散性が低下し、難燃効果も低下する傾向があり、一方、赤燐含有量が９７重量％より大きくなると、被覆成分が少ないため、リン酸成分の多量の溶出やホスフィンガスの発生を伴うことから好ましくない。
【００９８】
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）において、前記難燃性安定化赤燐は、１０％スラリーとした時の電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは２０μｓ／ｃｍ以下のものを用いることが重要な要件となる。この電気伝導度が３０μｓ／ｃｍより大きくなると封止材用のエポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合には、電気信頼性が劣る傾向があることから好ましくない。
【００９９】
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）は、特に下記の（Ｃ１）〜（Ｃ６）の工程からなる方法により製造されるものが半導体封止材用エポキシ樹脂組成物の赤燐系難燃剤組成物として、電気信頼性の面で特に好ましい。
（Ｃ１）赤燐粒子を酸又は酸とアルカリで洗浄処理する工程
（Ｃ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程
（Ｃ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で１０％スラリーとした時の電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理する工程
（Ｃ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定化赤燐を得る工程
（Ｃ５）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理する工程
（Ｃ６）該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と無水亜鉛化合物とを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）を得る工程
【０１００】
より具体的には、Ｃ１工程では、前記と同様に赤燐粒子を酸又は酸とアルカリで洗浄処理する。Ｃ２工程は、赤燐粒子５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、赤燐スラリーに、例えば、Ｓｉ、Ａ１、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種以上の水溶性金属塩０．０５〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部を添加し、アンモニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２等の無機アルカリ剤、またはエタノールアミン等の有機アルカリ剤から選ばれた少なくとも１種以上のアルカリを添加し、該スラリーのｐＨを６〜１０に調製し、金属塩を赤燐粒子表面に沈殿させる。
【０１０１】
なお、かかる製造方法において、赤燐粒子に水酸化アルミニウムを被覆する場合は、ポリ塩化アルミニウム又は硫酸アルミニウムをアルカリで中和するだけで行うことができる。
Ｃ２工程終了後、得られる無機物で被覆した赤燐は、濾過して、反応液から分離回収した後、次のＣ３工程を施す。
【０１０２】
Ｃ３工程は、前記のＣ２工程で得られる無機物で被覆した赤燐を洗浄して、該無機物で被覆した赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５００μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理を施す工程である。
【０１０３】
このＣ３工程で、洗浄後の無機物を被覆した赤燐の電気伝導度を上記範囲とする理由は、１０００μｓ／ｃｍを越えると、後のＣ５工程での洗浄において、目的とする難燃性安定化赤燐の電気伝導度を３０μｍ／ｃｍ以下とすることが難しくなるとともに、Ｃ４工程の重合反応の際に被覆樹脂中に大量にイオン性不純物が取り込まれ、後に洗浄処理を施しても樹脂中のイオン性不純物を除くことは難しく、また、Ｃ３工程で洗浄をしないでＣ５工程だけでの洗浄では、無理に電気伝導度を下げるため、過度の洗浄を繰り返すと赤燐粒子表面の被覆が破れ、返ってリンのオキソ酸の溶出量が多くなり、特に電気信頼性が要求される封止材のエポキシ樹脂組成物の難燃剤として用いた場合には、樹脂中に取り込まれたイオン性不純物やリンのオキソ酸の溶出により電気信頼性が低下することとなるため好ましくない。
Ｃ３工程で赤燐を洗浄する方法としては、特に制限はないが濾過、リパルプ等の手段により行うことが特に好ましい。
【０１０４】
Ｃ４工程は、Ｃ３工程後の無機物を被覆した赤燐スラリーに、前記熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、その熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行って無機物を被覆した赤燐粒子表面を更に熱硬化性樹脂で被覆処理するものである。例えば、被覆樹脂としてフェノール系樹脂を用いる場合には、Ｃ３工程終了後の洗浄処理した無機物を被覆した赤燐５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、該赤燐スラリーを、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸触媒を添加し、次いで、フェノール樹脂（固形分として）０．２５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部を添加して、６０〜９０℃で１〜３時間攪拌しながら重合反応を行えばよい。
【０１０５】
反応終了後、得られる無機物を被覆した赤燐粒子表面に更に熱硬化性樹脂で被覆した難燃性安定化赤燐を反応液から分離回収した後、次のＣ５工程で洗浄を施す。
【０１０６】
Ｃ５工程は、前記で得られる難燃性安定化赤燐を洗浄して、該難燃性安定化赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは２０μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理を施す工程である。
このＣ５工程で、洗浄後の赤燐の電気伝導度を上記範囲とする理由は、この電気伝導度が３０μｓ／ｃｍより大きくなると上記したとおり封止材用のエポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合には、電気信頼性が劣る傾向があり好ましくない。
かかるＣ５工程において、難燃性安定化赤燐を洗浄する方法としては、特に制限はないがリパルプ等の手段により行うことが特に好ましい。
【０１０７】
洗浄終了後、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で６０〜１６０℃の温度で１〜２４時間、水分が残らないよう十分に乾燥して難燃性安定化赤燐を得る。
次いで、該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と無水亜鉛化合物とを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）を得る。
【０１０８】
前記難燃性安定化赤燐は、上記したとおり、その平均粒子径と最大粒子径を使用するＩＣパッケージの形態に合わせて好適な範囲の平均粒子径と最大粒子径を制御することが好ましい。例えば、ＣＳＰやＢＧＡなどの液状封止材やトランスファーＢＧＡと呼ばれる薄型パッケージに使用する場合は、レーザー法により求められる平均粒子径が１〜１０μｍで最大粒子径が２０μｍ以下、ＤＩＰやＺＩＰと呼ばれる比較的厚型のＩＣパッケージに使用する場合は、レーザー法により求められる平均粒子径が１０〜５０μｍ、最大粒子径は１５０μｍ以下が好ましい。ＴＳＯＰ、ＴＱＦＰとよばれる薄型ＩＣパッケージに使用する場合は、レーザー法により求められる平均粒子径が５〜２０μｍ、最大粒子径は４５μｍ以下が好ましい。
また、難燃性安定化赤燐は、粒子径が１μｍ未満の含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるのが好ましい。
【０１０９】
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）のもう一方の成分である無水亜鉛化合物は、上記エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）から溶出するリンのオキソ酸と反応し、それらの酸を難溶性又は不溶性りん酸塩化合物として固定化する成分である。かかる無水亜鉛化合物は、水和金属化合物と区別される。即ち、水和金属化合物は、一般式Ｍ_m Ｏ_n ・ＸＨ₂ Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結晶水を示す。）で表わされる結晶水を含有する化合物または該化合物を含む複塩であるのに対して、本発明で用いる無水亜鉛化合物は、結晶水を持たない亜鉛化合物である。このような結晶水を持たない亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、オルト珪酸亜鉛が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。本発明において、この中、酸化亜鉛が溶出するリン成分との反応性の面で特に好ましい。
【０１１０】
酸化亜鉛は、一般式ＺｎＯで表されるものであり、また、炭酸亜鉛は、一般式ＺｎＣＯ₃ で表されるものであり、また、オルソ珪酸亜鉛は一般式Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ で表されるものである。かかる無水亜鉛化合物の物性としては、微細なものが難燃性安定化赤燐との均一分散性および溶出するリンのオキソ酸との反応性の面で好ましく、通常レーザー法により求められる平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは０．２〜５μｍのものが好ましい。なお、これらの無水亜鉛化合物は、イオン性の不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【０１１１】
前記無水亜鉛化合物の配合割合は、難燃性安定化赤燐１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。この理由は、１重量部より小さくなると溶出するリン酸成分の捕捉効果が不十分となり、一方、２０重量部より大きくなると亜鉛化合物に由来する亜鉛イオンの溶出量が大きくなって、電気特性が低下することから好ましくない。
【０１１２】
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）は、前記難燃性安定化赤燐に前記無水亜鉛化合物を前記割合に配合し、均一に分散した混合粉末として使用する。例えば、ナウタミキサーやリボコーン等の円すい型混合機等により、前記の難燃性安定化赤燐と前記の無水酸化亜鉛粉末を投入し、窒素雰囲気下で混合することにより難燃性安定化赤燐と無水亜鉛化合物とを均一に分散した赤燐混合物の混合粉末とすることが出来るが、これらに限定されるものではない。
かくすることにより難燃性安定化赤燐に無水亜鉛化合物が均一に分散した赤燐混合物が得られるが、本発明では、更に、前記の赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて、８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下であることが望ましい。更に、赤燐混合物の１０％スラリーの８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１００μｓ／ｃｍ以下のものが望ましい。
【０１１３】
