JPS6221704A - 被覆赤リンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂用難燃剤、特に高圧電子部品用エポキ
シ樹脂のａｔ燻煙剤して有用な耐湿性及び耐食性の改善
された赤リン系難燃剤、その製法ならびにそれを用いる
難燃化樹脂組成物と同樹脂組成物で絶縁処理するフライ
パックトランス及びフィルムコンデンサーの製法に関す
る。

赤リン系難燃剤は主として熱硬化性樹脂、特にエポキシ
樹脂の難燃化に用いられ、テレビジラン受像機用フライ
パックトランスやフィルムコンデンサーのような高圧電
子部品の注型含浸用絶縁樹脂組成物に供せられている。

赤リンをこのような合成樹脂のｆ！ｔＳ剤として用いる
については従来いくつかの問題点が指摘されている。ま
ず、赤リン自身が熱やＮＷＡあるいは衝撃に対して不安
定であるため、赤リンの保管や合成樹脂との混練作業に
危険が伴い、これを避けるために特殊な１投Ｚｊ１を“
要すること、次に赤リンが空気中の湿分と反応し、極め
て有７ｆｊなホスフィンを生成し、作業環境を著しく汚
染すること、また赤リンは合成樹脂との＋１１溶性が悪
く、分離沈降し易いこと、樹脂液の粘度を上昇させ注型
含浸作業に支障をきたすこと等がそれであり、従って、
赤リン系ｇ１燃剤に関して、これまでに行なわれてきた
改良法では、いずれも赤リンをいかに安全かつ均一に合
成樹脂に混練するかに最大のポイントがおかれてきた。

しかし、近年電気機器の小型化、高電圧化が進み、電気
絶縁材料の高性能化が求められると共に、赤リン系難燃
剤に対する要求も新たな展開をみせるようになってきた
。即ち、赤リンで薄紫化した樹脂、特にテレビジョン受
像機用フライパックトランスの絶縁に用いられるエポキ
シ樹脂が使用中に経時変化を生じ、フライパックトラン
スの性能を劣化させることが指摘されている。このよう
な樹脂の経時変化は、主として樹脂の経時的な耐湿性の
低下と金属に対する腐食作用によるもので、いずれも難
燃剤として用いられる赤リンの変質に起因するものと考
えられ、赤リン系ｍ燃剤に対してこの点の改善が求めら
れるようになってきた。

従来の赤リン系難燃剤においては、安全性や作業性の点
で、一応の成果を得ているが、耐湿性ならびに耐食性に
関しては殆んど配慮されていない。即ち、従来の赤リン
系ｇ１燃剤は赤リン粒子を水酸化アルミニウムや熱硬化
性樹脂で被覆して赤リンを安定化したり、生成するホス
フィンを捕捉する物質、例えば銅、鉄、マグネシウム等
の化合物で被覆したりするものであり、いずれも未処理
の赤リンに比べて取り扱い上の安全性は向上し、合成樹
脂との相溶性も改良されているが、耐湿性ならびに耐食
性の視点からみれば、これ等の赤リン系難１　燃剤は充
分に安定化されているとはいえず、これ等をエポキシ樹
脂に添加して加工したＮ、気部品においては、微量の水
分の存在で長期にわたって除々に赤リンが変質して、リ
ンの酸化生成物を生じ、これが絶縁不良や金属部分の腐
食をもたらし、その結果、電子部品のＹＬ気内的性能重
大な悪影響を与え、製品の寿命を短縮させることが明ら
かになった。

発明者等は赤リン系難燃剤について、以上の問題点を改
善すべく研究を重ねた結果、赤リン粒子に特殊な処理を
施すことにより、こ！Ｌ’、’Ｆの問題点が解決され、
これを添加したエポキシ樹脂の経時的な耐湿性や耐食性
が飛躍的に向上し、そのエポキシ樹脂組成物を用いて絶
縁処理したフライパックトランスならびにフィルムコン
デンサーのヅｆ命が著しく長くなることを発見して本発
明を完成するに至−た。

本発明は耐湿性と耐食性に関して特に要求のきびしい高
圧電子部品用エポキシ樹脂に適した赤リン系難燃剤を提
供するものであり、この赤リン系難燃剤を用いれば、従
来品に比べてはるかに安定性が、″”：Ｆ：　＜　、か
つ耐湿性、耐食性〕（ミに嘩めて良好な製品を得ること
ができる。