溶出するＰＯ₄イオン濃度を１０ｐｐｍ以下とする理由は、上記したとおり溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍより大きくなると、例えば、半導体封止用の難燃剤として用いた場合には、半導体素子の表面に形成されたアルミニウム配線の腐食が発生し、半導体用封止材の耐湿電気信頼性が損なわれるので好ましくない。
【０１１４】
また、上記条件においてＰＨＯ₃イオン濃度は、少なければ少ない方が半導体用封止材の耐湿電気信頼性の面で好ましく、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
また、電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍより大きくなると半導体封止用の難燃剤として用いた場合には、前記と同様に半導体素子の表面に形成されたアルミニウム配線の腐食が発生し、半導体用封止材の耐湿電気信頼性が損なわれるので好ましくない。
【０１１５】
前記赤燐混合物は、水に１０重量％分散したスラリーを１５０℃で２０時間放置後の電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１５００μｓ／ｃｍ以下で、且つ該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が８００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明においてこの電気伝導度は、塩素イオン、臭素イオン、ＰＯ₄ ^-3、ＰＨＯ₃ ^-2、ＮＨ₄ ⁺、ＳＯ₄ ^2-、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＰＨ₂Ｏ₂ ^-イオン等のイオン性化合物に起因する値である。
【０１１６】
さらに、本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）は、リン酸成分と反応して不溶性又は難溶性のリン酸塩として固定する他の金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体を併用して用いることが出来る。
【０１１７】
他の金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる酸化物、水酸化物、炭酸塩又はリン酸塩の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、水酸化亜鉛、オルト珪酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、水酸化スズが挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。これらは含水物であっても無水物でもあってもよいが含水物の場合は、エポキシ樹脂と混練成型する際に、成型温度により水分が発生し、この水分が赤燐と反応してホスフィンを発生するなど不具合が生じる傾向があることから無水物の方が好ましい。
【０１１８】
無機イオン交換体としては、ハイドロカルマイト系無機アニオン交換体、ハイドロタルサイト系無機アニオン交換体、ＢｉＯ_X （ＯＨ）_Y （ＮＯ₃ ）_Z （Ｘ＝０．９〜１．１、Ｙ＝０．６〜０．８、Ｚ＝０．２〜０．４）、Ｍｇ_4.3 Ａｌ₂ （ＯＨ）_12.6ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ、Ｓｂ₂ Ｏ₅ ・２Ｈ₂ Ｏ、ＳｂＳｉ_VＢｉ_WＯ_X（ＯＨ）_Y（ＮＯ₃）_Z・ｎＨ₂Ｏ（Ｖ＝０．１〜０．３、ｗ＝１．５〜１．９、Ｘ＝４．１〜４．５、Ｙ＝１．２〜１．６、Ｚ＝０．２〜０．３、ｎ＝１〜２）の無機アニオン交換体等を例示することが出来る。
【０１１９】
これらの金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体の配合割合は、難燃性安定化赤燐１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは５〜２０重量部とすることが好ましい。この場合、混合粉末としての電気伝導度も調製することが好ましく、該混合粉末８ｇに水８０ｍｌを加えて、８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下であることが望ましい。更に、８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１００μｓ／ｃｍ以下とすることが好ましい。
【０１２０】
以上説明した本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）、（２）又はエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）は、赤燐から溶出するリンのオキソ酸等のリン酸成分の溶出がほとんどないことから、半導体用封止材、積層板、プリント配線板、フラットケーブル等の電気部品用のエポキシ樹脂の難燃剤として好適に用いることが出来、特に半導体封止材用エポキシ樹脂の難燃剤として好適に用いることが出来る。
【０１２１】
＜半導体封止材用エポキシ樹脂組成物＞
次に、本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物は、前記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）、（２）又は赤燐系難燃剤組成物（３）を含有することを特徴とするものである。
【０１２２】
特に、本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物は、前記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）、（２）又はエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）と、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び無機充填材とを含有する。
前記のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）、（２）又は赤燐系難燃剤組成物（３）の配合量は、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物に対して０．０５〜５重量％、好ましくは、０．５〜２重量％である。この理由は、０．０５重量％より小さくなると十分な難燃効果が得られなくなり、一方、５重量％より大きくなると赤燐の持つ大きな燃焼エネルギーのため、かえって樹脂の燃焼を促進する傾向があることから好ましくない。
【０１２３】
半導体用封止材料で用いるエポキシ樹脂としては、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般あり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、フェノール類とジシクロペンタジエンやテルペン類との付加物または重付加物をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、特にこれらに限定されるものではない。これらは一種または二種以上を併用して用いることができる。
【０１２４】
かかるエポキシ樹脂の配合量は、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物に対して５〜２５重量％、好ましくは、６〜１８重量％である。
【０１２５】
硬化剤としては、当業者において公知のものはすべて用いることができるが、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ₂ 〜Ｃ₂₀の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂などの、ベンゼン環やナフタリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフェノール化合物と、カルボニル化合物との共縮合によって得られるフェノール樹脂や、酸無水物などが例示されるが、フェノール系硬化剤を用いることが、吸湿率が低下することから好ましい。
【０１２６】
かかる硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に対して、当量比で０．１〜１０、好ましくは０．７〜１．３の範囲である。
【０１２７】
無機充填材として、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ（フィラー）、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、マグネシア、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、珪酸カルシウム等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
かかる無機充填材の配合割合は、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物中、４０〜９５重量％とすることが好ましい。
【０１２８】
また、必要に応じて硬化促進剤を添加配合させることができる。硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
また、必要に応じて、他の難燃剤、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、低応力剤及び界面活性剤等を含有することが出来る。
【０１２９】
前記したエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）、（２）又は赤燐系難燃剤組成物（３）と併用することが出来る他の難燃剤としては、水和金属酸化物、含窒素系難燃剤、リン系難燃剤等が挙げられる。
【０１３０】
水和金属酸化物としては、吸熱反応による燃焼抑制作用のあるＭ_m Ｏ_n ・ｘＨ₂ Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｘは含有結晶水を示す。）で表わされる化合物または該化合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等が挙げられる。
【０１３１】
含窒素系難燃剤としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸メラミン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニルメラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、イソシアネール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン系化合物等が挙げられる。
【０１３２】
リン系難燃剤としては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル―プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼン、メチルホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。
【０１３３】
前記した他の難燃剤は１種又は２種以上で用いられ、これらの中、水和金属酸化物が好ましい。また、上記の他の難燃剤の添加量は、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物中０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。