本発明は第一に、赤リン粒子表面が水酸化アルミニウム
又は／及び水酸化亜鉛からなる第一次？＆［におおわれ
・その」二に無機質の充填剤微粒子を分散・包含する熱
硬化性樹脂の第二次複合被覆で二重に復合披醍された耐
湿性及び耐食性の改善されたｍｓ剤用被覆赤リンを与え
るものであり、第二に、その被覆赤リンの製法として、
赤リンの水懸濁液中で、可溶性アルミニウム塩又は／及
び可溶性亜鉛塩を中和剤を用いて中和し、赤リン粒子の
表面を水酸化アルミニウム又は／及び水酸化亜鉛で第−
次岐グし、次いで無機質の充填剤微粒子である第三リン
酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、二酸化ケイ素及
び酸化ジルコニウムから選ばれた一種又は二種以上とＰ
Ｊ１硬化性樹脂の合成原帽又はその初期縮合物を添加し
、ｉ刊合処理することにより、充填ｎｊ敞拉子を含む熱
６【力化性樹脂からなる第二次複合被覆を形成させる製
法を与え、第三に、その被葭赤り／を用いる耐湿性と耐
食性の改善された難燃化樹脂組成物として、エボキン樹
脂１００重量部、肢反赤リン５〜４０７ｆｆ、量部、水
酸化アルミニウム５〜Ｊ５０重Ｍ部、酸無水物系硬化剤
２〇−刊Ｏ重量部、さらに硬化促進剤を含有して成るエ
ポキシ樹脂組成物を与え、第四に、その難燃化エポキシ
樹脂組成物で絶縁処理するフライバンクトランス及びフ
ィルムコンデンサーの製法を与えるものである。史に好
１しくは、彼覆赤リンの被覆物の量関係について、赤リ
ン１００重量部に対して、第一次被覆の水酸化アルミニ
ウム又は／及び水酸化亜鉛が０．１〜３０重量部、第二
次複合被覆中の充填剤微粒子を１〜３５重清部、熱硬化
性樹脂を１〜３５重量部があげられる。また、第二次複
合被覆中の充填剤微粒子は１ミクロン以下であることが
好ましい。史に、赤リン粒子上へ第一次被覆する際には
、可溶性アルミニウム塩と可溶性亜鉛塩が共に硫酸塩で
あり、中和剤が重炭酸アンモニウムであることが好まし
い。

赤リン粒子上への第一次被覆工程に関しては、従来、硫
酸アンモニウム又は塩化アンモニウムと苛性アルカリと
の中和反応により水酸化アルミニウム？１Ｍ擬する方法
が知られているが、本発明では特にＧイｃ酸塩と重炭酸
アンモニウムとの庚分解反応によることが々ｒましい。

これは反応系のＰＨの変動を抑え、より安定な条件下で
被覆を〆１；成させることによって？７ｋ　ａｆそのも
のの安定度を高めることならびに樹脂の耐湿性や耐食性
に悪影響を与えるナトリウムイオンや塩累イオンの残存
を避けるためである。

次に、このより安定度の高い水酸化物被覆の上に二次複
合被覆中理を行なう。赤リンの水懸濁液中において、特
定条件下で熱硬化性樹脂重合反応を行なうと赤リン粒子
が該樹脂層によ−）で被覆されることは公知であるが、
発明者等は、同様の樹脂被覆層は水酸化アルミニウムや
水酸化亜鉛被覆−４二においても形成されること、さら
にこの際、被覆赤リンの懸濁液中に無機質の充填剤微粒
子を予め添加するか又は樹脂１’（ν中に充填剤微粒子
を混入しておけば、樹脂の硬化時に充填剤微粒子が樹脂
層中にとりこまれ、分散・包含され、これ迄に類例をみ
ない微粒子充填型樹脂被覆が形成されることを発見した
。これは本発明で用いる充填剤の粒子が極めて微細（拉
ｉ″ｆ：１ミクロン以下）であるため、樹脂中に容易に
とりこまれるものと考えられる。なお、充填剤の粒径が
大きくなると、最粒子充填型複合樹脂被覆の形成が不完
全となるため、得られる被覆赤リンの耐湿性と耐食性は
不充分となる。これが鍛粒子充填型複合樹脂被覆である
ことは、第二次複合波受処理終了後の赤リン粒子上より
、添加した充填剤や合成樹脂が分離せず、均質な被覆赤
リンのみが得られることや、彼覆赤リンの顕微鏡観察の
結果などによって確認される。