【０１３４】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシランや、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、メルカプトシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、モンタン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸、その脂肪酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩等の塩、その脂肪酸のアミド、リン酸エステル、ポリエチレン、ビスアマイド、カルボキシル基含有ポリオレフィン及び天然カルナバ等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【０１３５】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
低応力化剤としては、例えば、シリコーンゲル、シリコーンゴム、シリコーンオイル等が挙げられる。
界面活性剤としては例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。
【０１３６】
なお、本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されるものではなく、前記したエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）、（２）又はエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）を予めエポキシ樹脂や硬化剤、又はフェノール樹脂等に、必要に応じて前記の他の難燃剤、硬化促進剤、着色剤、離型剤、表面処理剤を混合した後、要すれば加熱しながら混合すればよいが、例えば前記の一部の成分でマスターバッチを調製した後、他の成分と混合するマスターバッチ法や、あるいは全成分をそのまま配合して混合する方法が挙げられるが、いずれの方法をとるかは、工業的に有利な方法を適宜選択すればよい。
【０１３７】
マスターバッチを調製する場合には、フェノール樹脂にエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）、（２）又はエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）を赤燐含有量として、２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％、他の難燃剤を２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％として配合し調製することが特に好ましい。このマスターバッチは、他の成分と混合して半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を調製する。
【０１３８】
本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物は、難燃性で、耐湿電気信頼性が優れたプラスチック材料として、各種の集積回路やトランジスター、ダイオードでの個別半導体等に封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料、積層板、プリント配線板、フラットケーブル等として用いることが出来る。
【０１３９】
本発明の半導体用封止材は前記封止材用エポキシ樹脂組成物からなるが、該封止材用エポキシ樹脂組成物の各成分は均一に混合され、混練されていることが好ましい。混練の方法としては、例えば、ロール、ニーダー、ミキサー等を用いて加熱して行われ、その後冷却、粉砕しタブレット化するなどの方法で封止材は製造される。
【０１４０】
上記で得られた封止材を用いてトランスファー成形等を行って、半導体素子やリードフレーム等を封止すると、難燃性及び耐湿電気信頼性が優れた各種の半導体ＩＣパッケージが得られる。なお成形する方法としては、上記封止材用エポキシ樹脂組成物からなる封止材を用いること以外は特に限定するものではなく、一般の方法で成形が可能である。
【０１４１】
また、本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物は、優れた難燃性と電気信頼性を有していることから、各種の半導体集積回路（ＩＣ）やトランジスター、ダイオードなどの個別半導体に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料、積層板、プリント配線板、フラットケーブル等の難燃化に有用な効果を有し、その封止材を用いて難燃性と電気信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【０１４２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜５及び比較例１〜５
エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤（１）、（２）の実施例および比較例を示す。
【０１４３】
＜被覆赤燐（１）の調製＞
・被覆赤燐試料Ａ
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が２０μｍで最大粒子径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０１４４】
この洗浄した赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散させ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨ１０に調製した。次いで、平均粒子径０．３μｍの酸化亜鉛（東邦亜鉛社製；商品名：銀嶺）２ｇ及びフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了後、１０分間攪拌したのち、塩酸を滴下しｐＨを６〜６．５に調製した。
【０１４５】
次いで、塩化アンモニウム０．３ｇを仕込み、９０℃で１時間反応させた。次いで、放冷したのち、２０℃の１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまで純水でろ過、洗浄を行なった。ろ過ケーキは軽く分散させながら減圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行ない、放冷後、１００メッシュのフルイを通過させて被覆赤燐試料Ａを得た。
この被覆赤燐中のＰ含有量は８７％であった。
【０１４６】
・被覆赤燐試料Ｂ
酸化亜鉛の添加量を３ｇとした以外は被覆赤燐試料Ａと同様な操作で被覆赤燐試料Ｂを調製した（１０％スラリーとしたときの電気伝導度１６μｓ／ｃｍ）。
【０１４７】
・被覆赤燐試料Ｃ
酸化亜鉛の添加量を４ｇとした以外は被覆赤燐試料Ａと同様な操作で被覆赤燐試料Ｃを調製した（１０％スラリーとしたときの電気伝導度１９μｓ／ｃｍ）。
【０１４８】
・被覆赤燐試料Ｄ
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が５．５μｍで、最大粒子径が２０μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０１４９】
この赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散させ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨを１０に調製した。次いで平均粒子径が０．３μｍの酸化亜鉛（東邦亜鉛社製；商品名：銀嶺）２ｇおよびフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８：固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了後、１０分間攪拌したのち、塩酸を滴下してｐＨを６〜６．５に調製した。
【０１５０】
次いで、塩化アンモニウム０．３ｇを添加して９０℃で１時間反応させた。次いで、放冷したのち、２０℃の１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、洗浄を行なった。洗浄済みスラリーを２０μｍのフルイに通して、フルイ通過品をろ過したのち、ろ過ケーキは軽く分散させながら減圧乾燥を行なった。その後、１４０℃で２時間、後硬化処理を行ない、放冷後１００メッシュのフルイを通過させて被覆赤燐試料Ｄを得た。
【０１５１】
この被覆赤燐中のＰ含有量は８７％であった。また、乾燥後の赤燐を水に分散させて、２０μｍフルイ上残分を測定したところ、０．０１％以下であった。
【０１５２】
・被覆赤燐試料Ｅ
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が２０μｍで最大粒子径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０１５３】
この赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散させて、攪拌しながらここにアンモニア水を加えｐＨを１０に調製した。次いで、平均粒子径が０．３μｍの酸化亜鉛（東邦亜鉛社製；商品名 銀嶺）２ｇおよび平均粒子径が０．２μｍの二酸化チタン（石原産業社製；商品名 タイペーク）１ｇおよびフェノール樹脂（大日本インキ社製；初期縮合物、商品名 フェノライトＴＤ２３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了後、１０分間攪拌した後、塩酸を滴下してｐＨを６〜６．５に調製した。次いで塩化アンモニウム０．３ｇを仕込み、９０℃で１時間反応させた。
次いで、放冷したのち、１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、純水で洗浄を行なって被覆赤燐試料Ｅを得た。
【０１５４】
・被覆赤燐試料Ｆ
被覆赤燐試料Ａの調製において、スラリーの洗浄を電気伝導度が１００μｓ／ｃｍまででやめて、被覆赤燐試料Ｆを調製した（１０％スラリーとしたときの電気伝導度１０３μｓ／ｃｍ）。
【０１５５】
・被覆赤燐試料Ｇ
酸化亜鉛を炭酸カルシウム（平均粒子径２．１μｍ）とした以外は被覆赤燐試料Ａと同様な操作で被覆赤燐試料Ｇを調製した（１０％スラリーとしたときの電気伝導度２１μｓ／ｃｍ）。
【０１５６】
・被覆赤燐試料Ｈ
酸化亜鉛を水酸化アルミニウム（昭和電工社製、ハイジライト 平均粒子径１．０μｍ）とした以外は被覆赤燐試料Ａと同様な操作で被覆赤燐試料Ｈを調製した（１０％スラリーとしたときの電気伝導度２６μｓ／ｃｍ）。
【０１５７】
・被覆赤燐試料Ｉ
酸化亜鉛を水酸化亜鉛（純正化学社製、平均粒子径０．９μｍ）とした以外は被覆赤燐試料Ａと同様な操作で被覆赤燐試料Ｉを調製した（１０％スラリーとしたときの電気伝導度２３μｓ／ｃｍ）。
【０１５８】
・被覆赤燐試料Ｊ
酸化亜鉛を添加しない以外は被覆赤燐試料Ａと同様な操作で被覆赤燐試料Ｊを調製した（１０％スラリーとしたときの電気伝導度１８μｓ／ｃｍ）。
【０１５９】
＜溶出イオンの測定＞
上記で調製した被覆赤燐試料Ａ〜Ｊの各試料８．０ｇを１００ｍｌのポリプロピレン製ビンに採取し、蒸留水８０ｍｌを加えて密栓する。送風定温乾燥機にて８０℃で、２０時間加熱、抽出後、乾燥機より取り出し、１０分以内に常温まで冷却し、上澄み液をろ過した後、ろ液中の溶出ＰＯ₄イオン濃度および溶出ＰＨＯ₃イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。
また、加熱条件を１５０℃で、２０時間にして、溶出ＰＯ₄イオン濃度および溶出ＰＨＯ₃イオン濃度を測定した。
また、塩素イオン濃度はイオンクロマトグラフで測定した。
その結果を表１〜表４に示した。
なお、表中のＮ．Ｄは、溶出ＰＯ₄イオン濃度が０．０９ｐｐｍ以下であることを示す。
【０１６０】
＜電気伝導度の測定＞
上記の溶出イオンの測定で用いたろ液の電気伝導度を２０℃で測定した。なお、電気伝導度の測定は溶出イオンの測定用検液を使用して、電気伝導計により測定した。その結果を表１〜表４に示した。
【０１６１】
＜粒子径の測定＞
レーザー法で、マイクロトラック（Ｘ１００型）粒度分布測定装置により、平均粒子径を測定した。また、分析用フルイにて最大粒子径を測定した。
【０１６２】
【表１】

【０１６３】
【表２】

【０１６４】
【表３】

【０１６５】
【表４】

【０１６６】
（注）
（１）表中、＊１は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２は１５０℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。
（２）電気伝導度＊３は被覆赤燐試料を２０℃で１０％スラリーとした時の電気伝導度を示す。
（３）電気伝導度＊１および＊２は溶出イオン試験のろ液の電気伝導度を示す。
【０１６７】
次に、前記で調製した被覆赤燐３０重量部、無機系難燃剤として水酸化アルミニウム（住友化学；ＣＬ−３１０、平均粒子径１１μｍ）３５重量部、ノボラック型フェノール樹脂（硬化剤、住友ベークライト；ＰＲ５３１９５）３５重量部を均一に混合してマスターバッチをそれぞれ調製した。
【０１６８】
＜半導体用封止材としての評価＞
・半導体封止材用エポキシ樹脂組成物 （重量部）
エポキシ樹脂（油化シェルＹＸ−４０００Ｈ） １１３．９８部
フェノール樹脂（群栄化学ＰＳＭ４２６１） ６１．５０部
トリフェニルホスフィン（北興化学） ２．２６部
ＯＰワックス（ヘキスト） １．１３部
カーボンブラック（三菱化学） １．１３部
溶融シリカ（日本化学シルスターＭ２４３０） ８２０．０部
マスターバッチ ３３．３部
【０１６９】
上記のエポキシ樹脂組成物の混合物をミキサーで常温混合し、２軸熱ロールで８０〜８５℃で７分間混練したのち、剥離、冷却、粉砕してエポキシ樹脂封止材を調製した。
【０１７０】
この封止材を使用して、トランスファー成型機で、成型温度１７５℃、成型樹脂圧７ＭＰａ（７０ｋｇ／ｃｍ² ）、成型時間１２０秒の条件でスパイラルフローを測定するとともに、溶出試験用試験片として、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚（約５ｇ）の試験片を成型した。また、燃焼試験用として、１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×１ｍｍ厚の試験片を成型した。これらの試験片を使用して、ＵＬ−９４による燃焼試験、およびＰＣＴによる溶出イオンの加熱促進試験を行なった。
【０１７１】
その結果を表５及び表６に示す。
【０１７２】
更に、耐湿性試験、高温放置特性を試験し、その結果を表７及び表８に示した。
【０１７３】
【表５】