本発明によって得られる二重複合被覆赤リンは、帷燃剤
用被覆赤リンとして不可欠である酸化安定性、発火安定
性、耐衝撃性、難燃性及び合成樹脂との相溶性等が良好
であることは勿論、特に耐湿性及び耐食性に優れ、難燃
処理後の合成樹脂の耐湿性及び耐食性を長期間に頁って
著しく向上させて、樹脂製品の寿命の延長に顕著な効果
をもたらし、高圧電子部品用エボキン樹脂の難燃剤とし
て最適である。

従来性なわれてきた赤リン粒子への無機物や有機物によ
る単純被覆処理法では、得られる被覆層が質的に粗でち
るのみならず、赤リン粒子と被覆層との結合性が弱いた
め、被覆が剥離し易く、合成樹脂との混練時に破壊され
ることが多く、これを合成樹脂へ添加した場合、外部か
ら樹脂基質中に除４に侵入した水分が容易に赤リン粒子
の表面に到達して赤リンと反応し、樹脂中ならびに樹脂
表面に（Ｉ　’ｉ！ｆな不純物（例えばリンの酸化物）
を／１：成し、こ！″Ｌが樹脂の電１（特Ｖ１．に影響
したり、腐食作用をもたらしたりするものとぢえられる
。しかるに本発明の二）且複合被覆処理赤リンでは特ｙ
＋５な被覆に：・ｉの仔在により水分と赤リン拉−ｒと
の接触が効果的にＪｑ！ＩＪｊさＪＬ、　俺めて、ｔ′
６い１明湿安定性及び耐食性が得られる。この幼果は一
次ン皮覆である水酸化物被覆もしくは二次被覆である充
填型樹脂被覆のいずれかを単独でイ１な−た場合には全
く得ることができないが、本発明に従って二石複合１１
醍処Ｊｌｌｉすることによ−ではじめて達成される。こ
れは二次複合被覆中の無機充填剤が一次被覆と二次披匙
の結合性を強化し、かつ充填剤が樹脂ＩＱ覆自身の強度
を高め、ｙｌ、密で透水性の低い被覆を形成するため、
赤リンの被覆が庵めて安定でかつ機械的強度が大きくな
り、混練時に破壊されることもなく、樹脂基質から浸入
する重量の水分と赤リン粒子との接触がほぼ完全に遮断
されるためと６′えられる。

発明者等は、この二屯複合披反の機械的強度を測定する
ため、彼唖赤リンの濃１「ｆ水懸濁液を混捏機で一定条
件下で混捏後、希塩酸で処理し、−次被覆からのアルミ
ニウム又は１１Ｆ鉛の溶出をｔ１１１定した。その結果
充填剤を添加しない場合には一次被覆から相当量の金属
分の溶出が認められたが、充填剤の添加により、溶出が
殆んどなくなり、充填剤が被覆層の安定強化に甑めて有
効であることが確認された。また被覆赤リンを長時間、
加圧加温雰囲気中に曝露した後、さらに温水中に侵貨し
て溶出したリンの酸化物量を４１１定して、被覆の透水
性を測定したが従来品では、かなりの量のリンの溶出が
認められたのに対し、本発明の二重複合被覆赤リンでは
表１に示す如く、殆んど溶出せずＰＪｌｍの透水性が非
常に小さい事が明らかにな−た。従って本発明の被覆赤
リンは被覆層の機械的強度と透水性のいずれについても
従来品にない優れた特性を持ち、赤リン系難燃剤の問題
点とされている樹脂の経時的な耐湿性と耐食性の低下を
防止することのできる極めて有用な難燃剤である。

本発明で用いられる無機質の充填剤微粒子は、第三リン
酸カルシウム、ヒドロオキシアパタイト、ケイ酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、二酸化ケイ素
及び酸化ジルコニウムから選ばれた一種又は二種以上が
好ましく、粒径はいずれも１ミクｖ１ノ以下であること
が好ましい。本発明における赤リン粒径は特に限定され
ないが、通常工業的に入手される平均粒径２０ミクロン
程度のものが用いられる。