【０１７４】
【表６】

【０１７５】
（注）表中、＊１は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２は１５０℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。
【０１７６】
＜ＵＬ−９４による燃焼性試験＞
スガ試験機（株）製のＵＬ９４燃焼試験機により成形体試料の垂直燃焼試験を実施し、燃焼時間とドリッピングの有無によりＶ−０〜Ｖ２を判定した。
【０１７７】
＜ＰＣＴによる溶出イオンの加熱促進試験＞
内容量１００ｍｌのテフロン製耐圧反応器に成形体試料１本と蒸留水８０ｇを入れ、１５０℃×２０ｈｒｓ加熱し、冷却後、液の溶出イオン濃度および電気伝導度を測定した。また、加熱条件を８０℃×２０ｈｒｓとして試験を行った。
表５及び表６中の＊１は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２は１５０℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。
【０１７８】
＜耐湿性試験＞
線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６×６×０．４ｍｍのテスト用シリコーンチップを搭載した外形寸法１９×１４×２．７ｍｍの８０ピンフラットパッケージを上記で調整したエポキシ樹脂封止材を使用してトランスファー成形により作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良数を調べた。なお、フラットパッケージはトランスファープレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形し、その後１８０±５℃、５時間後硬化を行って作製した。前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件でフラットパッケージを加湿し、２１５℃、９０秒間ベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後、加湿試験は２．０２×１０５Ｐａ、１２１℃、８５％ＲＨの条件で行った。
【０１７９】
＜高温放置特性＞
外形サイズ５×９ｍｍで厚さ５μｍの酸化膜を有するシリコンサブストレート上にライン／スペースが１０μｍのアルミ配線を形成したテスト素子を使用して、部分銀メッキを施した４２アロイのリードフレームに銀ペーストで接続し、サーモニック型ワイヤボンダにより、２００℃で素子のボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続した。その後、上記で調整したエポキシ樹脂封止材を使用してトランスファー成形により、１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）を作製し、得られた試験用ＩＣを２００℃の高温槽に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、不良数を調べた。なお、試験用ＩＣは、トランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形し、その後１８０℃±５℃、５時間後硬化を行って作製した。
【０１８０】
【表７】

【０１８１】
【表８】

【０１８２】
（注）表中の評価は、試料１０個の試験を行ない、そのうちの不良品となったものを示す。
【０１８３】
実施例６〜８及び比較例６〜８
＜二重被覆赤燐（２）の調製＞
・二重被覆赤燐試料Ｋ
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が２０μｍで最大粒子径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０１８４】
この赤燐粉未１００ｇを純水８００ｍＬに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いでＡｌ₂ Ｏ₃ として８重量％の硫酸アルミニウム水溶液１６．３ｇを添加した後、温度８０℃において攪拌しながら１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．６になるまで添加した。添加終了後、さらに８０℃で２時間攪拌を継続して、水酸化アルミニウムの沈積処理を行った。このときの水酸化アルミニウムの被覆量は１．０重量％であった。
【０１８５】
次いで，常法により濾過して反応液からこの被覆赤燐を分離回収し，再び水を加えてスラリーとした後，常法によりリパルプして、この被覆赤燐の１０％スラリーとした時の電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、リパルプを繰り返して行った。洗浄終了赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散させ、前記被覆赤燐試料Ａと同様な操作で、更に酸化亜鉛を含有したフェノール樹脂を被覆し二重被覆赤燐試料Ｋを得た。
【０１８６】
・二重被覆赤燐試料Ｌ
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が２０μｍで最大粒子径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０１８７】
この赤燐粉末１００ｇを水８００ｍＬに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いでＡｌ₂ Ｏ₃ として８重量％の硫酸アルミニウム水溶液１６．３ｇと、Ｔｉとして８．５重量％の四塩化チタン水溶液２．５ｇを添加した後、温度８０℃において攪拌しながら３重量％のアンモニア水溶液をｐＨが７．０になるまで添加した。添加終了後、さらに８０℃で２時間攪拌を継続して、水酸化アルミニウムと水酸化チタンの沈積処理を行った。このときの水酸化アルミニウムの被覆量は１．０重量％、水酸化チタンの被覆量は０．５重量％であった。
【０１８８】
次いで，常法により濾過して反応液からこの被覆赤燐を分離回収し，再び水を加えてスラリーとした後、常法によりリパルプして、この被覆赤燐の１０％スラリーとした時の電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、リパルプを繰り返して行った。洗浄終了赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散させ、前記被覆赤燐試料Ａと同様な操作で、更に酸化亜鉛を含有したフェノール樹脂を被覆し二重被覆赤燐試料Ｌを得た。
【０１８９】
・二重被覆赤燐試料Ｍ
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が５．５μｍで最大粒子径が２０μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０１９０】
この赤燐粉末１００ｇを水８００ｍＬに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いでＡｌ₂ Ｏ₃ として８重量％の硫酸アルミニウム水溶液１６．３ｇと、ＺｒＯ₂ として２８．０重量％の硫酸ジルコニウム水溶液１．３８ｇを添加した後、温度８０℃において攪拌しながら３重量％のアンモニア水溶液をｐＨが７．０になるまで添加した。添加終了後、さらに８０℃で２時間攪拌を継続して、水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムの沈積処理を行った。このときの水酸化アルミニウムの被覆量は１．０重量％、水酸化ジルコニウムの被覆量は０．５重量％であった。
【０１９１】
次いで，常法により濾過して反応液からこの被覆赤燐を分離回収し，再び水を加えてスラリーとした後，常法によりリパルプして、この被覆赤燐の１０％スラリーとした時の電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、リパルプを繰り返して行った。洗浄終了赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散させ、前記被覆赤燐試料Ａと同様な操作で、更に酸化亜鉛を含有したフェノール樹脂を被覆し二重被覆赤燐試料Ｍを得た。
【０１９２】
・二重被覆赤燐試料Ｎ
酸化亜鉛の代わりに水酸化亜鉛（平均粒子径０．９μｍ）とした以外は、前記被覆赤燐試料Ｋと同様な操作で、赤燐粒子表面を水酸化アルミニウムで被覆し、更に水酸化亜鉛を含有したフェノール樹脂を被覆した二重被覆赤燐試料Ｎを得た。
【０１９３】
・二重被覆赤燐試料Ｏ
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が２０μｍで最大粒子径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐粉未１００ｇを水８００ｍＬに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いでＡｌ₂ Ｏ₃ として８重量％の硫酸アルミニウム水溶液１６．３ｇを添加した後、温度８０℃において攪拌しながら１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．６になるまで添加した。添加終了後、さらに８０℃で２時間攪拌を継続して、水酸化アルミニウムの沈積処理を行った。このときの水酸化アルミニウムの被覆量は１．０重量％であった。反応終了後の反応液の電気伝導度は１３７００μｓ／ｃｍであった。
次いで，洗浄処理を行わず，そのまま前記被覆赤燐試料Ａと同様な操作で、更に酸化亜鉛を含有したフェノール樹脂を被覆し二重被覆赤燐試料Ｏを得た。
【０１９４】
・二重被覆赤燐試料Ｐ
二重被覆赤燐試料Ｋの調製において、最終工程のスラリーの洗浄を電気伝導度が１００μｓ／ｃｍまでやめて、二重被覆赤燐Ｐを調製した（１０％スラリーとしたときの電気伝導度１０３μｓ／ｃｍ）。
【０１９５】
上記で調製した被覆赤燐試料Ｋ〜Ｐの各資料８．０ｇを実施例１〜５及び比較例１〜５と同様な方法で溶出イオン及び電気伝導度を測定し、その結果を表９および表１０に示した。
【０１９６】
【表９】