第一次の水酸化物被覆をする際、赤リンの水懸濁液の濃
度は、水１００重量部に対し、赤リン５〜１００重量部
の範囲が良好であり、これに硫酸アルミニウム又は硫酸
亜鉛の水溶液を添加した後、重炭酸アンモニウムの水溶
液を滴下して、水酸化物被覆を生成させ、４０〜１００
°Ｃで１０分間以」二熟成する。添加する硫酸塩は赤リ
ン１００重量部に対してＯＩ〜３０正量部の水酸化物を
生成するに必要な量を用いる。水酸化物の量がこれよシ
少ないと被覆赤リンの耐湿性が低下し、多くなると完全
な第二次複合被覆処理が困難となる。また重炭酸アンモ
ニウムの量は、重炭酸アンモニウム／硫酸アルミニウム
のモル比が６．０〜６４、重炭酸アンモニウム／硫酸亜
鉛でモル比２．０〜２２が好ましく、これによって添加
した硫酸塩はほぼ完全に水酸化物となって赤リン粒子を
被覆する。

第二次複合被覆に用いる熱硬化性樹脂は、樹脂の合成原
料物質又はその初期縮合物が赤リンの水懸濁液中で容易
に重合反応を進行するか、あるいはその初期縮合物が水
中に乳化分散し、水酸化物被覆赤リンの粒子表面に均一
に沈着・被覆化するならば、どのような樹脂原料でもよ
いが、通常はフェノ−１Ｖ・ホルマリンＬ尿素・ホルマ
リン系、メラミン・ホルマリン系、７ルフリルアルコー ホルマリン系、アニリン・ホルマリン系及び多価アルコ
ール多塩基酸系などから成る群から選ばれる。

上記樹脂ｆｆＦ　（’）　ウチ、フルフリルアルコール
アセトン・ホルマリン系及び多価アルコールどは、大量
の水の存在下では重合反応が進行し難いので、樹脂原料
物質の初期縮合物を予め調製しておき、これを水酸化物
被覆赤リンの水懸濁液に添加することが好ましい。

第二次複合被覆工程における水酸化物被覆赤リンの水懸
濁液濃度は、水１００重量部に対し、同被覆赤リン１０
〜１００重量部が好ましく、添加する充填剤微粒子は赤
リン１００重量部当り１〜３５重量部が好ましい。その
充填剤の量は多すぎても少な過ぎても被覆の安定性が低
下する。なお、充填剤微粒子は、水酸化物被覆赤リンの
水懸濁液中へ予め加えて分散させておき、その後に樹脂
液を添加して第二次複合被覆を形成させることもできる
が、他方、充填剤微粒子を樹脂液中へ混合分散させたも
のを水酸化物被覆赤リンの水懸濁液中へ添加して二次複
合被覆を形成させることもできる。樹脂液による被覆処
理条件は熱硬化性樹脂の種類によって幾分変動するが、
一般に樹脂の合成原料を用いる場合は４０〜１００℃、
１〜３時間、予め調整した初期縮合物を用いる場合は６
０〜１００１’、１〜２時間の攪拌被覆処理が適当であ
る。この際、必要に応じて重合触媒を共存させることが
できる。以上の処理により、添加した充填剤微粒子はほ
ぼ完全に樹脂被覆層中にとりこまれ、分散・包含され、
第一次被覆と第二次複合被覆で二重に複合被覆された赤
リン粒子が得られる。この被覆赤リンは未処理の赤リン
と殆んど変らない色調と流動性を示す。

以下、実施例により詳細に説明する。

実施例１。

赤リン２５０ｇを水５００ｍｌＫｌｌ濁させ、８％硫酸
アルミニウム水溶液４０ｗｒｔを添加して充分に攪拌す
る。これに１５％重炭酸アンモニウム水溶液４５肩ｌを
滴下し、５０°Ｃまで加熱して、そのまま２０分間熟成
する。その後アンモニア水でＰ　Ｈ　１　０．０に調整
し、これへ予め調製したＩ２、５％濃度のリゾーＩＶ型
フェノーｐ樹脂プレポリマー（フェノ−／Ｌ／　／ホル
マリン＝１／７２モル比）１００ｇへ第三リン酸カルシ
ウム微粉末１　１．５　ｆを懸濁させた液及び塩（ヒア
ンモニウム２５ダを順次加えて、３０が間５０”Ｃで攪
拌後、放冷、一過、水洗し、１２０℃で１時間乾燥する
。被葭赤リン２７４ダをイリた。

実施例２゜ 赤リン５００ｙ、水９００ｓｒｔからなる懸濁液へ、１
０％硫酸亜鉛１尺ｍ液８００＊／を添加し、充分に攪拌
する。これに１５％重炭酸アンモニウム水溶液５５０＊
／を滴下し、６０°Ｃに加熱して２０分間そのまま熟成
する。次にヒドロオキンアパタイト巖粉末５０ｙと水１
５０ｇ／からなる懸濁液を添加する。別にアセトン２６
９と３７％ホルマリン４２９の混合溶液を還流冷却器を
付した容器内で６０’Ｃに保ち、３０％水酸化す）　Ｉ
Ｊウム水溶液を反応液がＰ　Ｉ（Ｆ３になるように滴下
しながら攪拌し、反応液のホルマリ、・臭がなくなれば
攪拌を止めて放冷して得られた液体を先に調製した水酸
化亜鉛被覆赤リン懸ｆＡ液に攪拌しながら添加し、６５
°Ｃで３０分間攪拌を続ける。放冷後、重過水洗し、１
３０°Ｃで１時間乾燥する。被覆赤リン６３２ｆを得た
。

実施例３ 赤リン５００ｙ１水１０００厘ｔからなる懸濁液に硫酸
アルミニウム８ｇと硫酸亜鉛２０ｆを添加して攪拌溶解
した後、１５％重炭酸アンモニウム水溶液２５０肩ｌを
滴下し、７０°Ｃで２０分間熟成攪拌する。これを４０
°ｃｔで冷却後、酸化ジルコニウム微３）末２０ｑと水
６０ｍ１からなる懸濁液を添加する。次にアニリン＋６
ｙ、工業用塩酸１６　ｄ及び水２００ｉ＋／の混合物を
加え、４０″′Ｃで１０分間攪拌後、２９９の３７　’
！’ｏホルマリンを添加し、さらに２０分間攪拌する。

その後、５％水酸化ナトリウム溶液３３０ｄを加えて中
和した後、濃過水洗し、１４０で１時間乾燥した。被覆
赤リン５６３ｙを得た。

実施例４゜ 赤リン５００ｙを水１０００ｉ／に懸濁し、８％硫酸ア
ルミニウム水溶液２００＊／を添加し、充分に攪拌した
後、１５５重炭酸アンモニウム水溶液１２０ｗ（を滴下
し、８０°Ｃに加熱して３０分間熟成する。これに水酸
化アルシミニウム鍬粉末２０１と水６０ｘｌからなる懸
濁液を添加し、さらにフェノ−／ｌ／１５ｙ１３７％ホ
ルマリン２７ｆを添加し、８０°Ｃに加熱、攪拌しなが
ら、アンモニア水５ｙを加え、１時間同温度で加熱、攪
拌した後、放冷、一過、水洗して１４０°Ｃで３時間乾
燥する。被覆赤リン５６０ｙを得た。

実施例５ 赤リン５００ｙを水７５０ｍ１に懸濁し、１０％硫酸亜
鉛水溶液２００肩ｌを添加し、充分に攪拌した後、１５
％重炭酸アンモニウム水溶液ＩＩＯｙｇｔを滴下し、９
０°Ｃに加熱して２０分間包成する。これに水酸化亜鉛
微粉末５０ｆと水１５０＊／からなる懸濁液を加え、さ
らに尿素１０９．３７％ホルマリン２Ｏｆを添加し、攪
拌しながら７０°Ｃに加熱し、アンモニア水でＰＨ７，
Ｑに調製し、２時間加熱攪拌を続ける。放冷、ＶＡ過、
水洗し、１４０°Ｃで３時間乾燥し、ＰＪ１覆赤リン５
２６１を得た。

実施例６ 赤リン５００ｙを水７５０Ｍｔに懸濁し、８％硫酸アル
ミニウム水溶液１２０ｉｔを加えて充分に攪拌した後、
１５５重炭酸アンモニウム水溶液１３５ｇ／を滴下し、
８０°Ｃに加熱して１５分間熟成する。これに二酸化ケ
イ素微粉末１５ｙと水３０肩ｔからなる懸濁液およびメ
ラミン６ｇ、３７％ホルマリン２８ｆを加え、さらにア
ンモニア水でＰＨ７，５に調整し、９０°Ｃで２時間攪
拌する。