【０１９７】
【表１０】

【０１９８】
（注）
（１）表中、＊１は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２は１５０℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。
（２）電気伝導度＊３は被覆赤燐試料を２０℃で１０％スラリーとした時の電気伝導度を示す。
（３）電気伝導度＊１および＊２は溶出イオン試験のろ液の電気伝導度を示す。
【０１９９】
前記で調製した二重被覆赤燐３０重量部、無機系難燃剤として水酸化アルミニウム（住友化学；ＣＬ−３１０、平均粒子径１１μｍ）３５重量部、ノボラック型フェノール樹脂（硬化剤、住友ベークライト；ＰＲ５３１９５）３５重量部を均一に混合してマスターバッチをそれぞれ調製した。
【０２００】
＜半導体用封止材としての評価＞
・半導体封止材用エポキシ樹脂組成物 （重量部）
エポキシ樹脂（油化シェルＹＸ−４０００Ｈ） １１３．９８部
フェノール樹脂（群栄化学ＰＳＭ４２６１） ６１．５０部
トリフェニルホスフィン（北興化学） ２．２６部
ＯＰワックス（ヘキスト） １．１３部
カーボンブラック（三菱化学） １．１３部
溶融シリカ（日本化学シルスターＭ２４３０） ８２０．０部
マスターバッチ ３０．０部
【０２０１】
上記のエポキシ樹脂組成物の混合物をミキサーで常温混合し、２軸熱ロールで８０〜８５℃で７分間混練したのち、剥離、冷却、粉砕してエポキシ樹脂封止材を調製した。この封止材を使用して、トランスファー成型機で、成型温度１７５℃、成型樹脂圧７ＭＰａ（７０ｋｇ／ｃｍ² ）、成型時間１２０秒の条件でスパイラルフローを測定するとともに、溶出試験用試験片として、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片を成型した。また、燃焼試験用として、１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×１ｍｍ厚さの試験片を成型した。
【０２０２】
これらの試験片を使用して、実施例１〜５及び比較例１〜５と同様な方法でＵＬ−９４による燃焼試験、およびＰＣＴによる溶出イオンの加熱促進試験を行なった。その結果を表１１に示す。
【０２０３】
更に、実施例１〜５及び比較例１〜５と同様な方法で耐湿性試験、高温放置特性を試験し、その結果を表１２に示した。
【０２０４】
なお、表中のＮ．Ｄは、溶出ＰＨＯ₃イオン濃度が０．０９ｐｐｍ以下であることを示す。
【０２０５】
【表１１】

【０２０６】
（注）表中、＊１）は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２）は１５０℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。
【０２０７】
【表１２】

【０２０８】
実施例９〜１１及び比較例９〜１１
エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物（３）の実施例および比較例を示す。
＜難燃性安定化赤燐の調製＞
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が２０μｍで最大粒子径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０２０９】
この赤燐１００ｇを１０００ｍｌの水に分散させ、攪拌しながらここに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃ ）換算で１ｇに相当する量の硫酸アルミニウムを添加した。添加終了後、３０分間攪拌したのち、水酸化ナトリウムを添加してスラリーのｐＨを８．０に調製し、その後液温を８５℃まで上げて８５℃で２時間熟成を行なった。放冷したのち、１０％スラリーの電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、洗浄を行なった。
【０２１０】
ろ過ケーキを水に分散させて、攪拌しながらフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８）を固形物換算で赤燐の５％相当分を添加し、更に塩酸を添加してスラリーのｐＨを２以下にした。スラリーを加熱して９０℃で１時間保持してフェノール樹脂の硬化反応を完結させた。
放冷したのち、十分にスラリーのろ過、洗浄を行った。ろ過ケーキは減圧乾燥したのち、１４０℃で１時間後硬化処理を行ない、放冷後１５０μｍのフルイを通過させて樹脂被覆赤燐の難燃性安定化赤燐を得た。この難燃性安定化赤燐中のＰ含有量は９４．１％であった。また、この難燃性安定化赤燐の１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下であった。
【０２１１】
前記で調製した難燃性安定化赤燐をベースに酸化亜鉛（平均粒子径０．６μｍ）、炭酸カルシウム（平均粒子径２．１μｍ）を表１３に示す割合で添加混合して赤燐系難燃剤組成物を得た。
得られた赤燐系難燃剤組成物のＰＨＯ₃ ^-2およびＰＯ₄ ^-3の８０℃における溶出試験および電気伝導度の測定を実施例１〜５及び比較例１〜５と同様の試験方法にて行なった。その結果を第１３表に示す。
【０２１２】
比較例１２
＜難燃性安定化赤燐の調製＞
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が２０μｍで最大粒子径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０２１３】
この赤燐１００ｇを１０００ｍｌの水に分散させ、攪拌しながらここに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃ ）換算で１ｇに相当する量の硫酸アルミニウムを添加した。添加終了後、３０分間攪拌したのち、水酸化ナトリウムを添加してスラリーのｐＨを８．０に調製し、その後液温を８５℃まで上げて８５℃で２時間熟成を行なった。放冷したのち（反応終了後の反応液の電気伝導度１４５００μｓ／ｃｍ）、攪拌しながらフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８）を固形物換算で赤燐の５％相当分を添加し、更に塩酸を添加してスラリーのｐＨを２以下にした。スラリーを加熱して９０℃で１時間保持してフェノール樹脂の硬化反応を完結させた。
【０２１４】
放冷したのち、十分にスラリーのろ過、洗浄を行った。ろ過ケーキは減圧乾燥したのち、１４０℃で１時間後硬化処理を行ない、放冷後１５０μｍのフルイを通過させて樹脂被覆赤燐の難燃性安定化赤燐を得た。この難燃性安定化赤燐中のＰ含有量は９４．１％であった。また、この難燃性安定化赤燐の１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下であった。
この難燃性安定化赤燐をベースに酸化亜鉛（平均粒子径０．６μｍ）を表１３に示す割合で添加混合して赤燐系難燃剤組成物を得た。
【０２１５】
得られた赤燐系難燃剤組成物のＰＨＯ₃ ^-2およびＰＯ₄ ^-3の８０℃および１５０℃における溶出試験および電気伝導度の測定を実施例１〜５及び比較例１〜５と同様の試験方法にて行なった。その結果を第１３表に示す。
【０２１６】
【表１３】