−ぺ夜放冷して一過、水洗し、１３５℃で３時間乾燥し
て、波覆赤リン５２５ダを得た。

表１．被覆赤リンの物性 試験方法 １）　　Ｑ大温度：被覆赤リンサンプル１５’を容Ｊ正
１０肩ｌの磁製ｐツボに入れ、これを電気炉内に静ｍｌ
温速度り℃／′分で加熱して発火温度を測定する。

２）耐湿性（溶出Ｐ１へ）：彼覆赤リンサンプル５ダを
水１００ｍ１Ｋ懸局し、１２１℃、２２気圧で１００時
間放置後、ｉ４別し、Ｆ液中のリン量を分析測定する。

電子機器は近年特に部品の小型化、高性能化が著しく、
かつ密集状態で使用されるため、微小な欠陥が引きがね
となり決定的な事故に結びつく危険性が増大している。

エポキシ樹脂はその電気的特性から、小型電子部品の注
型含浸用として広く用いられるが、添加される従来の被
覆赤リンは、厳しい条件下では、樹脂の耐湿性、耐食性
や絶縁抵抗等を低下させることがあり、場合によっては
、電食による断線や電気持性の劣化をもたらす可能性も
一部潜在し、高僧ｆｉＴ性を充分に確保するために、そ
の改善が注目されるようになってきた。

フライパックトランスやフィルムコンデンサー等の高圧
電子部品用のエポキシ樹脂の難燃化には、ハロゲン系＋
３！Ｉ燃剤またはそれと三酸化アンチモン等を併用する
方法も一部実施されているが、この場合は難燃剤が高価
である上に必要配合量が赤リン系に比べて比較的に多い
ので、使用製品がコスト高になるのみならず、耐トラツ
キング性、耐アーク性を低下させたり、電極やワイヤが
遊離したハロゲンにより腐食し、電気特性の劣化の問題
があり、しかも燃焼時にハロゲン化水素を主成分とする
有害ガスや黒煙を多量に発生するという皿々の欠点を有
している。

またハロゲン系難燃剤や三酸化アンチモンは人体に有害
な物質であり、公害要因を有するという重大な欠点もあ
り、その使用、生産が限定されつつある。

表１．に示す如く、本発明の被覆赤リンは極めて安定で
あり、耐湿性と耐食性に優れ、これをエポキシ樹脂に添
加することによシ、従来品に比べ、樹脂製品の耐湿性と
耐食性が大ｒｌ＋に改善され、このエポキシ樹脂組成物
を注型含浸処理した電子部品の寿命延長と信頼性の向上
に顕著な効果をもたらすことができる。

本発明は、従来の赤リン系難燃剤の欠点を除くと共に、
これを含む耐湿性と耐食性の優れたエポキシ樹脂組成物
ならびに同組成物で絶縁処理するフライバンクトランス
及びフィルムコンデンサーの製法を提供するものである
。本発明の被畷赤リンを用いるエポキシ樹脂燭燃化組成
物はエポキシ樹脂１００重量部に対して、被覆赤リン５
〜４０重量部、水酸化アルミニウム５〜１５０〜 １重量部、酸無水物系硬化剤２０〜９０重量部さらに硬
化促進剤を含有して成ることを特徴とし、またフライパ
ックトランス及びフィルムコンデンサーの製法は、上記
のエポキシ樹脂難燃化組成物を用いて絶縁処理すること
を特徴とする。

本発明におけるエポキシ樹脂とは分子内に一個以上のエ
ポキシ基を有する芳香族、脂環族、脂肪族系のいずれを
も含む公知のエポキシドであればいずれでもよいが、特
に電子部品含浸注型用樹脂としては、常温において液状
のものが好ましい。例えばビスフェノ−／ｌ／Ａジグリ
シジルエーテル、ビスフェノ−／Ｌ／Ｆジグリシジ〃エ
ーテル、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸の如きポリカルボン酸のポリ
グリシジルニス７−／Ｌ／、（３，４−エアキン−６−
メチルシク口ヘキシル）メチルエステル等が適している
。水酸化アルミニウムは、配合量が多すと樹脂液の粘度
が上昇して、注型含浸時の作業に支障を来たし、配合量
が少ないと樹脂の帽燃効果に対する被覆赤リンとの相乗
性が低下するので、エポキシ樹脂１００重量部に対し、
５〜１５０重量部が好ましい。被覆赤リンの配合量も難
燃効果と樹脂の粘性に対する影響を勘案して、樹脂１０
０重量部につき５〜４０重量部とする事が好ましい。硬
化剤としては酸無水物が最も適しており、無水フタル酸
、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル
酸、無水コハク酸等公知のものを広く用いることができ
る。また本発明においては、硬化促進剤として２−フェ
ニルイミダゾールチルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾ−ｐ等の如きイミダゾール誘導体の使用が作業性等の
観点で好ましい。カップリング剤として、グリシドオキ
シデロピ／レトリメトキシシランの如きシラン化合物を
併用することもできる。