【０２１７】
（注）表中、＊１）は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２）は１５０℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。
【０２１８】
表１３の結果より、本実施例の難燃性安定化赤燐に酸化亜鉛を添加、混合した赤燐系難燃剤組成物は、難燃性安定化赤燐のみの難燃剤や、炭酸カルシウムを添加した難燃剤と比較して、溶出リンの捕捉効果が大きいことがわかる。また、本実施例の赤燐系難燃剤組成物の電気伝導度は、５０μｓ／ｃｍ以下であり、溶出するイオン性不純物量が比較例より明らかに少ないことがわかる。
【０２１９】
実施例１２〜１４及び比較例１３〜１５
前記の実施例９〜１１で調製した樹脂被覆赤燐の難燃性安定化赤燐をベースに酸化亜鉛、炭酸カルシウムを表１４に示す割合で添加混合して、窒素雰囲気下で１７５℃で４時間加熱したのち、常温まで冷却し、赤燐系難燃剤組成物を得た。
得られた赤燐系難燃剤組成物を、実施例９〜１１と同様な操作で、８０℃および１５０℃におけるＰＨＯ ^-2 ₃およびＰＯ ^-3 ₄の溶出試験および電気伝導度の測定を行なった。その結果を第１４表に示す。
【０２２０】
比較例１６
前記の比較例１２で調製した樹脂被覆赤燐の難燃性安定化赤燐をベースに表１４に示す割合で酸化亜鉛を添加混合して、窒素雰囲気下で１７５℃で４時間加熱したのち、常温まで冷却し、赤燐系難燃剤組成物を得た。
【０２２１】
得られた赤燐系難燃剤組成物を、実施例９〜１１と同様な操作で、８０℃および１５０℃におけるＰＨＯ ^-2 ₃およびＰＯ ^-3 ₄の溶出試験および電気伝導度の測定を行なった。その結果を第１４表に示す。
【０２２２】
【表１４】

【０２２３】
（注）表中、＊１）は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２）は１５０℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。
【０２２４】
第１４表より、難燃性安定化赤燐の各試料を加熱後、溶出試験を行なった場合でも、酸化亜鉛を添加した実施例は溶出イオンの捕捉効果が優れていることがわかる。また、本実施例の電気伝導度は、比較例の約１／５と低いことがわかる。
【０２２５】
実施例１５〜１７
前記の実施例９〜１１で調製した難燃性安定化赤燐１００重量部に対して、酸化亜鉛７重量部（実施例１５）、１４重量部（実施例１６）、１０重量部（実施例１７）を各々配合した混合粉末を調製し赤燐系難燃剤組成物を得た。
更に、この混合粉末からなる赤燐系難燃剤組成物３０重量部、無機系難燃剤として水酸化アルミニウム（住友化学社製；ＣＬ−３１０、平均粒子径１１μｍ）３５重量部、ノボラック型フェノール樹脂（硬化剤、住友ベークライト社製；ＰＲ５３１９５）３５重量を均一に混合してマスターバッチをそれぞれ調製した。
【０２２６】
比較例１７
前記の比較例９〜１１で調製した難燃性安定化赤燐３０重量部と、無機系難燃剤として水酸化アルミニウム（住友化学社製；ＣＬ−３１０）３５重量部、ノボラック型フェノール樹脂（硬化剤、住友ベークライト社製；ＰＲ５３１９５）３５重量からなるマスターバッチを調製した。
【０２２７】
比較例１８〜１９
前記の実施例９〜１１と同様の難燃性安定化赤燐の調製において、最終工程のスラリーのフェノール樹脂の硬化反応後の洗浄を電気伝導度が１００μｓ／ｃｍまででやめて、難燃性安定化赤燐を調製した。
この難燃性安定化赤燐１００重量部に対して、酸化亜鉛７重量部（比較例１８）及び１４重量部（比較例１９）を各々配合した混合粉末を得た。
更に、この混合粉末３０重量部、無機系難燃剤として水酸化アルミニウム（住友化学；ＣＬ−３１０）３５重量部、ノボラック型フェノール樹脂（硬化剤、住友ベークライト社製；ＰＲ５３１９５）３５重量からなるマスターバッチを調製した。
【０２２８】
比較例２０
前記の比較例１２で調製した難燃性安定化赤燐１００重量部に対して、酸化亜鉛１０重量部を配合した混合粉末を調製し赤燐系難燃剤組成物を得た。
更に、この混合粉末からなる赤燐系難燃剤組成物３０重量部、無機系難燃剤として水酸化アルミニウム（住友化学社製；ＣＬ−３１０、平均粒子径１１μｍ）３５重量部、ノボラック型フェノール樹脂（硬化剤、住友ベークライト社製；ＰＲ５３１９５）３５重量を均一に混合してマスターバッチをそれぞれ調製した。
【０２２９】
＜半導体用封止材としての評価＞
上記の実施例１５〜１７、比較例１７〜２０のマスターバッチを用いて、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を調製し、半導体用封止材としての評価を行なった。
・半導体封止材用エポキシ樹脂組成物 （重量部）
エポキシ樹脂（油化シェルＹＸ−４０００Ｈ） １１３．９８部
フェノール樹脂（群栄化学ＰＳＭ４２６１） ６１．５０部
トリフェニルホスフィン（北興化学） ２．２６部
ＯＰワックス（ヘキスト） １．１３部
カーボンブラック（三菱化学） １．１３部
溶融シリカ（日本化学シルスターＭ２４３０） ８２０．０部
マスターバッチ ２０．０部
【０２３０】
上記のエポキシ樹脂組成物の混合物をミキサーで常温混合し、２軸熱ロールで８０〜８５℃で７分間混練したのち、剥離、冷却、粉砕してエポキシ樹脂封止材を調製した。
【０２３１】
この封止材を使用して、トランスファー成型機で、成型温度１７５℃、成型樹脂圧７ＭＰａ（７０ｋｇ／ｃｍ²）、成型時間１２０秒の条件でスパイラルフローを測定するとともに、溶出試験用試験片として、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片を成型した。また、燃焼試験用として、１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×１ｍｍ厚さの試験片を成型した。
【０２３２】
これらの試験片を使用して、ＵＬ−９４による燃焼試験、電気伝導度およびＰＣＴによる溶出イオンの加熱促進試験を行なった。その結果を第１５表に示す。
更に、耐湿性試験、高温放置特性を試験し、その結果を表１６に示した。
【０２３３】
【表１５】