フライパックトランスは、−次ボビンに一次コイルヲ、
二次ボビンに二次コイルを装着したものをケークに組み
込み、高圧リード線を二次コイルから引き出した後、難
燃化エポキシ樹脂組成物を注型絶縁することによって製
造することができる。

マタ、フィルムコンデンサーは、ポリエステル樹脂フィ
ルム等で電極をはさみ、巻き重ねた素子単体に難燃化エ
ポキシ樹脂組成物で絶縁保護皮膜を形成させることによ
り製造することができる。

本発明による難燃化エポキシ樹脂組成物を充分に混練し
て、６０℃で４時間、さらに１０５°Ｃで７時間硬化さ
せて得た樹脂の難燃性、耐湿性、腐食性及び電気的特性
をｉｌｌｌｌ定し、比１咬試料（他種の被覆赤リン）を
配合したＶｉｊ脂岨成物による値と比較し、本発明によ
る二重複合被覆赤リンがエポキシ樹脂の経時的な耐湿性
と耐食性に顕著な効果を与えることを確認した。以下に
実施例及び硬化樹脂の難燃性、耐湿性、腐食性及び耐湿
性テスト＋ｉｉｌ後の電気特性の変化に関するテ゛−夕
を示す。

表２．樹脂組成物実施例 （　）円は実施例も　数字は８Ｉｔ量部を示す。

比較例１〜３の被覆赤リンはそれぞれ一次被グのみ、Ｃ
１脂波覆のみ、二次被覆のみとする。

表３　硬化樹脂の物性と電気特性 試験方法 ３）硬化樹脂組成物の難燃性：ＪＩＳＫ−６９１１耐燃
性試験Ｂ法による。

４）硬化樹脂組成物の耐湿性（吸水率）　：ＪＩＳＫ−
６９１１煮沸吸水率試験に準する。但し、測定条件は１
２１°Ｃ１２気圧、１００％ＲＨ１１００時間とする。

５）腐食性：表面積が一定の銅板に一定量の樹脂組成物
を塗布して硬化させ、１４０℃、８０％ＲＨの空気浴中
に２００時間放置後、樹脂層を剥離する。剥離面に１顛
角の透明方眼紙を当て１ｃｌ（ｌｔｇｘ角×１００個）
内の変色を数え、腐食性を測定する。

６）１秀電率、誘電正接：　Ｊ　Ｉ　５Ｋ−６９１，１
読電率及び、倭７匡正接測定法による。

本発明による流燃化エポキン樹脂組成物と従来の難燃化
エポキン樹脂組成物をそれぞれフライパックトランスの
コイル部分の上方より温度２０〜２５°Ｃ１真空度１〜
５ｘｘＨｇの条件で真空注入し、６０°Ｃ４時間史に１
０５°Ｃ７時間の条件で加熱硬化させた難燃性エポキシ
樹脂組成物注型フライパックトランスを得て１２１℃、
２気圧、１００％ＲＨ，３００時間のプレッシャークツ
カー保存試験を行ないマグネットワイヤと電極の腐食に
ついて検査し、本発明による二重複合被覆赤リン配合樹
脂組成物により絶縁処理されたフライパックトランスは
全く腐食がなく、耐湿、耐食性が極めて良好であること
を確認した。

電子機器部品の小形化、高性能化、高密度化により導線
の径、線間隔がますます微細になり、導線と絶縁材料と
の相互作用に起因する金属材料のわずかの腐食劣化現象
も断線事故に結びつき、この種の事故防止は信頼性確保
の面からも、極めて重要な課題であるが、高湿度、高温
のプレッシャークツカー保存試験での腐食が認められな
い事は、本発明の顕著な効果を示すものである。