【０２３４】
（注）表中、＊１）は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２）は１５０℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。
【０２３５】
第１５表より、１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下の難燃性安定化赤燐に酸化亜鉛を添加混合して封止材を調製した場合は、エポキシ樹脂成型体からの溶出イオンが低減されており、また電気伝導度も低いことがわかる。
【０２３６】
【表１６】

【０２３７】
（注）表中の評価は、試料１０個の試験を行ない、そのうちの不良品となったものを示す。
【０２３８】
産業上の利用可能性
上記したとおり、本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤およびエポキシ樹脂用赤燐系難燃組成物は、電気特性が要求される分野の難燃剤として適用することが出来、特に半導体用封止材のエポキシ樹脂に難燃剤として含有させると、電気信頼性を維持したままの状態で難燃性に優れた半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【０２３９】
また、本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物は、優れた難燃性と電気信頼性を有していることから、各種の半導体集積回路（ＩＣ）やトランジスター、ダイオードなどの個別半導体に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料、積層板、プリント配線板、フラットケーブル等の難燃化に有用な効果を有し、その封止材を用いて難燃性と電気信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。

Claims (27)

1. 無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を用いて、赤燐粒子表面を被覆した被覆赤燐であって、該被覆赤燐は２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下で、該スラリーを８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であり、且つ該被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。
2. 前記被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃イオン濃度が３００ｐｐｍ以下である請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。
3. 前記被覆赤燐は、水に１０重量％分散したスラリーを１５０℃で２０時間放置後の電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下で、且つ該被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。
4. 前記被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃イオン濃度が１５００ｐｐｍ以下である請求の範囲第３項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。
5. 請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を含有することを特徴とする半導体封止材用エポキシ樹脂組成物。
6. 樹脂中に請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を含有することを特徴とする半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用マスターバッチ。
7. 請求の範囲第５項に記載の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする半導体用封止材。
8. 請求の範囲第７項記載の半導体用封止材を用いてなることを特徴とする半導体装置。
9. 下記の（Ａ１）〜（Ａ３）の工程を有することを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤の製造方法。
   （Ａ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
   （Ａ２）該洗浄した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して被覆赤燐を得る工程
   （Ａ３）該被覆赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を得る工程
10. 赤燐粒子表面を無機物（但し、水酸化亜鉛を除く）で被覆した後、更に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した二重被覆赤燐であって、該二重被覆赤燐は２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下で、該スラリーを８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であり、且つ該二重被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。
11. 前記二重被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃イオン濃度が３００ｐｐｍ以下である請求の範囲第１０項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。
12. 前記二重被覆赤燐は、水に１０重量％分散したスラリーを１５０℃で２０時間放置後の電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下で、且つ該二重被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１０項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。
13. 前記二重被覆赤燐８ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃イオン濃度が１５００ｐｐｍ以下である請求の範囲第１２項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。
14. 請求の範囲第１０項乃至第１３項のいずれかに記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を含有することを特徴とする半導体封止材用エポキシ樹脂組成物。
15. 樹脂中に請求の範囲第１０項乃至第１３項のいずれかに記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を含有することを特徴とする半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用マスターバッチ。
16. 請求の範囲第１４項記載の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする半導体用封止材。
17. 請求の範囲第１６項記載の半導体用封止材を用いてなることを特徴とする半導体装置。
18. 下記の（Ｂ１）〜（Ｂ５）の工程を有することを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤の製造方法。
    （Ｂ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
    （Ｂ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程
    （Ｂ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程
    （Ｂ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して二重被覆赤燐を得る工程
    （Ｂ５）該二重被覆赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を得る工程
19. 酸又は酸とアルカリで洗浄処理した赤燐粒子表面を熱硬化性樹脂及び無機物から選ばれる少なくとも１種以上で被覆処理してなり、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下である難燃性安定化赤燐と、無水亜鉛化合物とを含有する赤燐混合物であって、該赤燐混合物は水に１０重量％分散したスラリーを８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であり、且つ該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
20. 前記赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃イオン濃度が３００ｐｐｍ以下である請求の範囲第１９項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
21. 前記赤燐混合物は、水に１０重量％分散したスラリーを１５０℃で２０時間放置後の電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下で、且つ該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１９項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
22. 前記赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ₃イオン濃度が１５００ｐｐｍ以下である請求の範囲第２１項記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
23. 請求の範囲第１９項乃至第２２項のいずれかに記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を含有することを特徴とする半導体封止材用エポキシ樹脂組成物。
24. 樹脂中に請求の範囲第１９項乃至第２２項のいずれかに記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を含有することを特徴とする半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用マスターバッチ。
25. 請求の範囲第２３項記載の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする半導体用封止材。
26. 請求の範囲第２５項記載の半導体用封止材を用いてなることを特徴とする半導体装置。
27. 下記の（Ｃ１）〜（Ｃ６）の工程を有することを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物の製造方法。
    （Ｃ１）赤燐粒子を酸又は酸とアルカリで洗浄処理する工程
    （Ｃ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程
    （Ｃ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程
    （Ｃ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定化赤燐を得る工程
    （Ｃ５）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理する工程
    （Ｃ６）該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と無水亜鉛化合物とを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得る工程