本発明による燕学化エポキシ樹脂組成物と従来の難燃化
エポキシ樹脂組成物をそれぞれ使用して、フィルムコン
デンサーの絶縁保護被膜を形成させ、フライパックトラ
ンスと同条件の高湿度、１π温のプレッシャークツカー
保存試験を行ない電極及びリード線の腐食について検査
し、本発明による二重複合被膜赤リン配合樹脂組成物に
より処理されたフィルムコンデンサーは全く腐食がなく
、耐湿、耐食性が体めて良好であることを確認した。

表３　フライパックトランス及びフィルムコンデンサー
の物性と電気特性 試験方法 ７）　　’ｌ！ｔＰ、性：電気用品取締法に準する。

８）含浸性：コイルを切断し顕微鏡観察。Ｏ：良好、×
：不良 ９）腐食状況：１２１°ｃ、２ｆｉ圧、１００％ＲＨ１
３００時間ノーｙ”レノシャークツカ−保存試験を行な
い、放冷後に解体し、ワイヤ、Ｒ１及びリード線等の腐
食状況を目視判定する。

○コ腐食なし、×：腐食あり ＋ｏ）　　’Ｒ，気特性：８５°Ｃ１９５％ＲＨの高温
高湿保存試験を行ない、４００時間経過後の絶縁抵抗及
び誘電圧接に異状が認められないものを「普通」とし、
異常のあるものを「不良」とし、また同試験で８００時
間経過後も絶縁抵抗と誘電圧接に異状の認められないも
のを「良好」とした。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）赤リン粒子の表面が水酸化アルミニウム又は／及
   び水酸化亜鉛から成る第一次被覆、及び無機質の充填剤
   微粒子を含む熱硬化性樹脂から成る第二次複合被覆で二
   重に被覆した耐湿性及び耐食性の改善された難燃剤用被
   覆赤リン。
2. （２）第二次複合被覆中の無機質の充填剤微粒子が、第
   三リン酸カルシウム、ヒドロオキシアパタイト、ケイ酸
   カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、二酸化
   ケイ素及び酸化ジルコニウムから選ばれた一種又は二種
   以上である特許請求の範囲第１項記載の被覆赤リン。
3. （３）赤リン１００重量部に対して、第一次被覆である
   水酸化アルミニウム又は／及び水酸化亜鉛を０．１〜３
   ０重量部、第二次複合被覆中の充填剤微粒子を１〜３５
   重量部、熱硬化性樹脂を１〜３５重量部含む特許請求の
   範囲第１項記載の被覆赤リン。
4. （４）第二次複合被覆中の充填剤微粒子の粒径が１ミク
   ロン以下である特許請求の範囲第１項記載の被覆赤リン
   。
5. （５）赤リンの水懸濁液中で、可溶性アルミニウム塩又
   は／及び可溶性亜鉛塩を中和剤を用いて中和し、赤リン
   粒子の表面を水酸化アルミニウム又は／及び水酸化亜鉛
   で第一次被覆し、次いで無機質の充填剤微粒子、好まし
   くは第三リン酸カルシウム、ヒドロオキシアパタイト、
   ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、
   二酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムから選ばれた一種又
   は二種以上及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮
   合物を添加し、かきまぜながら適用樹脂原料の単独重合
   条件下で処理することにより、充填剤微粒子を含む熱硬
   化性樹脂からなる第二次複合被覆を形成させることを特
   徴とする耐湿性及び耐食性の改善された難燃剤用被覆赤
   リンの製法。
6. （６）可溶性アルミニウム塩と可溶性亜鉛塩が共に硫酸
   塩であり、中和剤が重炭酸アンモニウムである特許請求
   の範囲第５項記載の被覆赤リンの製法。
7. （７）エポキシ樹脂１００重量部、特許請求の範囲第１
   〜４項の難燃剤用被覆赤リン５〜４０重量部、水酸化ア
   ルミニウム５〜１５０重量部、酸無水物系硬化剤２０〜
   ９０重量部を含み、さらに硬化促進剤を含有して成るこ
   とを特徴とする耐湿性及び耐食性の改善された難燃性エ
   ポキシ樹脂組成物。
8. （８）特許請求の範囲第７項に記載した難燃性エポキシ
   樹脂組成物で絶縁処理することを特徴とするフライパッ
   クトランス及びフィルムコンデンサーの製法。